JP2020136175A - セルスタック及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】合金部材のコーティング膜が剥離することを抑制可能なセルスタック及び電気化学セルを提供する。【解決手段】セルスタック１１において、複数のセル１それぞれは、合金部材４と、合金部材４によって支持される第１電極層５とを有する。合金部材４は、基材４１からコーティング膜４２が剥離することを抑制する剥離抑制部を含む。複数のセル１は、配列方向の中央部に位置する中央部セル１ａと、配列方向の端部に位置する端部セル１ｂとを含む。中央部セル１ａの合金部材４が有する剥離抑制部の数は、端部セル１ｂの合金部材４が有する剥離抑制部の数より多い。【選択図】図１

Description

本発明は、セルスタック及び電気化学セルに関する。

従来、燃料電池などの電気化学セルに用いられる合金部材として、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材をコーティング膜で覆った合金部材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１３／１７２４５１号

しかしながら、特許文献１に記載の合金部材では、基材と被覆膜との熱膨張係数が異なることに起因して、コーティング膜が基材から剥離するおそれがある。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、合金部材のコーティング膜が剥離することを抑制可能なセルスタック及び電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明に係るセルスタックは、配列方向に並べられた複数の電気化学セルを備える。複数の電気化学セルそれぞれは、合金部材と、合金部材によって支持される第１電極層と、第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層とを有する。合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、基材からコーティング膜が剥離することを抑制する剥離抑制部とを含む。複数の電気化学セルは、配列方向の中央部に位置する中央部電気化学セルと、配列方向の端部に位置する端部電気化学セルとを含む。中央部電気化学セルの合金部材が有する剥離抑制部の数は、端部電気化学セルの合金部材が有する剥離抑制部の数より多い。

本発明に係る電気化学セルは、合金部材と、合金部材によって支持される第１電極層と、第２電極層と、第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層とを備える。合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、基材からコーティング膜が剥離することを抑制する剥離抑制部とを含む。合金部材は、合金部材の表面を流れるガスの流通方向において上流側に位置する上流部位と、流通方向において上流部位の下流側に位置する下流部位とを含む。下流部位が有する剥離抑制部の数は、上流部位が有する剥離抑制部の数より多い。

本発明によれば、合金部材のコーティング膜が剥離することを抑制可能なセルスタック及び電気化学セルを提供することができる。

第１実施形態に係るセルスタック装置１０の側面図 第１実施形態に係るセル１の構成を示す断面図 第１実施形態に係る合金部材４の表面付近における構成を示す断面図 第１実施形態に係る剥離抑制部の具体例１を示す断面図 第１実施形態に係る剥離抑制部の具体例２を示す断面図 第１実施形態に係る剥離抑制部の具体例３を示す断面図 第１実施形態の変形例に係るセルスタックの分解斜視図 第２実施形態に係る合金部材４の平面図 第２実施形態の変形例に係る合金部材４の平面図

１．第１実施形態
（セルスタック装置１０の構成）
図１は、第１実施形態に係るセルスタック装置１０の側面図である。セルスタック装置１０は、セルスタック１１と、マニホールド１２とを備える。

セルスタック１１は、複数の燃料電池セル１と、複数の集電部材２とを有する。燃料電池セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。「電気化学セル」とは、燃料電池セルのほか、水蒸気から水素と酸素を生成するための電解セルを含む概念である。以下の説明では、燃料電池セルを「セル」と略称する。

複数のセル１は、配列方向に沿って一列に並べられる。各セル１の基端部は、マニホールド１２に固定される。各セル１の先端部は、自由端である。このように、各セル１は、マニホールド１２によって片持ち状態で支持される。

複数のセル１は、中央部セル１ａ（中央部電気化学セルの一例）と、中央部セル１ａの配列方向両側に配置された端部セル１ｂ（端部電気化学セルの一例）とを含む。

中央部セル１ａは、複数のセル１のうち、セルスタック１１の配列方向中央部に配置されたセル１である。配列方向中央部とは、セルスタック１１の配列方向中央を中心とする領域であり、セルスタック１１の全長の１／３程度の領域に設定される。図１に示すように、本実施形態では、９個のセル１が中央部セル１ａとされているが、中央部セル１ａの個数は、複数のセル１の全長と各セル１のサイズに応じて適宜変更できる。

