JP2020161303A - 供給装置及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】造粒粒子等の流動性の低い電極組成物を用いた場合であっても、安定的に電極組成物を供給でき、表面の荒れがない電極活物質層を得ることができる供給装置を提供すること。【解決手段】電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を供給する供給装置であって、上記電極組成物を貯留する貯留室と、上記貯留室に貯留された上記電極組成物を搬送する回転ベルト部と、上記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、上記回転ベルト部は、その表面に沿って一方向に回転する環状搬送ベルト、上記供給装置の内部において上記電極組成物と接触する第１主面、並びに、上記環状搬送ベルトの回転軸を構成する第１端部及び第２端部を有し、上記第１主面における上記環状搬送ベルトの移動方向が、上記第１端部を始点として上記第２端部に向かう方向であり、上記回転ベルト部の上記第２端部が、上記供給口の一部を構成していることを特徴とする供給装置。【選択図】 図１

Description

本発明は、供給装置及びリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。

リチウムイオン電池に用いる電極は、集電体上に活物質を含む活物質層を備え、均質な活物質層が形成されることで安定した電池の性能を発揮する。この活物質層は、液状媒体に活物質を分散させたスラリー状の電極材料を集電体に供給し、乾燥させた後、圧密することで製造されるが、乾燥工程を省略して、省エネルギーかつ低コストに製造する方法として活物質粒子とバインダとを造粒した造粒粒子を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。

活物質粒子とバインダとを造粒した造粒粒子等の流動性の低い粒子であっても均質な活物質層を得ることができるリチウムイオン電池を製造する方法としては、例えば集電体を搬送する搬送手段と、搬送されている集電体の表面に活物質粒子とバインダを含む造粒粒子を供給する供給部と、供給された造粒粒子を均すスキージと、スキージの上流側に配置され、スキージの上流側に貯留される造粒粒子の貯留高さを制御する調整部と、均された造粒粒子を圧延して活物質層を形成する圧延ロールとを備える装置によって、造粒粒子を圧延する方法が開示されている（特許文献２参照）。

特開２０１４−０７８４９７号公報 特開２０１６−１１９２０７号公報

しかしながら、特許文献２に記載された方法では、造粒粒子が供給部から安定的に供給されず、活物質の表面が荒れてしまうことで活物質層の密度にばらつきが生じてしまい、電気特性のばらつきや歩留まりの低下の原因となっていた。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、造粒粒子等の流動性の低い電極組成物を用いた場合であっても、安定的に電極組成物を供給でき、表面の荒れがない電極活物質層を得ることができる供給装置及び該供給装置を用いたリチウムイオン電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を供給する供給装置であって、上記電極組成物を貯留する貯留室と、上記貯留室に貯留された上記電極組成物を搬送する回転ベルト部と、上記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、上記回転ベルト部は、その表面に沿って一方向に回転する環状搬送ベルト、上記供給装置の内部において上記電極組成物と接触する第１主面、並びに、上記環状搬送ベルトの回転軸を構成する第１端部及び第２端部を有し、上記第１主面における上記環状搬送ベルトの移動方向が、上記第１端部を始点として上記第２端部に向かう方向であり、上記回転ベルト部の上記第２端部が、上記供給口の一部を構成していることを特徴とする供給装置；本発明の供給装置を用いたリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記供給装置の供給口の下方にシート状の基材を配置し、上記供給口に対する上記基材の位置を一方向に変化させながら、上記電極組成物を上記供給口から上記基材上に供給する電極組成物供給工程と、上記基材と上記供給装置との間の隙間に上記基材上に供給された上記電極組成物を通過させることで、上記電極組成物の厚さを調節して、上記電極組成物からなる電極活物質層を得る電極活物質層形成工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。

本発明の供給装置は、電極組成物の流動性が低い場合であっても、安定的に電極組成物を供給することができる。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、電極組成物の流動性が低い場合であっても、表面の荒れがない電極活物質層を得ることができる。

図１は、本発明の供給装置の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。 図３は、本発明の供給装置の別の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の供給装置のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の別の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。

［供給装置］
本発明の供給装置は、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を供給する供給装置であって、上記電極組成物を貯留する貯留室と、上記貯留室に貯留された上記電極組成物を搬送する回転ベルト部と、上記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、上記回転ベルト部は、その表面に沿って一方向に回転する環状搬送ベルト、上記供給装置の内部において電極組成物と接触する第１主面、並びに、上記環状搬送ベルトの回転軸を構成する第１端部及び第２端部を有し、上記第１主面における上記環状搬送ベルトの移動方向が、上記第１端部を始点として上記第２端部に向かう方向であり、上記回転ベルト部の上記第２端部が、上記供給口の一部を構成していることを特徴とする。

