JP2020202097A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工しても、正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いを抑制しつつ製造することが可能な、非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質層に隣接する耐熱層と、を備える。前記正極活物質層は、正極活物質を含有する。前記正極活物質は、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子である。前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、２６．５ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下である。前記耐熱層は、無機フィラーを含有する。前記無機フィラーのタップ密度に対する前記正極活物質のタップ密度の比は、１．３２以上２．４４以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解質二次電池の正極は、一般的に、正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。正極と負極との短絡を抑制するために、正極集電体上の正極活物質層に隣接する部分に耐熱層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような正極は、一般的に、正極活物質層を構成する成分を含有するスラリー（以下、「正極スラリー」ともいう）を正極集電体上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した後、耐熱層を構成する成分を含有するスラリー（以下、「耐熱層スラリー」ともいう）を正極活物質層に隣接するように塗布し、乾燥することにより作製される。

特開２０１７−１４３００４号公報

しかしながら、上記のように正極活物質層を形成した後に耐熱層を形成する場合、特許文献１の図面に記載のように、正極活物質層の端部には、正極スラリーの表面張力によって、厚さが徐々に減少するテーパ部が形成される。このテーパ部は非水電解質電池の充放電に寄与しないため、テーパ部が長く延びるほど電池容量の低下を招く。
そこで、本発明者らは、テーパ部の形成を最小限にするために、正極スラリーと、耐熱層スラリーとを同時に塗工することを試みた。その結果、塗工された正極スラリーと塗工された耐熱層スラリーとを隣接させることよって、正極活物質層のテーパ部の傾斜角度が大きくなり、テーパ部が長く伸びることを抑制することができた。しかしながら、正極活物質層と耐熱層との界面において、これらの混ざり合いが生じるという現象が見られた。さらに、このような混ざり合いが生じた正極を用いた場合、非水電解質二次電池の充放電によって正極活物質層が膨張および収縮し、この膨張および収縮に伴う応力によって、耐熱層が剥離するという問題があることを新たに見出した。

そこで本発明は、正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工しても、正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いを抑制しつつ製造することが可能な、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質層に隣接する耐熱層と、を備える。前記正極活物質層は、正極活物質を含有する。前記正極活物質は、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子である。前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、２６．５ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下である。前記耐熱層は、無機フィラーを含有する。前記無機フィラーのタップ密度に対する前記正極活物質のタップ密度の比は、１．３２以上２．４４以下である。
このような構成によれば、正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工しても、正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いを抑制しつつ製造することが可能な、非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、３１．８ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下である。
このような構成によれば、粘度が適正で塗工性が良好な正極スラリーを調製しやすいため、非水電解質二次電池は、歩留まりよく製造可能なものとなる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の模式断面図である。 図３の四角枠Ａ内の拡大図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本明細書において「スラリー」とは、固形分の少なくとも一部が溶媒に分散した液状混合物を指し、いわゆる、スラリー、ペーストおよびインクを包含する。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極シート５０と、長尺状の負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。

正極シート５０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２と、正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４と、を有する。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。また正極集電体５２は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（正極集電体露出部）５２ａを有する。図２に示すように、正極集電体露出部５２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の一端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａには、正極集電板４２ａが接合されている。

また、正極シート５０は、正極集電体５２上に形成された耐熱層５６を備える。耐熱層５６は、正極活物質層５４に隣接しており、正極シート５０の面方向において、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの間に位置している。言い換えると、耐熱層５６は、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの境界部に位置している。図示例では、耐熱層５６は、正極集電体５２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。
本実施形態においては、図４に示すように、正極活物質層５４の端部が傾斜している。正極活物質層５４の端部の傾斜角度は、正極活物質層５４および絶縁層５６の境界線５８と、正極集電体５２とがなす、正極活物質層５４側の角度θとして表すことができる。リチウムイオン二次電池１００の容量が高くなることから、当該角度θは、好ましくは４５度以上であり、より好ましくは５０度以上であり、さらに好ましくは５５度以上である。また、当該角度θは、好ましくは９０度未満であり、より好ましくは８５度以下であり、さらに好ましくは７５度以下である。なお、境界線５８が直線でない場合には、直線近似を行い、角度θを求めるとよい。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。

