JP2020165892A - Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、基板２と、基板２上に設けられる電極３と、電極３に接触するように基板２上に設けられるガス感応部４と、ガス感応部４を被覆する機能層５とを備えるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１であって、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１が、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に、基板２から突出する壁部６をさらに備え、ガス感応部４が、基板２上の壁部６の内側に設けられることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に関する。

従来、ガス検知器用のガス検知素子として、たとえば特許文献１に開示されるように、検知対象ガスを検知するためのガス感応部を備えたＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子が用いられている。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子では、ガス感応部の上層に、たとえば、ガス選択性を高めるために触媒層が設けられ、あるいは、シロキサン被毒耐性を高めるために保護層が設けられるなど、ガス検知特性を向上させるための機能層が設けられる。

特開２０１６−７０７０４号公報

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１００は、図１２に示されるように、基板１０１上に電極１０２が設けられ、電極１０２上にガス感応部１０３が形成され、ガス感応部１０３の上層に機能層１０４が形成される。このとき、ガス感応部１０３や機能層１０４は、ペースト状の材料を滴下して塗布することにより形成される。この方法では、図１２においてよく見られるように、ガス感応部１０３が、基板１０１の端部にまで広がってしまって、ガス感応部１０３の端部側において機能層１０４が極めて薄くなってしまう可能性がある。ガス感応部１０３の端部において機能層１０４が必要な厚さで形成されないと、機能層１０４は、全体としてその機能を十分に発揮することができなくなり、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１００は、期待されるガス検知特性が得られない可能性がある。

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。

本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、基板と、前記基板上に設けられる電極と、前記電極に接触するように前記基板上に設けられるガス感応部と、前記ガス感応部を被覆する機能層とを備えるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側に、前記基板から突出する壁部をさらに備え、前記ガス感応部が、前記基板上の前記壁部の内側に設けられることを特徴とする。

前記壁部が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられることが好ましい。

前記壁部が、前記基板上の前記電極の略全体の外側に設けられることが好ましい。

本発明によれば、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の上面図である。 図１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の製造工程途中の断面図である。 図３の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。 図４の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。 図５の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。 図６の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。 図７の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。 図８の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。 実施例のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった時のセンサ出力変化を示すグラフである。 比較例のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった時のセンサ出力変化を示すグラフである。 従来のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であり、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は以下の例に限定されることはない。

本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値（または電気伝導度）が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、図１および図２に示されるように、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）構造を有している。ＭＥＭＳ構造とは、シリコン基板などの基板の上に微細加工技術によって素子構成要素の少なくとも一部を集積化したデバイス構造のことを意味する。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ＭＥＭＳ構造を有することにより、コイル型の半導体式ガス検知素子と比べて、小型化が可能で、低消費電力での駆動が可能である。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、図１および図２に示されるように、基板２と、基板２上に設けられる電極３と、電極３に接触するように基板２上に設けられるガス感応部４と、ガス感応部４を被覆する機能層５とを備えている。また、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に、基板２から突出する壁部６をさらに備えている。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、たとえば、公知のブリッジ回路（図示せず）に組み込まれて、ガス感応部４の表面の吸着酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴う抵抗値の変化が検出される。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部４の抵抗値の変化を検出するために、電極３を介してブリッジ回路に組み込まれる。ブリッジ回路は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１における抵抗値の変化によって生じる回路内の電位差の変化を電位差計によって測定して、その電位差の変化を検知対象ガスの検知信号として出力する。ただし、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部４の表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って生じる抵抗値の変化を検出することができれば、ブリッジ回路に限定されることはなく、ブリッジ回路とは異なる回路に組み込まれて使用されてもよい。

基板２は、基板２に対して電気的に絶縁状態となるように、電極３、ガス感応部４、機能層５および壁部６（以下、まとめて「集積部Ａ」ともいう）を支持する部材である。基板２は、基板２に対して電気的に絶縁状態で積層体Ａを支持することができればよく、その構成は特に限定されることはない。基板２は、本実施形態では、図１および図２に示されるように、基板本体２１と、基板本体２１に支持される絶縁支持膜２２と、基板本体２１と絶縁支持膜２２との間に設けられる空洞部２３とを備えている。