本発明の供給装置の一例について、図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は、本発明の供給装置の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。
図１及び図２に示すように、供給装置１は、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を貯留する貯留室１０と、貯留室１０に貯留された電極活物質を搬送する回転ベルト部２０と、電極組成物を外部に供給する供給口３０を有する。
図２に示すように、回転ベルト部２０は、その表面に沿って一方向に回転する環状搬送ベルト２１と、供給装置１の内部において電極組成物と接触する第１主面２０ａ及び第１主面２０ａと対向する第２主面２０ｂと、環状搬送ベルト２１の回転軸を構成する第１端部２０ｃ及び第２端部２０ｄを有する。
第１主面２０ａにおける環状搬送ベルト２１の移動方向は、第１端部２０ｃを始点として第２端部２０ｄに向かう方向（図２中、矢印ａで示す方向）であり、第２主面２０ｂにおける環状搬送ベルト２１の移動方向は、第２端部２０ｄを始点として第１端部２０ｃに向かう方向（図２中、矢印ｂで示す方向）である。
回転ベルト部２０の第２端部２０ｄは、供給口３０の一辺を構成しており、これと対向する辺は、壁材４０の下端部４０ａで構成されている。
供給口３０は略矩形形状であり、回転ベルト部２０の第２端部２０ｄは長辺の一方を構成しており、壁材４０の下端部４０ａは他方の長辺を構成している。

供給装置１では、電極組成物と接触する面に配置される第１主面２０ａにおいて、環状搬送ベルト２１が、供給口３０の一部を構成する回転ベルト部２０の第２端部２０ｄに向かって移動しており、貯留室１０内に貯留された電極活物質が環状搬送ベルト２１によって供給口３０まで搬送される。
従って、本発明の供給装置は、電極活物質の流動性が低い場合であっても、電極活物質を安定的に外部に供給することができる。また、本発明の供給装置を用いて電極活物質を基材上に安定的に供給することによって、電極活物質の密度ムラや表面の荒れを抑制することができ、電気特性の安定及び製品歩留まりの向上に寄与することができる。

貯留室は、電極組成物を貯留できるものであれば、その形状及び大きさは特に限定されない。
貯留室の内壁は、電極組成物に対して非付着性の材料で構成されていることが好ましい。
内壁を構成する材料としては、フッ素樹脂等の非付着性表面を有する材料（以下、非付着性材料ともいう）が挙げられる。
貯留室の内壁が非付着性材料で構成されていると、貯留室から電極組成物を安定的に排出することができる。
また、貯留室の内壁は、金属等の非付着性材料ではない材料の表面に、非付着性材料がコーティングされたものであってもよい。

環状搬送ベルトの移動速度は、電極組成物の流動性に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．００１〜１ｍ／ｓであることが好ましい。

環状搬送ベルトを構成する材料は特に限定されないが、フッ素樹脂等の非付着性材料が好ましく挙げられる。
環状搬送ベルトを構成する材料が非付着性材料であると、環状搬送ベルト表面に電極組成物が付着しにくく、電極組成物の供給量のばらつきが抑制される。

環状搬送ベルトを回転させる手段は特に限定されないが、例えばモータ等の回転体を用いて回転軸を回転させる方法などが挙げられる。

本発明の供給装置において、供給口の形状は特に限定されないが、略矩形形状であることが好ましい。略矩形形状は、短辺の長さが１〜５０ｍｍであることが好ましい。
また、略矩形形状の長辺の一方が、回転ベルト部の第２端部で構成されていることが好ましい。

供給口が設けられる位置は、供給装置の底面であってもよく、側面であってもよい。

供給口が供給装置の側面に設けられている場合の一例を、図３を参照しながら説明する。
図３は、本発明の供給装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す供給装置２は、貯留室１０と、回転ベルト部２０と、供給口３０を有する。
回転ベルト部２０を構成する環状搬送ベルト２１の移動方向は、図２と同様である。
従って、電極活物質の流動性が低い場合であっても、電極活物質を安定的に外部に供給することができる。

本発明の供給装置において、回転ベルト部の第２端部が供給口の一部を構成していれば、回転ベルト部が配置される位置は特に限定されない。例えば、回転ベルト部は、貯留室の供給口に向かって傾斜した底面に設けられていてもよく、貯留室の側面に設けられていてもよい。