端部セル１ｂは、複数のセル１のうち、セルスタック１１の配列方向端部に配置されたセル１である。配列方向端部とは、セルスタック１１の配列方向両端からセルスタック１１の全長の１／３程度の領域に設定される。図１に示すように、本実施形態では、９個の中央部セル１ａの両側に配置された８個のセル１が端部セル１ｂとされているが、端部セル１ｂの個数は、複数のセル１の全長と各セル１のサイズに応じて適宜変更できる。

なお、中央部セル１ａと端部セル１ｂとの間には、中央部セル１ａと端部セル１ｂのいずれにも属さないセル１が配置されていてもよい。

隣接する２つのセル１は、互いに対向するように配置される。隣接する２つのセル１それぞれの主面の間には、酸化剤ガス（例えば、空気）が流れる空間が形成される。酸化剤ガスは、隣接する２つのセル１間において、セル１の配列方向に略垂直な流通方向に沿って流れる。本実施形態において、酸化剤ガスの流通方向は、セルスタック１１の側面視において、マニホールド１２から離れる方向である。隣接する２つのセル１間には集電部材２が配置されているため、酸化剤ガスは、集電部材２の隙間を縫うように流れる。

集電部材２は、隣接する２つのセル１の間に配置される。集電部材２は、隣接する２つのセル１を電気的に接続する。集電部材２は、酸化剤ガスをセル１に供給可能であればよく、その形状及びサイズは特に制限されない。集電部材２は、酸化剤ガスの流れを妨げない形状であることが好ましい。

集電部材２は、導電性接合材（不図示）を介して、セル１に固定される。導電性接合材としては、導電性セラミックス材料が好適であるが、これに限られない。導電性セラミックス材料としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ_３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ_３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３：ランタンストロンチウムマンガネート）などから選択される少なくとも１種を用いることができるが、これに限られない。

マニホールド１２の内部には、外部から燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される内部空間が形成されている。内部空間に供給された燃料ガスは、各セル１に分配される。マニホールド１２は、各セル１の基端部を固定し、かつ、各セル１に燃料ガスを供給できるように構成されていればよく、その形状及びサイズは特に制限されない。

（セル１の構成）
図２は、第１実施形態に係るセル１の構成を示す断面図である。セル１は、流路部材３、合金部材４、第１電極層５、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び第２電極層９を有する。

［流路部材３］
流路部材３は、Ｕ字状に形成される。流路部材３は、合金部材４に接合される。流路部材３と合金部材４との間には、流路３Ｓが形成される。

流路３Ｓは、マニホールド１２（図１参照）の内部空間に繋がる。マニホールド１２の内部空間から流路３Ｓに流入する燃料ガスは、セル１の基端部側から先端部側に向かって流路３Ｓ内を流れる。セル１の発電に利用されなかった残燃料ガスは、流路３Ｓの先端部側に設けられた排出口から排出される。流路部材３は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３は、合金部材４と同様の構成を有していてもよい。

［合金部材４］
合金部材４は、第１電極層５、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び第２電極層９を支持する支持体である。本実施形態において、合金部材４は、板状に形成されているが、これに限られない。合金部材４は、例えば、筒状、或いは、箱状などの他の形状であってもよい。

合金部材４のうち第１電極層５に接合される領域には、複数の貫通孔４ａが形成されている。流路３Ｓを流れる燃料ガスは、各貫通孔４ａを介して、第１電極層５に供給される。各貫通孔４ａは、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。或いは、合金部材４は、ガス透過性を有する多孔質金属によって構成されていてもよい。この場合、多孔質金属に形成された孔が貫通孔４ａとして機能するため、貫通孔４ａを形成するための加工を施す必要がない。

合金部材４は、セル１の強度を保つことができればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。

ここで、図３は、合金部材４の表面付近における構成を示す断面図である。図３では、合金部材４の表面に垂直な断面が図示されている。

図３に示すように、合金部材４は、基材４１及びコーティング膜４２を有する。

基材４１は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材４１におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

基材４１は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材４１におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材４１におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材４１は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

