JP2020165865A - タングステンの定量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法を提供する。【解決手段】金属元素の酸化物の粉体へ、硝酸と、過酸化水素水と、テトラフルオロホウ酸とを加えて分解し、前記金属元素の酸化物の粉体が溶解した溶解液を得る溶解工程と、試料粉末を溶解し、所定の体積にした後、タングステン量を定量測定するタングステンの定量工程とを、有するタングステンの定量分析方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、金属化合物中におけるタングステンの定量分析方法に関するものである。

金属化合物には、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物等の多くの種類があり、いずれも各種の工業用材料として重要である。当該金属化合物に含まれる金属も鉄、銅、ニッケルを初めとして多くの種類がある。
近年、各種の触媒材料、光学材料等の分野において、金属化合物の一成分としてタングステン（本発明において「Ｗ」と記載する場合がある。）が用いられる場合が増えてきた。当該各分野で使用される金属化合物の一成分であるＷの重要性に鑑み、産業界において、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法が求められている。
ここで、Ｗの定量分析方法として非特許文献１、２、３が知られており、非特許文献１には、鉄及び鋼−タングステン定量分析方法について記載され、非特許文献２には、鉱石中のタングステン定量分析方法について記載され、非特許文献３には、鉄−タングステン合金中のタングステン定量分析方法について記載されている。

ＪＩＳ Ｇ １２２０ ＪＩＳ Ｍ ８１２８ ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．２０７−２１２（１９７０）

非特許文献１に記載されている鉄及び鋼−タングステン定量分析方法の要旨は、試料を適切な酸で分解し、Ｗをタングステン酸とし、シンコニンを加えてＷを完全に沈殿させる。沈殿をこし分け、強熱した後、硫酸とふっ化水素酸とで処理して二酸化けい素を除去し、再び、強熱して不純酸化タングステン（ＶＩ）の質量をはかる。次に、不純酸化タングステンを炭酸ナトリウムで融解し、温水に溶かしてこし分け、不溶解残さを強熱して質量をはかり、不純酸化タングステン（ＶＩ）の質量から差し引くというものである。

非特許文献２に記載されている鉱石中のＷ定量分析方法の要旨は、試料を塩酸と硝酸とで分解し、シンコニンを加え、生成するタングステン酸の沈殿をこし分け、アンモニア水で溶解した後、未分解物をろ別する。そして、得られたろ液に、塩化マグネシウム及び塩化アンモニウムを加えてりん又はニオブを沈殿させてろ別する。そして、得られたろ液に再び塩酸、硝酸及びシンコニンを加え、タングステン酸の沈殿を再度生成させ、こし分ける。得られた沈殿を強熱して酸化タングステン（ＶＩ）とし、硫酸とふっ化水素酸とで処理して二酸化けい素を除去し、再び強熱した後、酸化タングステン（ＶＩ）の質量をはかる。次にこの酸化タングステン（ＶＩ）並びに先にろ別した未分解物、及びりん又はニオブの沈殿を炭酸ナトリウムとホウ酸とで融解し、過酸化水素水、塩酸及び酒石酸を加えて溶解した後、ＩＣＰ発光分光法によって、酸化タングステン（ＶＩ）に含まれているモリブデン並びに未分解物、及びりん又はニオブの沈殿に含まれているＷを定量分析するというものである。

非特許文献３に記載されている鉄−タングステン合金中のＷ定量方法の要旨は、試料をリン酸と塩酸と硝酸とで分解し、分解物をろ紙を用いてろ別し、溶解液と不溶解成分とを得る。不溶解成分はアンモニア類および温水で洗浄する。溶解液および不溶解成分の洗浄液を合わせて、定容する。得られた定容された溶液へＩＣＰ発光分光法を適用してＷを定量する。ろ紙上の不溶解成分は炭酸ナトリウムで融解後、得られた溶融塩を水に溶解し定容する。得られた定容された溶液へＩＣＰ発光分光法を適用してＷを定量する。以上２つのＷ定量結果から試料中のＷ濃度を求める、というものである。

