JP7265966B2 - リチウムイオン電池用電極の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極の製造装置に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。

このようなリチウムイオン電池を製造する方法としては、例えば、転写ローラ表面に活物質層を形成した後、転写ローラと逆方向に回転する円柱状スキージによって転写ローラ上の活物質層の厚さを調整し、その後集電体に転写させる方法が開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１４－１９８２９３号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では電極活物質組成物の流動性が低い場合には転写ローラ表面に均一に電極活物質層を形成できず、集電体に転写された活物質層の表面が荒れてしまうという問題があった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、流動性が低い場合であっても、電極活物質層の表面の荒れがないリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、シート状の基材を設置する基材設置部と、上記基材設置部の上方に設けられ、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を上記基材上に供給する供給手段と、上記供給手段と上記基材との相対位置を移動させる移動手段と、を備え、
上記供給手段は、上記電極組成物を貯留する貯留室と、上記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、上記供給口の辺のうち、上記供給手段の相対移動方向の後方に面する辺には、回転ローラが設けられており、上記基材設置部と対向する位置における上記回転ローラの回転方向が、上記供給手段の相対移動方向と逆方向であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造装置に関する。

本発明は、流動性が低い場合であっても、電極活物質層の表面の荒れがないリチウムイオン電池用電極の製造装置を提供することができる。

図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置において、供給手段を固定した場合の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置を用いてリチウムイオン電池用電極を製造する方法の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置の別の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置は、シート状の基材を設置する基材設置部と、上記基材設置部の上方に設けられ、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を上記基材上に供給する供給手段と、上記供給手段と上記基材との相対位置を移動させる移動手段と、を備え、上記供給手段は、上記電極組成物を貯留する貯留室と、上記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、上記供給口の辺のうち、上記供給手段の相対移動方向の後方に面する辺には、回転ローラが設けられており、上記基材設置部と対向する位置における上記回転ローラの回転方向が、上記供給手段の相対移動方向と逆方向であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置（以下、単に製造装置ともいう）の一例について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の製造装置の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、製造装置１は、シート状の基材を設置するためのベルト４０と、ベルト４０を一方向（矢印Ａで示す方向）に移動させるための回転体５０からなるベルトコンベヤと、ベルトコンベヤの上方に設けられる、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を基材上に供給する供給手段１０と、を備える。
供給手段１０は固定されており、回転体５０が回転することでベルト４０上に設置された基材が一方向に移動し、供給手段１０と基材との相対位置が変化する。
ベルト４０はシート状の基材を設置する部分であるから、ベルト４０と回転体５０からなるベルトコンベヤは、基材設置部２０に相当する。また、回転体５０が回転することでベルト４０上に設置された基材が一方向に移動することから、ベルト４０と回転体５０からなるベルトコンベヤは、移動手段３０にも相当する。また、ベルト４０、回転体５０がそれぞれ、基材設置部２０及び移動手段３０に相当しているともいえる。
供給手段１０は、電極組成物を貯留する貯留室１１と、電極組成物を外部に供給する供給口１３を有する。供給口１３の一辺には回転ローラ１５が設けられており、回転ローラ１５はその一部が供給手段１０の外部に露出している。言い換えると、上面視において、供給手段１０を構成する内壁の外側（貯留室１１とは反対側）に、回転ローラ１５の一部がはみ出している。

供給手段の相対移動方向及び回転ローラの回転方向の一例について、図２を参照しながら説明する。
図２は、本発明の製造装置において、供給手段を固定した場合の一例を模式的に示す断面図である。
図２では、供給手段１０が固定されており、回転体５０の回転により、ベルト４０が矢印Ａで示す方向に移動するため、ベルト４０上に載置された基材は、矢印Ａで示す方向に移動する。従って、供給手段１０の相対移動方向は矢印１０ｂで示す方向である。供給手段１０の供給口１３の辺のうち、相対移動方向の後方（矢印１０ａで示す方向）に面する辺１３ａには、回転ローラ１５が設けられている。
図２において、回転ローラ１５は反時計回り（図２中、矢印ａで示す方向）に回転する。従って、基材設置部２０と対向する位置１５ａにおける回転ローラ１５の移動方向は矢印Ａで示す方向であり、供給手段１０の相対移動方向（矢印１０ｂで示す方向）と逆方向である。