コーティング膜４２は、基材４１の少なくとも一部を覆う。コーティング膜４２は、貫通孔４ａの内周面を覆っていてもよい。

本実施形態において、コーティング膜４２は、酸化クロム膜４３及び被覆膜４４を含む。

酸化クロム膜４３は、基材４１の表面４１ａ上に形成される。酸化クロム膜４３は、基材４１の表面４１ａのうち少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜４３は、基材４１の表面４１ａのうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面４１ａの略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜４３は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜４３の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。

被覆膜４４は、酸化クロム膜４３の表面４３ａ上に形成される。被覆膜４４は、酸化クロム膜４３の表面４３のうち少なくとも一部を覆う。被覆膜４４は、酸化クロム膜４３の表面４３ａのうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面４３ａの略全面を覆っていてもよい。特に、被覆膜４４は、酸化クロム膜４３の表面４３ａのうち酸化剤ガスと接触する領域を覆っていることが好ましい。被覆膜４４の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２００μｍとすることができる。

被覆膜４４は、基材４１からＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル２の電極（本実施形態では、空気極７）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制できる。

被覆膜４４を構成する材料としては、導電性のセラミックス材料を用いることができる。導電性のセラミックス材料としては、例えば、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物などを用いることができる。

このような合金部材４では、基材４１の熱膨張係数とコーティング膜４２の熱膨張係数とが異なるため、セル１が作動と非作動を繰り返すたびに、基材４１とコーティング膜４２との間に熱応力が発生する。そのため、コーティング膜４２が基材４１から剥離するおそれがある。

そこで、本実施形態に係る合金部材４には、コーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制するための「剥離抑制部」が設けられている。剥離抑制部の詳細については後述する。

［第１電極層５］
第１電極層５は、合金部材４によって支持される。第１電極層５は、合金部材４の表面側に設けられる。第１電極層５は、合金部材４のうち複数の貫通孔４ａが設けられた領域を覆うように設けられる。図２において、第１電極層５は、合金部材４の表面上に配置されており、各貫通孔４ａに入り込んでいないが、第１電極層５の少なくとも一部は、各貫通孔４ａに入り込んでいてもよい。第１電極層５が各貫通孔４ａに入り込むことによって、合金部材４と第１電極層５との接続性が向上するため、合金部材４と第１電極層５との間に発生する熱応力によって第１電極層５が合金部材４から剥離することを抑制できる。

第１電極層５は、多孔質であることが好ましい。第１電極層５の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第１電極層５の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

本実施形態において、第１電極層５は、アノード（燃料極）として機能する。第１電極層５は、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ_２、Ｃｕ−ＣｅＯ_２などの複合材料によって構成することができる。

第１電極層５の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［中間層６］
中間層６は、第１電極層５上に配置される。中間層６は、第１電極層５と電解質層７との間に介挿される。中間層６の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

中間層６は、酸化物イオン（酸素イオン）伝導性を有することが好ましい。中間層６は、電子伝導性を有することがより好ましい。中間層６は、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）などによって構成することができる。中間層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［電解質層７］
電解質層７は、第１電極層５と第２電極層９との間に配置される。本実施形態では、セル１が中間層６及び反応防止層８を有しているため、電解質層７は、中間層６と反応防止層８との間に介挿されている。

本実施形態において、電解質層７は、第１電極層５全体を覆うように形成されており、電解質層７の外縁は、合金部材４に接合されている。これにより、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を抑制できるため、合金部材４と電解質層７との間を別途封止する必要がない。

電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する。電解質層７は、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を抑制できる程度のガスバリア性を有する。電解質層７は、複層構造であってもよいが、少なくとも１つの層が緻密層であることが好ましい。緻密層の気孔率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。電解質層７の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１０μｍとすることができる。

電解質層７は、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどによって構成することができる。電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［反応防止層８］
反応防止層８は、電解質層７上に配置される。反応防止層８は、電解質層７と第２電極層９との間に介挿される。反応防止層８の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。反応防止層８は、第２電極層９の構成材料と電解質層７の構成材料とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制する。