基板本体２１は、絶縁支持膜２２を支持し、絶縁支持膜２２を介して集積部Ａを支持する部材である。基板本体２１は、図２に示されるように、絶縁支持膜２２の下方（集積部Ａが設けられる側の反対側）に設けられ、下方から絶縁支持膜２２を支持する。基板本体２１は、絶縁支持膜２２との間に空洞部２３を形成するために、凹部２１ａが形成されている。基板本体２１は、絶縁支持膜２２を支持することができれば、特に限定されることはなく、たとえばシリコンなどにより形成される。

絶縁支持膜２２は、集積部Ａと基板本体２１との間が電気的に絶縁状態となるように、集積部Ａを支持する部材である。絶縁支持膜２２は、図２に示されるように、基板本体２１に設けられて、基板本体２１により支持される。絶縁支持膜２２は、絶縁物により膜状に形成される。絶縁支持膜２２は、本実施形態では、基板本体２１に接続される酸化シリコン膜２２ａと、酸化シリコン膜２２ａ上に設けられる窒化シリコン膜２２ｂと、窒化シリコン膜２２ｂ上に設けられる酸化シリコン膜２２ｃとを備え、これらの３層が積層されて形成される。絶縁支持膜２２は、たとえばＣＶＤなどの公知の成膜技術により形成することができる。

絶縁支持膜２２は、基板本体２１との間を電気的に絶縁するように集積部Ａを支持することができればよく、その層構造、構成材料、膜厚は特に限定されない。たとえば、絶縁支持膜２２は、本実施形態では３層構造を有しているが、単層構造や３層以外の複層構造を有していてもよい。また、絶縁支持膜２２は、本実施形態では酸化シリコン膜や窒化シリコン膜により形成されているが、酸化アルミニウムなどの他の絶縁物により形成されてもよい。また、絶縁支持膜２２の膜厚は、特に限定されることはなく、基板本体２１との間を電気的に絶縁して集積部Ａを支持することができるように適宜設定することができる。

絶縁支持膜２２は、本実施形態では、図１および図２に示されるように、集積部Ａを支持する本体部２２１と、基板本体２１上に設けられる基部２２２と、本体部２２１と基部２２２とを接続する接続部２２３とを備えている。絶縁支持膜２２は、基部２２２を介して基板本体２１に支持され、本体部２２１を介して集積部Ａを支持する。本体部２２１、基部２２２および接続部２２３は、たとえば、均一な絶縁支持膜２２を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。

本体部２２１は、接続部２２３を介して基部２２２に接続され、接続部２２３および基部２２２を介して基板本体２１に支持される。本体部２２１は、基板本体２１との間に形成された空洞部２３を介して基板本体２１から離間して設けられる。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、基板本体２１から離間して設けられる本体部２２１に集積部Ａが設けられることで、集積部Ａに加えられる熱が基板本体２１に伝導するのを抑制することができる。それによって、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、集積部Ａをより効率よく加熱することができ、低消費電力の駆動が可能になる。本体部２２１は、本実施形態では、図１に示されるように、上面視で略円形状に形成されている。しかし、本体部２２１は、基板本体２１から離間して設けられ、集積部Ａを支持することができれば、特に限定されることはなく、上面視で略矩形状など他の形状に形成されてもよい。

基部２２２は、図１および図２に示されるように、基板本体２１上に設けられ、基板本体２１に支持される。また、基部２２２は、接続部２２３を介して本体部２２１に接続され、接続部２２３を介して本体部２２１を支持する。基部２２２は、本実施形態では、中央部分が略矩形状にくり抜かれた枠状に形成され、その枠内に空洞部２３が形成されている。しかし、基部２２２は、基板本体２１上に設けられて、接続部２２３を介して本体部２２１を支持することができれば、特に限定されることはなく、略円形状など他の形状でくり抜かれた枠状に形成されてもよい。