本発明の製造装置を用いてリチウムイオン電池用電極を製造する方法の一例について、図３を参照しながら説明する。
図３は、本発明の製造装置を用いてリチウムイオン電池用電極を製造する方法の一例を模式的に示す断面図であり、図１及び図２に示した供給装置１を用いて基材上に電極活物質層を形成する工程の一例を模式的に示している。
供給手段１０の貯留室１１には、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物９０が貯留されている。基材８０はベルト４０上に載置されており、電極組成物９０が、供給手段１０の供給口１３から基材８０上に供給されて電極活物質層９１を形成する。
基材上に形成された電極活物質層９１は、基材８０と回転ローラ１５との間の隙間を通過することによって、回転ローラ１５の表面が電極組成物９０と直接接触し、所定の厚さに調整される。
このとき、回転ローラ１５の回転方向が反時計回り（図３中、矢印ａで示す方向）であるため、基材８０と対向する位置１５ａにおける回転ローラ１５の移動方向が供給手段１０の相対移動方向と逆方向となり、電極活物質層９１に掛かるせん断応力が小さくなり、表面に荒れのない電極活物質層９１を形成することができる。

本発明の製造装置を用いることで、表面に荒れのない電極活物質層を基材上に形成することができる。
このとき、基材として、集電体に用いられる材料を選択することで、集電体上に電極活物質層が形成されたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
基材が集電体に用いられる材料ではない場合、一旦基材上に形成された電極活物質層を転写等の方法で集電体上に移動させることによって、集電体上に電極活物質層が積層されたリチウムイオン電池用電極を得ることができる。

回転ローラと基材との間の距離は、製造したい電極活物質層の厚さに応じて適宜設定することができ、例えば、０．０３～２ｍｍであることが好ましい。

基材設置部はそれ自身が可動するもの（可動式）であってもよく、固定されているもの（固定式）であってもよい。
可動式の基材設置部としては、ベルトコンベヤが好ましい。
ベルトコンベヤは、供給手段と基材との相対位置を変化させる移動手段の少なくとも一部を構成していることがより好ましい。この場合、ベルトコンベヤは、基材設置部、かつ、移動手段である。
固定式の基材設置部としては、載置台等が挙げられる。

貯留室は、電極組成物を貯留できるものであれば、その形状及び大きさは特に限定されない。
貯留室の内壁は、フッ素樹脂等の非付着性表面を有する材料（以下、非付着性材料ともいう）で構成されていることが好ましい。貯留室の内壁が非付着性材料で構成されていると、電極組成物を安定的に供給することができる。
また、貯留室の内壁は、金属等の非付着性材料ではない材料の表面に、非付着性材料がコーティングされたものであってもよい。

供給口の形状は特に限定されないが、略矩形形状であることが好ましい。
また、供給手段の相対移動方向における供給口の長さは、１～５０ｍｍであることが好ましい。
なお、供給口の形状とは、電極組成物の被供給側から供給手段を見たときの供給口の形状であり、矩形形状の短辺の長さは、供給手段の相対移動方向における一辺の長さに相当する。
従って、略矩形形状は、短辺の長さが１～５０ｍｍであることがより好ましい。

供給口の辺のうち、供給手段の相対移動方向の後方に面する辺には、回転ローラが設けられている。
供給手段の相対移動方向に直交する方向における供給口の辺の長さは、供給口の下方に配置される基材の幅に合わせて選択することができる。従って、回転ローラが設けられている供給口の辺が長辺となり、供給手段の相対移動方向における供給口の長さが短辺となる略矩形形状であることが好ましい。

回転ローラの回転速度は、電極活物質層の表面の平滑性を向上させる観点から、基材と供給手段の相対速度以下であることが好ましい。
基材と供給手段の相対速度に対する回転ローラの回転速度の速度比は、０．５～１であることがより好ましい。

回転ローラの回転速度は、回転ローラの直径及び供給手段と基材の相対移動速度にあわせて適宜設定することができる。
回転ローラの回転速度は特に限定されないが、２５０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
また回転ローラの回転速度は、基材と対向する位置における回転ローラの基材に対する相対移動速度が、０～３５ｍ／ｍｉｎとなるような回転速度とすることが好ましい。
基材と対向する位置における回転ローラの基材に対する相対移動速度が、０～３５ｍ／ｍｉｎであると、基材と回転ローラの間の隙間を通過する電極活物質層に加わるせん断応力を小さくすることができ、電極活物質層表面の荒れを抑制することができる。
なお、基材と対向する位置における回転ローラの基材に対する相対移動速度が０ｍ／ｍｉｎであるとは、回転ローラの回転速度が、基材と供給手段の相対速度と等しいことを意味する。