反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどのセリア系材料によって構成することができる。反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［第２電極層９］
第２電極層９は、電解質層７を基準として、第１電極層５の反対側に配置される。本実施形態では、セル１が反応防止層８を有しているため、第２電極層９は、反応防止層８上に配置される。

第２電極層９は、多孔質であることが好ましい。第２電極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第２電極層９の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

本実施形態において、第２電極層９は、カソード（空気極）として機能する。第２電極層９は、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＬＳＭなどによって構成することができる。特に、第２電極層９は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含んでいることが好ましい。

第２電極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［セル１の動作］
まず、流路３Ｓから各貫通孔４ａを介して第１電極層５に燃料ガスを供給し、かつ、第２電極層９に酸化剤ガスを供給しながら、セル１を作動温度（例えば、６００℃〜８５０℃）まで加熱する。すると、第２電極層９においてＯ_２（酸素）がｅ⁻（電子）と反応してＯ^２−（酸素イオン）が生成される。生成されたＯ^２−は、電解質層７を通って第１電極層５に移動する。第１電極層５に移動したＯ^２−は、燃料ガスに含まれるＨ^２（水素）と反応して、Ｈ_２Ｏ（水）とｅ⁻とが生成される。このような反応によって、第１電極層５と第２電極層９との間に起電力が発生する。

（合金部材４に設けられた剥離抑制部）
上述したように、本実施形態に係る合金部材４には、コーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制するための剥離抑制部が設けられている。

ここで、端部セル１ｂでは、各セル１から放出されるジュール熱や反応熱が放出されやすいのに対して、中央部セル１ａでは、両側に端部セル１ｂが配置されているため、各セル１から放出されるジュール熱や反応熱によって加熱されやすい。従って、中央部セル１ａの合金部材４は、端部セル１ｂの合金部材４に比べて高温になるため、中央部セル１ａの合金部材４には大きな熱応力が生じやすい。

そこで、本実施形態では、中央部セル１ａの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数は、端部セル１ｂの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数より多い。これにより、中央部セル１ａの合金部材４においてコーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制できるため、セルスタック１１全体としての耐久性を向上させることができる。

剥離抑制部は、コーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制する機能を有している限り、その構成は特に制限されない。剥離抑制部は、例えば、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力（又は、接合力）を高めるものであってもよいし、基材４１とコーティング膜４２との間に発生する熱応力を緩和させるものであってもよい。

以下、剥離抑制部の具体例について、図４〜図６を参照しながら説明する。図４〜図６は、合金部材４の表面付近における構成を模式的に示す断面である。図４〜図６では、合金部材４の表面に垂直な断面が図示されている。

［剥離抑制部の具体例１］
図４では、剥離抑制部の一例として「アンカー部４５」が図示されている。アンカー部４５は、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力を高める機能を有する。

アンカー部４５は、基材４１の表面４１ａに形成された凹部４１ｂ内に配置される。アンカー部４５は、凹部４１ｂの開口部付近においてコーティング膜４２に接続される。具体的には、図４に示す例において、アンカー部４５は、コーティング膜４２のうち酸化クロム膜４３に接続される。このようなアンカー部４５が凹部４１ｂに係止されることで生じるアンカー効果によって、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力を高めることができる。その結果、コーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制することができる。

そして、中央部セル１ａの合金部材４に設けられたアンカー部４５の数は、端部セル１ｂの合金部材４に設けられたアンカー部４５の数より多い。これにより、中央部セル１ａの合金部材４においてコーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制できるため、セルスタック１１全体としての耐久性を向上させることができる。

「アンカー部４５の数」とは、燃料ガスの流通方向における合金部材４の中央において基材４１を断面観察した場合に、表面４１ａの１０ｍｍ軌跡長（延長長さ）当たりに存在するアンカー部４５の数を意味する。基材４１の断面観察は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって１０００−２００００倍に拡大した画像において行うものとする。

中央部セル１ａの合金部材４におけるアンカー部４５の数は特に制限されないが、コーティング膜４２の剥離抑制効果を考慮すると、３個／１０ｍｍ以上が好ましく、６個／１０ｍｍ以上がより好ましく、１０個／１０ｍｍ以上が特に好ましい。端部セル１ｂの合金部材４におけるアンカー部４５の数は特に制限されないが、コーティング膜４２の剥離抑制効果を考慮すると、アンカー部４５の数は、１個／１０ｍｍ以上が好ましく、２個／１０ｍｍ以上がより好ましく、５個／１０ｍｍ以上が特に好ましい。