以上の説明から明らかなように、非特許文献１、２に記載された定量分析方法は、操作の工程が長く、容易に実施可能な定量分析方法ではないと考えられる。
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする、Ｗの定量分析方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、定量分析の対象である金属化合物が、金属元素の酸化物であり、さらに、Ｗ金属、Ｗ酸化物から選択される１種以上を含むものである場合、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法に想到し、上述の課題を解決することが出来た。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
金属元素の酸化物中における、タングステンの定量分析方法であって、
前記金属元素の酸化物の粉体へ、硝酸と、過酸化水素水と、テトラフルオロホウ酸とを加えて分解し、前記金属元素の酸化物の粉体が溶解した溶解液を得る溶解工程と、
試料粉末を溶解し、所定の体積にした後、タングステン量を定量測定するタングステンの定量工程とを、有することを特徴とするタングステンの定量分析方法である。
第２の発明は、
前記金属元素の酸化物が２種以上の金属元素を含み、前記タングステンがタングステン金属、タングステン酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載のタングステンの定量分析方法である。

本発明によれば、金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施することが出来る。

Ｗの定量分析操作を示すフロー図である。

各種の触媒材料、光学材料等の分野において、金属化合物の一成分としてＷが用いられる場合が増えてきた。当該各分野で使用される金属化合物の一成分であるＷの重要性に鑑み、産業界において、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を正確かつ容易に実施可能とする定量分析方法が求められている。

本発明者らが、非特許文献１、２および３等の従来の技術に係るＷの定量分析方法を検討したころ、いずれの方法も分析工程が長く、分析操作も複雑なものであった。ここで本発明者らは研究の結果、これら従来の技術に係るＷの定量分析方法は、Ｗ含有鉱石のように金属化合物と非金属化合物との両方を含む化合物中におけるＷの定量分析方法であることに想到した。一方、各種の触媒材料、光学材料等の分野において用いられる化合物の多くは、非金属化合物を含まない金属化合物であることにも想到した。
そして、Ｗを含む化合物が各種の触媒材料、光学材料等の分野において用いられる化合物のように、金属元素の酸化物であり、さらに、Ｗ金属、Ｗ酸化物から選択される１種以上を含む金属化合物である場合、従来の技術に係るＷの定量分析方法よりも簡便な定量分析方法を用いて、当該金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施出来ることに想到して本発明を完成した。

以下、本発明に係るＷの定量分析操作について、分析操作を示すフロー図である図１を参照しながら、
（ａ）溶解工程、（ｂ）定容工程、（ｃ）Ｗの定量工程、の順に説明する。

（ａ）溶解工程
溶解工程は、本発明に係る被定量分析試料（１）が溶解した溶液を得る工程である。
本発明に係る被定量分析試料（１）は、金属元素の酸化物であり、さらに、Ｗ金属、Ｗ酸化物から選択される１種以上を含む金属化合物である。また、当該金属元素の酸化物は、２種以上の金属元素を含む場合がある。

まず、当該被定量分析試料（１）の粉体を、適宜な容器へ入れて精密に秤量する。ここで、「（ａ）溶解工程」においてテトラフルオロホウ酸（５）を添加することを考慮すると、容器としてテフロン製ビーカーを用いることが好ましい。

次いで、硝酸（３）、過酸化水素水（４）、テトラフルオロホウ酸（５）を添加し、被定量分析試料（１）の粉体を溶解する「（ａ）溶解工程」を実施する。
ここで、硝酸（３）としては、濃度５０〜７０質量％のものを用いることが好ましい。
また、過酸化水素水（４）としては、濃度２５〜３５質量％のものを用いることが好ましい。
また、テトラフルオロホウ酸（５）としては、濃度４５〜５０質量％のものを用いることが好ましい。
上述した混合液を十分に攪拌し、被定量分析試料（１）の粉体を溶解させて溶液を得る。