接続部２２３は、図１に示されるように、本体部２２１と基部２２２とに接続されて、基部２２２に支持されながら本体部２２１を支持する。接続部２２３は、基板本体２１との間に形成された空洞部２３を介して基板本体２１から離間して設けられる。本体部２２１を基部２２２に接続する接続部２２３が基板本体２１から離間して設けられることにより、集積部Ａに加えられる熱が基板本体２１に伝導するのを抑制することができる。接続部２２３は、基部２２２の枠の内側面に接続され、基部２２２の枠の内側面から、基部２２２の枠の内側の略中央に位置する本体部２２１に向かって延びるように形成される。接続部２２３は、本実施形態では、基部２２２の枠の４つの内側面のそれぞれに接続され、本体部２２１を４方向から支持している。したがって、接続部２２３は、本体部２２１をバランスよく支持することができる。ただし、接続部２２３は、本体部２２１と基部２２２とを接続し、本体部２２１を支持することができればよく、図示された例に限定されることはない。

電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出するための部材である。電極３は、図１および図２に示されるように、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１上に設けられ、その少なくとも一部がガス感応部４に被覆される。電極３は、本実施形態では、１つの電極として形成され、一端３ａが一方のリード線Ｌ１に接続され、他端３ｂが他方のリード線Ｌ２に接続される。一方および他方のリード線Ｌ１、Ｌ２を、たとえば公知のブリッジ回路（図示せず）に接続して、電極３の一端３ａと他端３ｂとの間の抵抗値を測定することにより、電極３とガス感応部４との合成抵抗値を測定することができる。そして、電極３とガス感応部４との合成抵抗値の変化を測定することにより、ガス感応部４の抵抗値変化を検出することができる。ただし、電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出するように構成されていれば、本実施形態に限定されることはなく、たとえば、２つの電極として形成され、２つの電極間の抵抗値変化を測定することによりガス感応部４の抵抗値変化を検出するように構成されていてもよい。

電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出することができればよく、その配置は特に限定されない。電極３は、たとえば図１に示されるように、１つの接続部２２３に隣接する本体部２２１の端部近傍に配置される一端３ａから、１つの接続部２２３と対向する別の接続部２２３に隣接する本体部２２１の端部近傍に配置される他端３ｂまで、蛇行して配置される。電極３は、本体部２２１上で蛇行配置されることで、ガス感応部４に対して高密度で接触するので、ガス感応部４の抵抗値変化をより高い感度で検出することができる。電極３は、たとえば、電極３用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。

電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出することができればよく、その構成材料は特に限定されない。電極３は、たとえば白金、白金−ロジウム合金などの貴金属などにより形成することができる。また、電極３は、たとえば図２に示されるように、任意で、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１との密着性を高めるために、酸化タンタルなどにより形成される接着層７を介して本体部２２１に設けられてもよい。

電極３は、本実施形態では、通電により発熱して、ガス感応部４を加熱するヒータとしても機能する。したがって、電極３は、通電によって、ガス感応部４（および機能層５）を、検知対象ガスの検知に適した温度に加熱することができる。ただし、電極３は、少なくともガス感応部４の抵抗値変化を検出することができればよく、ガス感応部４を加熱するためのヒータとは別に設けられてもよい。

ガス感応部４は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部４は、図２に示されるように、電極３に接触するように基板２上に設けられる。ガス感応部４が電極３に接触するように設けられることで、電極３を介してガス感応部４の電気抵抗の変化を検出することができる。また、ガス感応部４は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１上の壁部６の内側（本体部２２１の中心側）に設けられる。ガス感応部４は、本実施形態では、壁部６の内側に接触するように設けられる。ガス感応部４が基板２の本体部２２１上で壁部６の内側に設けられることで、ガス感応部４の端部近傍において機能層５を必要な厚さに形成することができるので、ガス感応部４が壁部６の外側の本体部２２１の端部にまで広がる場合と比べて、機能層５の機能をより向上させることができる。