アンカー部４５は、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物を含有する。すなわち、アンカー部４５は、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きくて酸化しやすい低平衡酸素圧元素の酸化物を含有する。そのため、セルスタック装置１０の運転中、コーティング膜４２を透過してくる酸素をアンカー部４５に優先的に取り込むことによって、アンカー部４５を取り囲む基材４１が酸化することを抑制できる。これにより、アンカー部４５の形態を維持できるため、アンカー部４５によるアンカー効果を長期間に亘って得ることができる。その結果、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力を長期間維持することができる。

低平衡酸素圧元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｍｎ（マンガン）などが挙げられるが、これに限られるものではない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これに限られるものではない。

アンカー部４５における低平衡酸素圧元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．０１以上が好ましい。これにより、アンカー部４５を取り囲む基材４１の酸化をさらに抑制できるため、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力をさらに長期間維持することができる。アンカー部４５における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が特に好ましい。

アンカー部４５における低平衡酸素圧元素の含有率は、以下のように得られる。まず、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像から無作為に選出した２０個のアンカー部４５ごとに、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、アンカー部４５の実長さを１１等分する１０点における低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定する。次に、２０個のアンカー部４５ごとに１０点で測定された含有率から最大値を選択する。次に、２０個のアンカー部４５ごとに選択された最大値を算術平均する。この算術平均によって得られた値が、アンカー部４５における低平衡酸素圧元素の含有率である。一断面において２０個のアンカー部４５を観察できない場合には、複数断面から２０個のアンカー部４５を選択すればよい。なお、アンカー部４５の実長さとは、基材４１の表面４１ａに平行な面方向におけるアンカー部４５の中点を連ねた線の全長である。アンカー部４５の実長さは特に制限されないが、例えば０．２μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。

アンカー部４５は、１種の低平衡酸素圧元素を含有していてもよいし、２種以上の低平衡酸素圧元素を含有していてもよい。例えば、アンカー部４５は、Ａｌ_２Ｏ_３によって構成されていてもよいし、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の混合体によって構成されていてもよい。

また、アンカー部４５は、酸化クロムを部分的に含有していてもよい。ただし、アンカー部４５におけるクロムの含有率は、カチオン比で０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。

アンカー部４５の垂直深さＬは特に制限されず、０．５〜１５μｍとすることができるが、十分なアンカー効果を考慮すれば、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。アンカー部４５の幅Ｗは特に制限されず、０．１〜３．５μｍとすることができるが、十分なアンカー効果を考慮すれば、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、十分なアンカー効果を考慮すれば、幅Ｗは垂直深さＬよりも小さいことが好ましく、深さＬに対する幅Ｗの比（Ｗ／Ｌ）は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。なお、垂直深さＬとは、基材４１の厚み方向におけるアンカー部４５の深さである。幅Ｗとは、基材４１の表面４１ａに平行な方向におけるアンカー部４５とコーティング膜４２との接合幅である。

アンカー部４５の断面形状は特に制限されず、例えば、楔形、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。図４では、断面形状が楔形のアンカー部４５が図示されており、アンカー部４５の最深部が鋭角状であるが、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。また、アンカー部４５は、基材４１の内部に向かって真っ直ぐに延びていなくてもよく、例えば、厚み方向に対して斜めに形成されていてもよいし、全体的或いは部分的に曲がっていてもよい。

なお、アンカー部４５の垂直深さＬ、幅Ｗ及び断面形状は、アンカー部４５ごとに異なっていてもよい。

具体例１に係る合金部材４は、以下の手順で形成することができる。

まず、ショットピーニング又はサンドブラストを用いて、基材４１の表面４１ａに凹部４１ｂを形成する。この際、端部セル１ｂの合金部材４よりも中央部セル１ａの合金部材４により多くの凹部４１ｂを形成する。

次に、低平衡酸素圧元素を含有する粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加したペーストを凹部４１ｂ内に充填して、基材４１を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）する。これによって、凹部４１ｂにアンカー部４５が形成されるとともに、基材４１の表面４１ａに酸化クロム膜４３が形成される。