これは、Ｗが溶液から非常に析出し易い元素であるところ、まず当該Ｗを過酸化水素水（４）にて溶液へ溶解させ、当該過酸化水素が揮散して失われる前に、フッ化水素酸によりＷと安定な錯体を形成させて、溶液に溶解させておく構成に想到したことによる。
しかしながら、「（ａ）溶解工程」においてフッ化水素酸を添加した場合、Ｗと安定な錯体を形成する以上に、過剰添加されたフッ化水素酸に起因する過剰のフッ化水素が溶液中に遊離し、後述する「（ｃ）Ｗの定量工程」にて分析装置へ悪影響を与えること懸念された。

本発明者らは、当該溶液中に遊離し分析装置へ悪影響を与える、溶液中の遊離フッ化水素を除く方法補を検討した結果、フッ化水素の供給源としてフッ化水素酸ではなく、テトラフルオロホウ酸（５）を添加する方法に想到した。
これは、本発明においては、Ｗが過酸化水素水（４）にて溶液へ溶解している状態にある為、酸化力においてフッ化水素酸に劣るテトラフルオロホウ酸（５）であっても、Ｗと安定な錯体を形成させることが出来たものであると考えられる。
そして、フッ化水素酸をテトラフルオロホウ酸（５）に代替した結果、溶液中に遊離のフッ化水素が残留することは無くなった。
この結果、過塩素酸添加と加熱とが必要な白煙処理が不要となり、工程の簡素化、安全性の向上の観点から大きな効果が得られた。尤も、分解には用いないものの測定工程を同一条件にする観点から、過塩素酸を添加して酸のマッチングを図ることは、好ましい構成である。過塩素酸としては、濃度５０〜７０質量％のものを用いることが好ましい。

（ｂ）定容工程
定容工程は、「（ａ）溶解工程」で得られた溶液を静置した後、当該溶液の全量を例えば１００ｍＬに定容し、定容化溶液を得る工程である。

（ｃ）Ｗの定量工程
前記定容化溶液中におけるＷの定量を実施する工程である。当該定量には、例えばＩＣＰ発光分光分析装置が便宜である。

上述したように、当該定容化した定容化溶液中のＷ濃度と、別途作成した検量線とから、被定量分析試料（１）に含まれるＷの定量分析を実施することにより、容易に高精度の定量分析が実施出来、好ましい構成である。

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１に係る被定量分析試料として、金属の酸化物が、炭素（有機物）と０．９質量％のＷとを含んでいる化合物を準備した。

実施例１に係る被定量分析試料０．４ｇをテフロン製ビーカーに入れ、次いで、このビーカー内に少量の水を添加した後、濃度６０質量％硝酸１０ｍＬ、濃度３０質量％過酸化水素水２ｍＬ、濃度４２質量％テトラフルオロホウ酸４ｍＬとを添加した。そして、当該ビーカーを緩やかに加熱し、溶解工程を実施した。
当該ビーカーを、２時間程度加熱した後、上述した金属の酸化物および炭素化合物を分解させた。そして、当該加熱状態を維持しながら、当該液中の内容物を完全に溶解させ溶液を得た。

得られた溶液を、溶温が室温になるまで静置放冷した。そして、当該溶液の全量をフラスコに移し入れて１００ｍＬに定容した。

当該１００ｍＬに定容された溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析した。そして、別途調製した検量線系列を用いて、実施例１に係る被定量分析試料の被分析元素であるＷ濃度を定量分析した。

実施例１において、上述した被定量分析試料の秤量からＩＣＰ発光分光分析までの操作を４回繰り返し（ｎ１〜ｎ４）、それぞれの操作で得られた被分析元素であるＷ濃度の定量分析結果を表１に示す。
そして、ｎ１〜ｎ４に係るＷ濃度の定量分析結果の平均値、および、相対標準偏差（ＲＳＤ）の値を表１に示す。

表１に示すＷ濃度の定量分析結果より、本発明によれば、金属化合物中におけるＷの定量分析を、正確かつ容易に実施することが出来ることが判明した。実施例１の方法で表１のＷ濃度定量分析結果を得るために要した時間は２３０分間であった。