ガス感応部４は、基板２上において、電極３によって抵抗変化を検出できるように設けられればよく、その形成方法は特に限定されない。ガス感応部４は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体を溶媒に混ぜてペースト状としたものを、予め電極３が設けられた基板２上に塗布して乾燥させることにより形成することが可能である。あるいは、ガス感応部４は、スパッタリングなどの公知の成膜技術を用いて形成することも可能である。

ガス感応部４の金属酸化物半導体としては、吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化するものであれば、特に限定されることはない。たとえば、ガス感応部４の金属酸化物半導体としては、酸素吸着、および吸着酸素とガス成分との化学反応を促進し、ガス検知感度を向上させるという観点から、ｎ型半導体を用いることが好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることがさらに好ましく、酸化スズおよび酸化インジウムの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることがよりさらに好ましい。

ガス感応部４の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、ドナーとして金属元素が添加されていてもよい。添加される金属元素としては、金属酸化物半導体中にドナーとして添加可能であり、金属酸化物半導体の電気抵抗を調整することが可能であれば、特に限定されることはないが、たとえば、アンチモン、ニオブおよびタングステンの中から選択される少なくとも１種が例示される。また、ガス感応部４の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、金属酸化物半導体中に酸素欠損が導入されてもよい。金属元素濃度や酸素欠損濃度は、要求される電気抵抗に応じて、適宜設定することができる。

機能層５は、ガス感応部４における検知対象ガスの選択性を向上させる機能や、ガス感応部４の劣化を抑制する機能など、ガス感応部４のガス検知特性を向上させる機能を有する層である。機能層５は、図２に示されるように、ガス感応部４を被覆するようにガス感応部４上に設けられる。本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、機能層５の下に設けられるガス感応部４が、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１上の壁部６の内側に設けられて、本体部２２１の端部にまで広がることが抑制されている。それにより、ガス感応部４上に設けられる機能層５は、ガス感応部４の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、ガス感応部４が壁部６の外側の本体部２２１の端部にまで広がる場合と比べて、機能層５の全体の機能を向上させることができる。機能層５は、ガス感応部４の端部領域においても、必要な厚さで形成することができればよく、本実施形態では壁部６と接合しているが、このような構成に限らず、感応部４と壁部６とを覆い、壁部６の外側で絶縁支持膜２２と接するように構成されてもよい。

本実施形態では、機能層５として、ガス感応部４の劣化を抑制し、ガス感応部４を保護する機能を有する２種類の層（以下、第１機能層、第２機能層という）が例示される。ただし、機能層５としては、ガス感応部４のガス検知特性を向上させる機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を被覆することでガス感応部のガス検知特性を向上させる機能を有する公知の層を採用することができる。

第１の例である第１機能層５は、環境雰囲気中に含まれる検知対象ガス以外の特定のガス成分（たとえば有機シリコーンガス）からガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させる。第１機能層５は、たとえば、環境雰囲気中に含まれる有機シリコーンガス（たとえば、ヘキサメチルジシロキサンなど）がガス感応部４に付着することによってガス感応部４が被毒する（ガス感応部４の検知感度が変化してＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１が誤作動する）のを抑制する。

第１機能層５は、ガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させるという目的のために、金属酸化物半導体に金属酸化物が担持されて形成される。金属酸化物半導体としては、特に限定されることはなく、たとえば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることができる。金属酸化物としては、特定のガス成分からガス感応部４を保護し得る金属酸化物であり、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部４の劣化をよりさらに抑制する観点から、酸化クロムおよび酸化パラジウムの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第１機能層５は、特定のガス成分からガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させることができれば、その形成方法は特に限定されない。第１機能層５は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体と金属酸化物の微粉体との混合物を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部４に塗布して乾燥させることによって形成することができる。

第２の例である第２機能層５は、第１機能層５と同様の目的のために、絶縁性金属酸化物により構成される。第２機能層５は、絶縁性金属酸化物により特定のガス成分を捕捉することで、ガス感応部４を保護する。また、第２機能層５が絶縁性金属酸化物により構成されることで、第２機能層５中に電流が流れることが抑制され、検知対象ガス検知時のガス感応部４の抵抗値変化に及ぼす影響を抑えることができるので、検知対象ガスの検知感度が低下するのを抑えることができる。絶縁性金属酸化物としては、特に限定されることはないが、たとえば酸化アルミニウムおよび酸化シリコンの中から選択される少なくとも１種が例示される。