本実施形態においては、正極活物質は、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子である。すなわち、正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態にあり、当該二次粒子が、多孔質構造を有する。多孔質構造とは、二次粒子内に少なくとも２以上の空孔を有する構造を意味する。当該多孔質構造において、空孔が三次元ネットワーク構造を有することが好ましい。
正極活物質の二次粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。一方、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。

正極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、好ましくは０．７５ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．９／ｍＬ以上であり、さらに好ましくは１．０／ｍＬ以上である。一方、正極活物質のタップ密度は、好ましくは１．６６ｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは１．６ｇ／ｍＬ以下である。
なお、正極活物質のタップ密度は、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いてＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に規定される方法によって測定することができる。
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、好ましくは８２質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

耐熱層５６は、無機フィラーを含有する。耐熱層５６は、典型的にはバインダをさらに含有する。
無機フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、繊維状、板状、フレーク状等であってよい。
無機フィラーとしては、絶縁性および耐熱性を有するものが用いられ、具体的に例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、およびマグネシアが好ましい。
無機フィラーの平均粒径は、特に制限はなく、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
無機フィラーのタップ密度は、特に限定されないが、好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以上であり、より好ましくは０．５７／ｍＬ以上である。一方、無機フィラーのタップ密度は、好ましくは１．２ｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下である。
なお、無機フィラーのタップ密度は、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いてＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に規定される方法によって測定することができる。

バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。
耐熱層５６中のバインダの含有量には、特に制限はないが、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは３質量以上２５質量％以下である。

正極活物質層５４と耐熱層５６との混ざり合いは、正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工した際に、スラリー同士が混ざり合うことによって生じる。この混ざり合いを抑制するためには、塗工された正極スラリーにおける正極活物質間の隙間と、塗工された耐熱層スラリーにおける無機フィラー間の隙間を制御する必要がある。
本発明者は、これらの隙間に関する指標として、タップ密度を用いることに着想した。しかしながら、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子の場合、多孔質粒子内の空隙もタップ密度に及ぼし得る。例えば、多孔質粒子内の空孔体積が小さくかつ多孔質粒子間の隙間が大きい正極活物質のタップ密度が、多孔質粒子内の空孔体積が大きくかつ多孔質粒子間の隙間が小さい正極活物質のタップ密度が同じとなる場合があり得る。そこで、本発明者は、多孔質粒子内の空隙に関する指標として、ＤＢＰ吸油量を用いることに着想した。
そして、鋭意検討した結果、後述の実施例が実証するように、正極活物質のＤＢＰ吸油量が特定範囲にあり、かつ無機フィラーのタップ密度に対する正極活物質のタップ密度の比が特定範囲にある場合に、正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工した際の正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いを抑制できることを見出した。
そこで、本実施形態においては、正極活物質のＤＢＰ吸油量が、２６．５ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下である。
加えて、無機フィラーのタップ密度に対する正極活物質のタップ密度の比（正極活物質のタップ密度／無機フィラーのタップ密度）が、１．３２以上２．４４以下である。

粘度が適正で塗工性が良好な正極スラリーを調製しやすいことから、正極活物質のＤＢＰ吸収量は、好ましくは３１．８ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３１．８ｍＬ／１００ｇ以上３９．４ｍＬ／１００ｇ以下である。
なお、正極活物質のＤＢＰ吸収量は、試薬液体としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に記載の方法に準拠して測定することができる。

負極シート６０は、図２に示すように、長尺状の負極集電体６２と、負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４と、を有する。図示例では、負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられているが、片面上に設けられていてもよい。また負極集電体６２は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（負極集電体露出部）６２ａを有する。負極集電体露出部６２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の他方の端から外方にはみ出すように形成されている。負極集電体露出部６２ａには、負極集電板４４ａが接合されている。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