回転ローラの直径は特に限定されないが、１～２０ｍｍであることが好ましい。

回転ローラを構成する材料は特に限定されないが、フッ素樹脂等の非付着性材料が好ましく挙げられる。
回転ローラを構成する材料が非付着性材料であると、回転ローラに電極組成物が付着しにくく、電極活物質層の表面の荒れが抑制される。

回転ローラの表面は、平滑であることが好ましい。
回転ローラの表面が平滑であると、回転ローラの表面に電極組成物が付着しにくく、電極活物質層の荒れが抑制される。
ただし、回転ローラの表面は、貯留室の内壁の表面よりも電極組成物が付着しやすいことが好ましい。回転ローラの表面の方が貯留室の内壁の表面よりも電極組成物が付着しやすい場合には、貯留室に貯留された電極組成物が回転ローラの回転によって外部に排出されやすくなり好ましい。

供給手段から基材上に供給された電極組成物は、電極活物質層となる。ここで、供給口の辺のうち、供給手段の相対移動方向の後方に面する辺に回転ローラが設けられていることで、基材上に形成された電極活物質層は、全て、回転ローラと基材との間の隙間を通過することとなる。回転ローラと基材との間に電極活物質層を通過させることによって、電極活物質層の厚さを調整し、密度ムラを低減することができる。
このとき、基材設置部と対向する位置における回転ローラの回転方向が、供給手段の相対移動方向と逆方向であるため、回転ローラと基材との間に電極活物質層を通過させる際に、電極活物質層に掛かるせん断応力が小さくなり、表面に荒れのない電極活物質層を形成することができる。

本明細書において、供給手段の相対移動方向とは、基材が移動していないと仮定した場合に、基材に対して供給手段が移動する方向を指す。すなわち、基材を固定した状態で供給手段が移動する場合、供給手段の相対移動方向は供給手段の実際の移動方向と同じである。一方で、供給手段を固定した状態で基材が移動する場合、供給手段の相対移動方向は、基材の移動方向と逆方向になる。また、供給手段及び基材の両方が移動している場合には、供給手段及び基材の両方に基準点を仮定し、基材の基準点が移動していないと仮定した場合の供給手段の基準点の移動方向である。

供給手段の基材に対する相対移動速度は特に限定されないが、０ｍ／ｍｉｎを超えて７０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

供給手段と基材との相対位置を移動させる移動手段は、供給手段を移動させるものであってもよく、基材を移動させるものであってもよい。また、基材を移動させる場合には、基材を直接移動させるのではなく基材設置部を移動させてもよい。
供給手段を移動させる移動手段としては、例えば、供給手段自身に設けた車輪及び該車輪を回転させる駆動部や、供給手段に接続したワイヤと該ワイヤを巻き取るウインチ等が挙げられる。
基材を移動させる移動手段としては、平板状の基材設置部が一方向に移動するものや、基材設置部が一方向に回転するベルトコンベヤ等が挙げられる。

供給手段を移動させる移動手段の一例について、図４を参照しながら説明する。
図４は、本発明の製造装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す製造装置２では、ベルト４０の上方に供給手段１０が配置され、ベルト４０が固定されている。ベルト４０上には基材が設置されるため、ベルト４０は基材設置部２０に相当する。
供給手段１０には車輪１７が備えられており、供給手段１０に接続されたワイヤ３１をウインチ３３で巻き取ることによって、供給手段１０を一方向（矢印Ｂで示す方向）に移動させている。従って、ワイヤ３１及びウインチ３３が移動手段３０である。供給手段１０の供給口１３の辺のうち、相対移動方向の後方（矢印１０ａで示す方向）に面する辺１３ａには、回転ローラ１５が設けられている。回転ローラ１５は反時計回り（図４中、矢印ａで示す方向）に回転する。従って、基材設置部２０と対向する位置１５ａにおける回転ローラ１５の移動方向は、供給手段１０の相対移動方向（矢印１０ｂで示す方向）と逆方向である。