次に、酸化クロム膜４３上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）する。これによって、被覆膜４４が形成される。

［具体例２］
図５は、剥離抑制部の一例として「埋設部４２ａ」を示す断面図である。埋設部４２ａは、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力を高める機能を有する。

埋設部４２ａは、コーティング膜４２の一部である。本実施形態において、埋設部４２ａは、コーティング膜４２のうち酸化クロム膜４３の一部である。

埋設部４２ａは、基材４１の表面４１ａに形成された凹部４１ｃ内に配置される。埋設部４２ａは、凹部４１ｃの全体に充填されていてもよいし、凹部４１ｃの一部分に配置されていてもよい。

埋設部４２ａは、凹部４１ｃの開口Ｓ２においてくびれている。すなわち、埋設部４２ａは、開口Ｓ２付近で局所的に細くなっている。このようなボトルネック構造によって、埋設部４２ａが凹部４１ｃに係止されて生じるアンカー効果によって、基材４１に対するコーティング膜４２の密着力を高めることができる。その結果、コーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制することができる。

そして、中央部セル１ａの合金部材４に設けられた埋設部４２ａの数は、端部セル１ｂの合金部材４に設けられた埋設部４２ａの数より多い。これにより、中央部セル１ａの合金部材４におけるコーティング膜４２の剥離を特に抑制できるため、セルスタック１１全体としての耐久性を向上させることができる。

「埋設部４２ａの数」とは、基材４１を断面観察した場合に、表面４１ａの１０ｍｍ軌跡長（延長長さ）当たりに存在する埋設部４２ａの数を意味する。基材４１の断面観察は、ＦＥ−ＳＥＭによって１０００−２００００倍に拡大した画像において行うものとする。

中央部セル１ａの合金部材４における埋設部４２ａの数は特に制限されないが、コーティング膜４２の剥離抑制効果を考慮すると、埋設部４２ａの数は、３個／１０ｍｍ以上が好ましく、６個／１０ｍｍ以上がより好ましく、１０個／１０ｍｍ以上が特に好ましい。端部セル１ｂの合金部材４における埋設部４２ａの数は特に制限されないが、コーティング膜４２の剥離抑制効果を考慮すると、埋設部４２ａの数は、１個／１０ｍｍ以上が好ましく、２個／１０ｍｍ以上がより好ましく、５個／１０ｍｍ以上が特に好ましい。

本実施形態において、「埋設部４２ａが開口Ｓ２においてくびれている」とは、基材４１の表面４１ａに垂直な断面において、埋設部４２ａの幅Ｗ２が開口Ｓ２の開口幅Ｗ１よりも大きいことを意味する。埋設部４２ａの幅Ｗ２とは、開口Ｓ２の開口幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに平行な方向における埋設部４２ａの最大寸法である。直線ＣＬは、開口Ｓ２の最短距離を規定する２点を結ぶ直線である。

埋設部４２ａの深さＤ１は特に制限されないが、例えば０．５〜３００μｍとすることができる。埋設部４２ａの深さＤ１とは、図５に示すように、開口Ｓ２の開口幅Ｗ１を規定する直線ＣＬに垂直な方向における埋設部４２ａの最大寸法である。十分なアンカー効果を考慮すれば、深さＤ１は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上が更に好ましい。

埋設部４２ａの幅Ｗ２は特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。十分なアンカー効果を考慮すれば、埋設部４２ａの幅Ｗ２は、開口Ｓ２の開口幅Ｗ１の１０１％以上が好ましく、１０５％以上がより好ましく、１１０％以上が特に好ましい。

埋設部４２ａの断面形状は特に制限されず、例えば、楕円状、楔形、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。図５では、断面形状が略楕円状の埋設部４２ａが図示されており、埋設部４２ａの最深部が湾曲状に丸みを帯びているが、屈曲状の楔形であってもよい。また、埋設部４２ａは、基材４１の内部に向かって真っ直ぐに延びていてもよいし、全体的或いは部分的に曲がっていてもよい。