尚、検量線系列に用いるＷ標準溶液は、以下のように調製した。
３個の容器を準備し、ホールピペットを用いて濃度１ｇ／ＬのＷ標準溶液を０ｍＬ、１０ｍＬおよび２０ｍＬ分取し、それぞれの容器へ入れた。当該３個の容器へ実施例１にて添加した酸類と同様の酸類（硝酸、過塩素酸、フッ化水素酸、ホウ酸、但し、過酸化水素は前処理で揮散する酸である為、添加しなかった。）を、実施例１と同量にて添加した。これらを、それぞれ５００ｍＬフラスコに移入し純水を用いて定容して、検量線系列に用いるＷ濃度が０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／ＬであるＷ標準溶液を調製した。

（比較例１）
実施例１で用いたのと同じ被定量分析試料０．５ｇをビーカーに入れ、ここへ濃度１０体積％リン酸１０ｍＬ、濃度３７質量％塩酸２５ｍＬおよび濃度６０質量％硝酸３ｍＬの混酸を加え、加熱溶解した。当該ビーカーを３時間程度加熱した後、溶液の溶温が室温になるまで静置放冷した。放冷後、当該溶液に純水を２０ｍＬ加えて希釈後、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ別した。
前記ろ紙上に２％アンモニア水を３回滴下して洗浄した後、前記ろ紙上に温水１０ｍＬを２回滴下して洗浄した。ろ液と洗浄液とをともに１００ｍＬメスフラスコに移し入れて１００ｍＬに定容した。当該１００ｍＬに定容された溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析した。以上をＡ工程とする。

前記ろ紙上を白金ルツボに入れ、乾燥機内において１０５℃で２時間加熱し乾燥した。乾燥したろ紙が入った白金ルツボを電気炉内において８００℃で３０分加熱してろ紙を灰化した。電気炉から白金ルツボを取り出し、室温まで放冷後、濃度９６質量％硫酸２ｍＬ、濃度４７質量％フッ化水素酸５ｍＬを加え、２５０℃で２時間加熱した。ついで室温まで放冷した後、炭酸ナトリウム２ｇを白金ルツボに加え、これを電気炉内において１０００℃で３０分間加熱したのち、白金ルツボを電気炉から出して室温まで放冷して炭酸ナトリウム溶融塩を得た。
白金ルツボごと炭酸ナトリウム溶融塩を１００ｍＬビーカーに入れ、濃度１０体積％リン酸１０ｍＬ、濃度３７質量％塩酸２５ｍＬを加え、６０℃に加温して溶融塩を溶解した。溶解液を１００ｍＬメスフラスコに移し入れ、１００ｍＬに定容した。当該１００ｍＬに定容された溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて分析した。以上をＢ工程とする。

上述したＡ工程とＢ工程とから、被定量分析試料中のＷ濃度を求めた。定量結果を表２に示す。
また比較例の方法で表２のＷ濃度の定量分析結果を得るために要する時間は９００分間であった。

（まとめ）
表１、表２の結果から明らかなように、実施例の方法によるＷ濃度測定結果は、比較例と比較してばらつきが小さいことがわかる。また、実施例の方法は、比較例と比較してＷ濃度の定量分析結果を得るための時間が短いことがわかる。

Claims (2)

1. 金属元素の酸化物中における、タングステンの定量分析方法であって、
   前記金属元素の酸化物の粉体へ、硝酸と、過酸化水素水と、テトラフルオロホウ酸とを加えて分解し、前記金属元素の酸化物の粉体が溶解した溶解液を得る溶解工程と、
   試料粉末を溶解し、所定の体積にした後、タングステン量を定量測定するタングステンの定量工程とを、有することを特徴とするタングステンの定量分析方法。
2. 前記金属元素の酸化物が２種以上の金属元素を含み、前記タングステンがタングステン金属、タングステン酸化物から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタングステンの定量分析方法。
   

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