回転ベルト部が貯留室の側面に設けられている場合の一例について、図４を用いて説明する。
図４は、本発明の供給装置のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す供給装置３は、貯留室１０、回転ベルト部２０及び供給口３０を有し、回転ベルト部２０が、貯留室１０の側面を構成する壁材４２に沿って配置されている。供給口３０は、一辺が回転ベルト部２０の第２端部２０ｄで構成されており、これに対向する辺が壁材４１の下端部４１ａで構成されている。
供給装置３では、貯留室１０の内部に面し電極組成物と接触する面に配置される回転ベルト部２０の第１主面２０ａにおいて、環状搬送ベルト２１が、供給口３０の一辺を構成する回転ベルト部２０の第２端部２０ｄに向かって（矢印ａで示す方向に）移動しており、貯留室１０内に貯留された電極活物質が環状搬送ベルト２１によって供給口３０まで搬送される。そのため、電極活物質の流動性が低い場合であっても、電極活物質を安定的に外部に供給することができる。
なお、回転ベルト部を貯留室の側面に設ける場合、貯留室の側面が基材の移動方向に対して垂直に配置されていてもよく、貯留室の側面が、該垂直方向から傾斜する向きで配置されていてもよい。

［リチウムイオン電池用電極の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、本発明の供給装置を用いたリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記供給装置の供給口の下方にシート状の基材を配置し、上記供給口に対する上記基材の位置を一方向に変化させながら、上記電極組成物を上記供給口から上記基材上に供給する電極組成物供給工程と、上記基材と上記供給装置との間の隙間に上記基材上に供給された上記電極組成物を通過させることで、上記電極組成物の厚さを調節して、上記電極組成物からなる電極活物質層を得る電極活物質層形成工程と、を有することを特徴とする。

[電極組成物供給工程]
電極組成物供給工程では、本発明の供給装置の供給口の下方にシート状の基材を配置し、供給口に対する基材の位置を一方向に変化させながら、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を供給口から基材上に供給する。
本発明の供給装置を用いることで、基材上に電極組成物が安定的に供給される。

基材を構成する材料は特に限定されないが、正極集電体や負極集電体等の集電体として機能するものを好ましく用いることができる。基材が正極集電体や負極集電体等の集電体として機能するものである場合、電極の製造工程が簡便となり好ましい。
集電体としては、銅、アルミニウム、炭素コーティングアルミニウム、チタン、ステンレス鋼及びニッケル等の金属製集電箔、導電性高分子からなる樹脂集電体（特開２０１２−１５０９０５号公報等に記載されている）、導電性炭素シート及び導電性ガラスシート等が挙げられる。
基材表面からの電極組成物の分離が容易であるものとしては、表面に離型処理等の非付着性処理を行った樹脂フィルムやフッ素樹脂等が好ましく挙げられる。
基材が正極集電体や負極集電体等の集電体として機能しないものである場合、その材料は基材表面からの電極組成物の分離が容易であるものであることが好ましい。基材として正極集電体や負極集電体等の集電体として機能しないものを用いた場合には、後述する電極活物質層形成工程の後に得られた電極活物質層を基材から集電体に移す工程を行うことで電極を製造することができる。

［電極活物質層形成工程］
電極活物質層形成工程では、基材と本発明の供給装置との間の隙間に、電極組成物供給工程によって基材上に供給された電極組成物を通過させることで、電極組成物の厚さを調節して、電極組成物からなる電極活物質層を得る。
電極組成物供給工程によって基材上に供給された電極組成物は密度ムラが少ないため、電極活物質層形成工程によって、表面の荒れ及び密度ムラの少ない電極活物質層とすることができる。

電極活物質層形成工程では、基材と回転ベルト部の第２端部との間の隙間に電極組成物を通過させることが好ましい。
基材と回転ベルト部の第２端部との間の隙間に電極組成物を通過させたい場合、基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向を基材の移動方向と同じ方向とすればよい。
環状搬送ベルトによって基材上に供給された電極組成物は基材と回転ベルト部の第２端部との間の隙間を通過するが、このとき、基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向とが同じ方向であるため、基材と回転ベルト部の第２端部の隙間を通過する際に電極組成物に掛かるせん断応力を低減し、表面の荒れを特に抑制することができる。