第２機能層５は、絶縁性金属酸化物に、酸化活性を有する金属酸化物が担持されて形成されてもよい。第２機能層５は、酸化活性を有する金属酸化物が絶縁性金属酸化物に担持されて形成されることにより、ガス感応部４の劣化をより抑制することができる。酸化活性を有する金属酸化物としては、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも１種が例示される。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部４の劣化をよりさらに抑制する観点から、酸化クロムおよび酸化パラジウムの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第２機能層５は、特定のガス成分からガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させることができれば、その形成方法は特に限定されない。第２機能層５は、たとえば、絶縁性金属酸化物の微粉体と金属酸化物の微粉体との混合物を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部４に塗布して乾燥させることによって形成することができる。

壁部６は、図２に示されるように、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１から上方（集積部Ａが設けられる側）に突出する部位である。壁部６は、基板２から突出することで、基板２上で壁部６から外側（本体部２２１の端部側）にガス感応部４が広がるのを抑制する。ガス感応部４は、壁部６により、壁部６の外側に広がるのが抑制されて、基板２上の壁部６の内側（本体部２２１の中心側）に設けられる。それにより、ガス感応部４を被覆するように設けられる機能層５は、ガス感応部４の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、ガス感応部４が壁部６の外側の本体部２２１の端部にまで広がる場合と比べて、機能層５の全体の機能を向上させることができる。

壁部６は、本実施形態では、図１に示されるように、基板２上の電極３の略全体の外側に設けられる。それによって、壁部６の内側に設けられるガス感応部４が電極３の略全体に接触するので、ガス感応部４が検知対象ガスを検知するときの抵抗変化を高感度で検出することができる。ただし、ガス感応部４は、電極３の少なくとも一部に接触するように設けられればよく、その目的のために、壁部６は、必ずしも基板２上の電極３の略全体の外側に設けられてなくても、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に設けられていればよい。また、壁部６は、本実施形態では、基板２上の電極３の略全体の外側の全周に亘って設けられる。より具体的には、壁部６は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１の外周に沿って、略円環状に形成されている。それによって、ガス感応部４は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１の全周の端部にまで広がるのが抑制される。ただし、ガス感応部４は、電極３の少なくとも一部に接触するように設けられればよく、その目的のために、壁部６は、必ずしも基板２上の電極３の略全体の外側の全周に亘って設けられてなくても、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられていればよい。さらに、ガス感応部４は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１の全周の少なくとも一部の端部にまで広がるのが抑制されればよく、その目的のために、壁部６は、必ずしも基板２上の電極３の外側の略全周に設けられてなくても、基板２上の電極３の外側の略全周の少なくとも一部に設けられていればよい。

壁部６は、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に設けられて、基板２上で壁部６から外側にガス感応部４が広がるのを抑制することができればよく、その幅および厚さは、特に限定されることはない。壁部６の幅および厚さは、ガス感応部４の端部領域において、機能層５の必要な膜厚を確保し、機能層５の機能が低下するのを抑制することができるように適宜設定することができる。壁部６の幅は、たとえば、ガス感応部４の端部領域において機能層５の機能が低下するのを抑制するのに必要な膜厚で機能層５が形成されるように、機能層５に必要とされる膜厚と同程度かそれ以上で設定されることが好ましい。壁部６の厚さは、たとえば、基板２上で壁部６から外側にガス感応部４が広がるのを抑制できればよく、加工を容易にするために電極３の膜厚と同程度が好ましい。

壁部６は、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側から上方に突出するように設けることができればよく、その形成方法は特に限定されることはない。壁部６は、たとえば、壁部６用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。

壁部６は、基板２上で壁部６から外側にガス感応部４が広がるのを抑制することができればよく、壁部６の構成材料は特に限定されることはない。壁部６の構成材料としては、たとえば、ガス感応部４に接触することによってガス感応部４の抵抗値に影響を及ぼさない材料により構成されることが好ましく、たとえば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ならびにシリコンおよびアルミニウムの複合酸化物などの絶縁性酸化物が例示される、