回転ローラを回転させる方法は、特に限定されないが、移動手段によって回転ローラを回転させてもよく、移動手段以外の手段によって回転ローラを回転させてもよい。
移動手段によって回転ローラを回転させる方法としては、供給手段の移動方向に略平行に伸びるラックと、回転ローラと連動しかつ供給手段に固定されたピニオンを用いる方法が挙げられる。上記のような構成をラック・アンド・ピニオンともいう。
ラック・アンド・ピニオンを用いると、移動手段の移動に伴ってピニオンが回転し、ピニオンの回転に連動して回転ローラが回転するため、移動手段とは別に回転ローラを回転させるための手段が不要となる。

ピニオンと回転ローラは、互いに固定されて直接連動するよう構成されていてもよく、別の歯車を介して連動されるよう構成されていてもよい。
ピニオンと回転ローラが互いに固定されていると、供給手段の移動速度と回転ローラの移動速度が一致することとなるため、電極活物質層に掛かるせん断応力を低減させることができる。

なお、上述したラック・アンド・ピニオンを用いた場合に、回転ローラ又はピニオンに駆動力を接続して、該駆動力によってピニオンを回転させることによって供給手段を移動させてもよい。

ラック・アンド・ピニオンを用いた場合の一例について、図５を参照しながら説明する。
図５は、本発明の製造装置のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。
図５に示す製造装置３は、供給手段１０の移動方向に略平行に伸びるラック７０と、供給手段１０に固定されたピニオン６０を備える。ピニオン６０と回転ローラ１５とは互いに固定され、直接連動するよう構成されている。ラック７０とピニオン６０には、それぞれ対応する凹凸が形成されているため、供給手段１０が移動することによってピニオン６０が回転し、ピニオン６０の回転に連動して回転ローラ１５が回転する。ここで、ピニオン６０と回転ローラ１５は直接連動するよう構成されているため、供給手段１０の移動速度と回転ローラ１５の移動速度が等しくなる。ピニオン６０の回転方向は、ラック７０と面する位置において供給手段１０の移動方向と逆方向となるため、基材設置部と対向する位置における回転ローラ１５の回転方向も供給手段１０の移動方向と逆方向となる。

なお、図５に示す製造装置３では、供給手段１０が移動することによってピニオン６０が回転するため、ピニオン６０は移動手段ではない。
一方、駆動力によってピニオン６０を回転させ、その回転力によって供給手段１０を移動させる場合には、ピニオン６０及びピニオン６０を回転させる駆動力が移動手段となる。

また、ラック・アンド・ピニオンをベルトコンベヤと併用してもよい。
この場合、ベルトコンベヤを構成するベルトの両サイド（ベルトの表面のうち、ベルトの移動方向に直交する方向の両端部）にラックを配置し、該ラックの移動によって、供給手段に固定されたピニオンを回転させる方法が挙げられる。
この方法であると、例えば、図１～図３に示した供給装置１における回転ローラ１５を、ベルトコンベヤの回転によって回転させることができる。

移動手段以外の手段によって回転ローラを回転させる方法としては、例えば、回転ローラにモータ等を接続する方法が挙げられる。

電極組成物は、電極活物質と非水電解液とを含んでなる。
電極組成物の安息角は特に限定されないが、取扱性の観点から、５５°以下であることが好ましく、２０～５５°であることが好ましい。
電極組成物の安息角は、ＪＩＳ Ｒ９３０１－２－２（１９９９）に準拠した方法により測定することができる。

電極活物質は、正極活物質であっても負極活物質であってもよい。
また、電極組成物は、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。

負極活物質としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。

これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素－炭素複合体がさらに好ましい。

負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。

本明細書において、負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。

導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。

電極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層により被覆された被覆活物質であってもよい。
電極活物質の周囲が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
なお、電極活物質として正極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆正極活物質といい、被覆活物質層を被覆正極活物質層ともいう。また電極活物質として負極活物質を使用した場合の被覆活物質を被覆負極活物質といい、被覆活物質層を被覆負極活物質層ともいう。

被覆層を構成する高分子化合物としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。

非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の非水電解液を使用することができる。

電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液、又は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液である。