本実施形態では、非水電解質８０として、非水電解液が用いられている。非水電解質８０は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工しても、正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いを抑制しつつ製造することができる。同時塗工によっても正極活物質層と耐熱層との混ざり合いが抑制されつつ製造されたリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層の端部のテーパ部による容量低下等が抑制されており、さらに、非水電解質二次電池の充放電時の正極活物質層の膨張および収縮に伴う応力による、耐熱層の剥離が抑制されたものとなる。

リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、特に制限はない。好適な製造方法は、正極活物質を含有する正極スラリーと、無機フィラーを含む耐熱層スラリーを、正極集電体５２上に、当該正極スラリーと当該耐熱層スラリーとが隣接するようにこれらのスラリーを同時に塗工する工程（同時塗工工程）と、当該塗工した正極スラリーと耐熱層スラリーとを乾燥して正極を得る工程（正極作製工程）と、当該正極を用いてリチウムイオン二次電池１００を組み立てる工程（電池組み立て工程）と、を包含する。当該製造方法においては、当該正極活物質は、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子である。また、当該正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、２６．５ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下である。また、当該無機フィラーのタップ密度に対する当該正極活物質のタップ密度の比は、１．３２以上２．４４以下である。

正極スラリーは、上記正極活物質層５４の構成成分と溶媒とを含有する。耐熱層スラリーは、上記耐熱層５６の構成成分と溶媒とを含有する。正極スラリーおよび耐熱層スラリーは公知方法に従い調整することができ、これらの固形分濃度はそれぞれ、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。正極スラリーおよび耐熱層スラリーの粘度はそれぞれ、２０００ｍＰａ・ｓ超１５０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい。

同時塗工工程は、ダイコータを用いることが好ましい。ダイコータによれば、当該正極スラリーと当該耐熱層スラリーとが隣接するよう、同一のダイヘッドからこれらのスラリーを同時に、容易に塗工することができる。
同時塗工工程のその他の操作、およびその他の工程は、公知方法に従い実施することができる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたスラリーを得た。このスラリーに、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）とＬｉ_３ＰＯ_４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極スラリーを調製した。なお、正極合材スラリーは、ＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２（質量比）となるように調製した。このとき、ＬＮＣＭは、表１に示すＤＢＰ吸油量と、タップ密度を有するものを用いた。
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのＰＶｄＦと、ＮＭＰとを分散機を用いて混合して、耐熱層スラリーを調製した。このとき、ベーマイトは、表１に示すタップ密度を有するものを用いた。
正極スラリーおよび耐熱層スラリーを、ダイコータを用いて同一のダイヘッドから同時に長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布した後乾燥して、正極シートを作製した。塗布は、耐熱層スラリーが正極スラリーに隣接するように行った。
このようにして、図３に示す形態の正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解質を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして各実施例および各比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜正極活物質層と耐熱層の混ざり合い評価＞
電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、上記で作製した正極の断面画像を取得し、当該画像に対して元素マッピングを行った。元素マッピング結果より、正極活物質層と耐熱層の混ざり合いの有無を判断した。結果を表１に示す。

＜スラリー粘度評価＞
上記で作製した正極スラリーの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、正極活物質が、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子であり、正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、２６．５ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下であり、無機フィラーのタップ密度に対する正極活物質のタップ密度の比が、１．３２以上２．４４以下である場合に、正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いが抑制されていることがわかる。
以上のことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、正極スラリーと耐熱層スラリーとを同時に塗工しても、正極活物質層と耐熱層との界面での混ざり合いを抑制しつつ製造することが可能な非水電解質二次電池が提供できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５６ 耐熱層
５８ 正極活物質層および耐熱層の境界線
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (2)

1. 正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質層に隣接する耐熱層と、を備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質を含有し、
   前記正極活物質は、一次粒子が凝集してなる多孔質粒子であり、
   前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量は、２６．５ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下であり、
   前記耐熱層は、無機フィラーを含有し、
   前記無機フィラーのタップ密度に対する前記正極活物質のタップ密度の比は、１．３２以上２．４４以下である、
   非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質のジブチルフタレート吸油量が、３１．８ｍＬ／１００ｇ以上４５．０ｍＬ／１００ｇ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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