以下、図２〜図９を用いて、上述したＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法の一例を説明する。ただし、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の製造方法は、以下の例に限定されることはない。なお、以下では、理解を容易にするために、製造途中の構造を最終的に形成される構造の符号を用いて説明する。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法は、図３〜図５に示されるように、基板２を提供する工程と、基板２上に電極３を設ける工程とを含んでいる。ここでは、まず、基板２の基板本体２１上に絶縁支持膜２２が設けられる（図３を参照）。絶縁支持膜２２は、ＣＶＤなどの公知の成膜技術により形成することができる。このとき、基板本体２１としては、たとえばシリコンを用いることができ、絶縁支持膜２２としては、たとえば酸化シリコン膜２２ｃ／窒化シリコン膜２２ｂ／酸化シリコン膜２２ａを用いることができる。つぎに、絶縁支持膜２２上に、接着層７用の接着膜と、電極３用の電極膜と、最終的に取り除かれる接着層８用の第２接着膜が積層して設けられる（図４を参照）。接着膜および電極膜は、スパッタリングなどの公知の成膜技術により形成することができる。接着膜および第２接着膜としては、たとえば酸化タンタル膜を用いることができ、電極膜としては、たとえば白金膜を用いることができる。最後に、公知のドライエッチング技術により、電極３の配線構造が形成される（図５を参照）。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法はさらに、図６〜図９に示されるように、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に、基板２から突出する壁部６を設ける工程を含んでいる。ここでは、まず、上記工程に引き続いて、基板２上に壁部６用の壁部膜が設けられる（図６を参照）。壁部膜は、ＣＶＤなどの公知の成膜技術により形成することができる。壁部膜としては、たとえば酸化シリコン膜を用いることができる。つぎに、公知のドライエッチング技術により、壁部膜の一部および第２接着膜を取り除き（図７を参照）、絶縁支持膜２２の一部を取り除いて、基板２上の電極３の外側に壁部６が形成される（図８を参照）。図示された例では、壁部６は、基板２上の電極３の略全体の外側に設けられているが、上述したように、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に設けられていればよい。最後に、公知のウェットエッチング技術により、基板本体２１の一部が取り除かれて凹部２１ａが形成されて、基板本体２１と絶縁支持膜２２との間に空洞部２３が設けられる（図９を参照）。この工程を経て、基板２における絶縁支持膜２２の本体部２２１、基部２２２および接続部２２３（接続部２２３は図１を参照）が形成される。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法はさらに、基板２上の壁部６の内側にガス感応部４を設ける工程を含んでいる（図２を参照）。ここでは、ペースト状のガス感応部４用材料が、基板２上の壁部６の内側（本体部２２１の中心側）に塗布される。このとき、ペースト状のガス感応部４用材料は、基板２上に突出する壁部６により、壁部６の外側に広がるのが抑制される。ガス感応部４は、たとえば６５０℃などの温度で加熱されて焼結されることで、壁部６の内側に固定される。ガス感応部４用材料としては、たとえば酸化スズなどの金属酸化物半導体を用いることができる。

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法はさらに、ガス感応部４上に機能層５を設ける工程を含んでいる（図２を参照）。ここでは、ペースト状の機能層５用材料が、焼結後のガス感応部４上に塗布される。このとき、ガス感応部４が壁部６の内側に形成されているので、ガス感応部４の端部領域においても、機能層５を必要な厚さで形成することができる。それにより、ガス感応部４の端部領域における機能層５の機能の低下を抑制することができ、機能層５の全体の機能を向上させることができる。機能層５は、たとえば６５０℃などの温度で加熱されて焼結されることで、ガス感応部４上で固定される。機能層５用材料としては、たとえば金属酸化物を添加した金属酸化物半導体や、金属酸化物を添加した絶縁性金属酸化物を用いることができる。