従って、基材と回転ベルト部の第２端部との間の隙間に電極組成物を通過させる場合、供給装置のうち電極組成物と接触する部分は、回転ベルト部の第２端部となる。
電極活物質層形成工程において、供給装置のうち電極組成物と接触する部分は、上述した回転ベルト部の第２端部の他に、供給口を構成する壁材等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向は、同じ方向であってもよく、互いに逆方向であってもよい。
基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向とが同じ方向であると、電極活物質層形成工程において、基材と回転ベルト部の第２端部との間の隙間に電極活物質層を通過させることとなる。このとき、基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向が同じであるため、基材と供給装置との間の隙間を電極活物質層が通過する際に電極活物質層に掛かるせん断力が小さくなり、電極活物質層の表面の荒れを特に抑制することができる。

基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向が同じである場合の一例について、図５を参照しながら説明する。
図５は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
図５では、供給装置１の供給口３０の下方にシート状の基材１００を配置し、回転体１１０の回転によって基材１００を一方向（図５中、矢印Ａで示す方向）に移動させることによって、供給口３０に対する基材１００の位置を一方向に変化させている。
供給装置１の貯留室１０には電極組成物５０が貯留されており、回転ベルト部２０の第１主面２０ａにおいて、環状搬送ベルト２１が、第１端部２０ｃから第２端部２０ｄに向かって（矢印ａで示す方向に）移動することによって、貯留室１０に貯留された電極組成物５０が供給口３０へ向かって搬送され、供給口３０から外部、すなわち基材１００上に供給されて、電極活物質層５１となる。
供給口３０の一辺は、回転ベルト部２０の第２端部２０ｄで構成されており、これと対向する辺は、供給装置１の壁材４０の下端部４０ａで構成されている。
基材１００上に形成された電極活物質層５１は、基材１００が一方向に移動していることによって、基材１００と回転ベルト部２０の第２端部２０ｄとの隙間を通過する。これによって、電極活物質層５１の厚さが調整される。
基材１００と対向する位置における環状搬送ベルト２１の移動方向が基材１００の移動方向と同じ方向であるため、電極活物質層５１の表面に掛かるせん断応力が小さい。そのため、電極活物質層５１の表面の荒れを特に抑制することができる。

基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向が異なる場合の一例について、図６を参照しながら説明する。
図６は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の別の一例を模式的に示す断面図である。
図６に示す方法は、供給装置１の配置方向が逆向きである点を除いて、図５に示す方法と同様である。
図６では、供給装置１によって基材１００上に形成された電極活物質層５１が、供給口３０の一辺を構成する壁材４０の下端部４０ａと基材１００との間の隙間を通過することによって、電極活物質層５１の厚さが所定の厚さに調整される。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、供給口に対する基材の位置を一方向に変化させる方法は特に限定されず、図５及び図６に示したように基材１００を一方向に移動させてもよく、供給装置を一方向に移動させてもよい。また、基材と供給口との位置が変化するのであれば、基材を一方向に移動させながら、供給装置を一方向に移動させてもよい。このとき、基材の移動方向と供給装置の移動方向は、同じであってもよく異なっていてもよい。

基材を一方向に移動させる方法としては、例えばベルトコンベヤが挙げられる。
供給装置を一方向に移動させる方法としては、例えば供給装置に駆動輪を設ける方法や供給装置に接続したワイヤをウインチにより巻き取る方法が挙げられる。

基材と供給装置との間の隙間の長さは、得たい電極活物質層の厚さに合わせて適宜調整することができ、例えば、０．０３〜２ｍｍであることが好ましい。

また、電極活物質層形成工程において、基材と回転ベルト部の第２端部との間に電極活物質層を通過させる場合、基材と対向する位置における環状搬送ベルトの移動方向と基材の移動方向とが同じであることが好ましい。

回転ベルト部の第１主面と基材の表面とのなす角は、０°を超えて９０°以下であることが好ましく、１０°〜９０°であることが好ましい。

電極組成物供給工程において用いられる電極組成物は、電極活物質と非水電解液とを含んでなる。

電極活物質は、正極活物質であっても負極活物質であってもよい。
また、電極組成物は、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。

負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素−炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素−アルミニウム合金、珪素−リチウム合金、珪素−ニッケル合金、珪素−鉄合金、珪素−チタン合金、珪素−マンガン合金、珪素−銅合金及び珪素−スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。

これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素−炭素複合体がさらに好ましい。

負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。

本明細書において、負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。

電極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆活物質であってもよい。
電極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
なお、電極活物質として正極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆正極活物質といい、被覆活物質層を被覆正極活物質層ともいう。また電極活物質として負極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆負極活物質といい、被覆活物質層を被覆負極活物質層ともいう。

被覆層を構成する高分子化合物としては、特開２０１７−０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。

非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の非水電解液を使用することができる。

電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液、又は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液である。