上述した被覆活物質を製造する方法について説明する。
被覆活物質は、例えば、高分子化合物及び電極活物質並びに必要により用いる導電剤を混合することによって製造してもよく、被覆層に導電剤を用いる場合には高分子化合物と導電剤とを混合して被覆材を準備したのち、該被覆材と電極活物質とを混合することにより製造してもよく、高分子化合物、導電剤及び電極活物質を混合することによって製造してもよい。
なお、電極活物質と高分子化合物と導電剤とを混合する場合、混合順序には特に制限はないが、電極活物質と高分子化合物とを混合した後、更に導電剤を加えて更に混合することが好ましい。
上記方法により、高分子化合物と必要により用いる導電剤を含む被覆層によって電極活物質の表面の少なくとも一部が被覆される。

被覆材の任意成分である導電剤としては、電極組成物を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。

電極組成物には、さらに、溶液乾燥型の公知の電極用バインダー（カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス及びポリフッ化ビニリデン等）や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。
ただし、公知の電極用バインダーではなく、粘着性樹脂を含むことが望ましい。電極組成物が上記の溶液乾燥型の公知の電極用バインダーを含む場合には、電極活物質層を形成した後に乾燥工程を行うことで一体化する必要があるが、粘着性樹脂を含む場合には、乾燥工程を行うことなく常温において僅かな圧力で電極組成物を一体化することができる。乾燥工程を行わない場合、加熱による電極組成物の収縮や亀裂の発生がおこらないため好ましい。
また、電極活物質、非水電解液及び粘着性樹脂を含む電極組成物は、電極活物質層を形成した後であっても、電極活物質層が非結着体のままで維持される。電極活物質層が非結着体であれば、電極活物質層を厚くすることができ、高容量の電池を得ることができ好ましい。
粘着性樹脂としては、被覆層を構成する高分子化合物（特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂等）に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報等に粘着剤として記載されたものを好適に用いることができる。
ここで、非結着体とは、電極組成物を構成する電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に電極活物質同士が固定されていることを意味する。
なお、溶液乾燥型の電極用バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に固定するものを意味する。一方、粘着性樹脂は、粘着性（水、溶媒、熱等を使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。
溶液乾燥型の電極用バインダーと粘着性樹脂とは異なる材料である。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、電極組成物は、電極活物質と非水電解液を含んでなる湿潤粉体である。
湿潤粉体は、ペンデュラー状態又はファニキュラー状態であることがより望ましい。

湿潤粉体における非水電解液の割合は、特に限定されないが、ペンデュラー状態又はファニキュラー状態とするためには、正極の場合には非水電解液の割合を湿潤粉体全体の０．５～１５重量％、負極の場合には非水電解液の割合を湿潤粉体全体の０．５～２５重量％とすることが望ましい。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造装置は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極を製造する製造装置として有用である。

１、２、３ リチウムイオン電池用電極の製造装置
１０ 供給手段
１１ 貯留室
１３ 供給口
１５ 回転ローラ
１７ 車輪
２０ 基材設置部
３０ 移動手段
３１ ワイヤ
３３ ウインチ
４０ ベルト
５０ 回転体
６０ ピニオン
７０ ラック
８０ 基材
９０ 電極組成物
９１ 電極活物質層

Claims (6)

1. シート状の基材を設置する基材設置部と、前記基材設置部の上方に設けられ、電極活物質と非水電解液とを含んでなる電極組成物を前記基材上に供給する供給手段と、前記供給手段と前記基材との相対位置を移動させる移動手段と、を備え、
   前記供給手段は、前記電極組成物を貯留する貯留室と、前記電極組成物を外部に供給する供給口とを有し、
   前記供給口の辺のうち、前記供給手段の相対移動方向の後方に面する辺には、回転ローラが設けられており、
   前記基材設置部と対向する位置における前記回転ローラの回転方向が、前記供給手段の相対移動方向と逆方向であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造装置。
2. 前記供給手段の移動方向に略平行に延びるラックと、前記回転ローラと連動し前記供給手段に固定されたピニオンをさらに備える請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
3. 前記ピニオンと前記回転ローラが互いに固定されている請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
4. 前記基材設置部はベルトコンベアであり、前記移動手段の少なくとも一部を構成している請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
5. 前記回転ローラの回転速度が、前記基材と前記供給手段の相対速度以下である請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。
6. 前記供給手段の相対移動方向における、前記供給口の長さは、１～５０ｍｍである請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造装置。

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