以下において、実施例をもとに本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の優れた効果を説明する。ただし、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１および図２に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１を以下の手順で作製した。まず、シリコン基板の表面に、絶縁支持膜（酸化シリコン膜／窒化シリコン膜／酸化シリコン膜、全膜厚１０００ｎｍ）、酸化タンタル膜（膜厚２０ｎｍ）、白金膜（膜厚３８０ｎｍ）、酸化タンタル膜（膜厚２０ｎｍ）を順次成膜し（図３および図４を参照）、その後にドライエッチングすることにより、絶縁支持膜２２上に電極３を形成した（図５を参照）。つぎに、電極３が形成されたシリコン基板上に酸化シリコン膜（膜厚５００ｎｍ）を成膜し（図６を参照）、その後にドライエッチングすることにより、壁部６を形成した（図７および図８を参照）。ガス感応部４は、アンチモンをドナーとして０．１ｗｔ％添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板２上の電極３を覆って最大厚さが２０μｍになるように壁部６の内側に塗布して、乾燥後、電気炉にて６５０℃で２時間加熱して焼結することにより、壁部６の内側に固定した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部４は、壁部６の外側に広がるのが抑制されていた。最後に、機能層５は、酸化クロムおよび酸化パラジウムの微粉体を混ぜた酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、ガス感応部４を被覆して最大厚さが３０μｍになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて６５０℃で２時間加熱して焼結することにより、ガス感応部４上に固定した。

（比較例１）
図１２に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１００を、壁部６を設けることを除いて、実施例１と同じ方法で作製した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部１０３は、基板１０１の端部にまで広がっていた。

（シロキサン曝露試験）
実施例１および比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子について、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が１０ｐｐｍだけ含まれる大気に曝露したあとに、センサ出力がどのように変化するかを評価した。

（センサ出力測定）
実施例１および比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、検知対象ガスを含まない大気環境下および検知対象ガスを含む大気環境下でセンサ出力を測定した。検知対象ガスとしては、メタン（３０００ｐｐｍ）、エタノール（１００ｐｐｍ）、水素（１０００ｐｐｍ）を用いた。

（試験結果）
実施例１および比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった後のセンサ出力の変化を調べた結果を図１０（実施例１）および図１１（比較例１）に示す。図１０および図１１においては、センサ出力は、シロキサン曝露時間が０分における、メタンを含む大気環境下で得られたセンサ出力を１００として規格化している。

図１１を見ると、検知対象ガスを含まない大気環境下も含めて、メタン、エタノール、水素を含む大気環境下において得られたセンサ出力はいずれも、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴って増加している。このことから、比較例１では、シロキサンの曝露によってガス感応部が劣化していることが分かる。

それに対して、図１０を見ると、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴うセンサ出力の変化は、比較例１の結果と比べると、エタノールについてはわずかに抑えられ、メタンおよび大気については大きく抑えられている。このことから、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に上述した壁部を設けることで、シロキサンの曝露によるガス感応部の劣化を抑制するという機能を向上させることができることが分かる。

１ ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子
２ 基板
２１ 基板本体
２１ａ 凹部
２２ 絶縁支持膜
２２ａ 酸化シリコン膜
２２ｂ 窒化シリコン膜
２２ｃ 酸化シリコン膜
２２１ 本体部
２２２ 基部
２２３ 接続部
２３ 空洞部
３ 電極
３ａ 電極の一端
３ｂ 電極の他端
４ ガス感応部
５ 機能層
６ 壁部
７、８ 接着層
Ａ 集積部
Ｌ１ 一方のリード線
Ｌ２ 他方のリード線

Claims (3)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられる電極と、
   前記電極に接触するように前記基板上に設けられるガス感応部と、
   前記ガス感応部を被覆する機能層と
   を備えるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、
   前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側に、前記基板から突出する壁部をさらに備え、
   前記ガス感応部が、前記基板上の前記壁部の内側に設けられる、
   ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
2. 前記壁部が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられる、
   請求項１に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。
3. 前記壁部が、前記基板上の前記電極の略全体の外側に設けられる、
   請求項１または２に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。

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