上述した被覆活物質を製造する方法について説明する。
被覆活物質は、例えば、高分子化合物及び電極活物質並びに必要により用いる導電剤を混合することによって製造してもよく、被覆層に導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電剤及び電極活物質を混合することによって製造してもよい。
なお、電極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、電極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電剤を含む被覆層によって電極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。

被覆材の任意成分である導電剤としては、電極組成物を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

電極組成物には、さらに、溶液乾燥型の公知の電極用バインダ（カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス及びポリフッ化ビニリデン等）や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
ただし、公知の電極用バインダではなく、粘着性樹脂を含むことが望ましい。電極組成物が上記の溶液乾燥型の公知の電極用バインダを含む場合には、電極活物質層形成工程の後に乾燥工程を行うことで電極組成物を一体化する必要があるが、粘着性樹脂を含む場合には、乾燥工程を行うことなく、常温において僅かな圧力で電極組成物を一体化することができる。乾燥工程を行わない場合、加熱による電極組成物の収縮や亀裂の発生がおこらないため好ましい。
また、電極活物質、非水電解液及び粘着性樹脂を含む電極組成物は、電極活物質層形成工程を経た後であっても、電極活物質層が非結着体のままで維持される。電極活物質層が非結着体であれば、電極活物質層を厚くすることができ、高容量の電池を得ることができ好ましい。
粘着性樹脂としては、被覆層を構成する高分子化合物（特開２０１７−０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂等）に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０−２５５８０５公報等に粘着剤として記載されたものを好適に用いることができる。
ここで、非結着体とは、電極組成物を構成する電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に電極活物質同士が固定されていることを意味する。
なお、溶液乾燥型の電極用バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。一方、粘着性樹脂は、粘着性（水，溶剤，熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。
溶液乾燥型の電極バインダと接着性樹脂とは異なる材料である。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、電極組成物は、電極活物質と非水電解液を含んでなる湿潤粉体である。
湿潤粉体はペンデュラー状態又はファニキュラー状態であることがより好ましい。

湿潤粉体における非水電解液の割合は、特に限定されないが、ペンデュラー状態又はファニキュラー状態とするためには、正極の場合には非水電解液の割合を湿潤粉体全体の０．５〜１５重量％、負極の場合には非水電解液の割合を湿潤粉体全体の０．５〜２５重量％とすることが望ましい。

本発明の供給装置は、流動性の低くない従来の電極組成物だけでなく、低流動性の電極組成物であっても安定的に供給することができる。

本発明の供給装置は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極を製造する製造装置として有用である。
また本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極を製造する方法として有用である。

１、２、３ 供給装置
１０ 貯留室
２０ 回転ベルト部
２０ａ 第１主面
２０ｂ 第２主面
２０ｃ 第１端部
２０ｄ 第２端部
２１ 環状搬送ベルト
３０ 供給口
４０、４１、４２ 壁材
４０ａ、４１ａ 壁材の下端部
５０ 電極組成物
５１ 電極活物質層
１００ 基材
１１０ 回転体

Claims (4)

1. 電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を供給する供給装置であって、
   前記電極組成物を貯留する貯留室と、前記貯留室に貯留された前記電極組成物を搬送する回転ベルト部と、前記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、
   前記回転ベルト部は、その表面に沿って一方向に回転する環状搬送ベルト、前記供給装置の内部において前記電極組成物と接触する第１主面、並びに、前記環状搬送ベルトの回転軸を構成する第１端部及び第２端部を有し、
   前記第１主面における前記環状搬送ベルトの移動方向が、前記第１端部を始点として前記第２端部に向かう方向であり、
   前記回転ベルト部の前記第２端部が、前記供給口の一部を構成していることを特徴とする供給装置。
2. 前記略矩形形状の長辺の一方が、前記回転ベルト部の前記第２端部で構成されている請求項２に記載の供給装置。
3. 請求項１又は２に記載の供給装置を用いたリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、
   前記供給装置の供給口の下方にシート状の基材を配置し、前記供給口に対する前記基材の位置を一方向に変化させながら、前記電極組成物を前記供給口から前記基材上に供給する電極組成物供給工程と、
   前記基材と前記供給装置との間の隙間に前記基材上に供給された前記電極組成物を通過させることで、前記電極組成物の厚さを調節して、前記電極組成物からなる電極活物質層を得る電極活物質層形成工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
4. 前記電極活物質層形成工程において、前記基材と前記回転ベルト部の前記第２端部との間の隙間に前記基材上に供給された前記電極組成物を通過させる請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。

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