なお、埋設部４２ａの深さＤ１、幅Ｗ２及び断面形状は、埋設部４２ａごとに異なっていてもよい。

具体例２に係る合金部材４は、以下の手順で形成することができる。

まず、ショットピーニング又はサンドブラストを用いて、基材４１の表面４１ａに凹部４１ｃを形成する。この際、端部セル１ｂの合金部材４よりも端部セル１ｂの合金部材４に多くの凹部４１ｃを形成する。

次に、基材４１の表面４１ａ上でローラーを転がすことによって、凹部４１ｃの開口Ｓ２を狭くする。

次に、酸化クロムペーストを基材４１の表面４１ａ上に塗布しつつ凹部４１ｃ内に酸化クロムペーストを充填した後、基材４１を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）する。これによって、基材４１の表面４１ａ上に酸化クロム膜４３が形成されるとともに、凹部４１ｃ内に埋設された埋設部４２ａが形成される。

次に、酸化クロム膜４３上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）する。これによって、被覆膜４４が形成される。

［具体例３］
図６は、合金部材４の内部に発生する熱応力を緩和する機能を有する剥離抑制部の一例として「気孔４１ｄ」を示す断面図である。

基材４１は、表面４１ａから３０μｍ以内の領域である表面領域４１Ｘにおいて、気孔４１ｄを有する。気孔４１ｄの円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下である。これによって、基材４１の表面領域４１Ｘの柔軟性を向上させることができるため、合金部材４の内部に発生する熱応力を表面領域４１Ｘによって緩和することができる。その結果、コーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制することができる。

そして、中央部セル１ａの合金部材４に設けられた気孔４１ｄの数は、端部セル１ｂの合金部材４に設けられた気孔４１ｄの数より多い。これにより、中央部セル１ａの合金部材４におけるコーティング膜４２の剥離を特に抑制できるため、セルスタック１１全体としての耐久性を向上させることができる。

「気孔４１ｄの数」とは、基材４１を断面観察した場合に、表面４１ａの１０ｍｍ軌跡長（延長長さ）当たりに存在する気孔４１ｄの数を意味する。基材４１の断面観察は、ＦＥ−ＳＥＭによって１０００−２００００倍に拡大した画像において行うものとする。また、「気孔４１ｄの円相当径」とは、「気孔４１ｄの数」を計測する対象とした気孔４１ｄと同じ面積を有する円の直径である。

中央部セル１ａの合金部材４における気孔４１ｄの数は特に制限されないが、コーティング膜４２の剥離抑制効果を考慮すると、気孔４１ｄの数は、５個／１０ｍｍ以上が好ましく、１０個／１０ｍｍ以上がより好ましく、１５個／１０ｍｍ以上が特に好ましい。端部セル１ｂの合金部材４における気孔４１ｄの数は特に制限されないが、コーティング膜４２の剥離抑制効果を考慮すると、気孔４１ｄの数は、２個／１０ｍｍ以上が好ましく、４個／１０ｍｍ以上がより好ましく、６個／１０ｍｍ以上が特に好ましい。

気孔４１ｄのアスペクト比は、３以下であることが好ましい。これによって、気孔４１ｄをより変形しやすくすることができるため、合金部材４の内部に発生する熱応力を表面領域４１Ｘによって緩和することができる。気孔４１ｄのアスペクト比とは、気孔４１ｄの最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最大になるように気孔４１ｄを挟んだときの当該２本の直線間の距離である。最小フェレー径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最小になるように気孔４１ｄを挟んだときの当該２本の直線間の距離である。

なお、図６に示す例では、各気孔４１ｄの内部が空孔になっているが、各気孔４１ｄの内部には、酸化クロム、アルミナ、チタニア、又はこれらの混合物が配置されていてもよい。

具体例３に係る合金部材４は、以下の手順で形成することができる。

まず、ショットピーニング又はサンドブラストを用いて、基材４１の表面４１ａに凹部を形成する。この際、端部セル１ｂの合金部材４よりも端部セル１ｂの合金部材４に多くの凹部を形成する。

次に、基材４１の表面４１ａ上でローラーを転がすことによって、凹部の開口を塞いで、気孔４１ｄを形成する。

次に、酸化クロムペーストを基材４１の表面４１ａ上に塗布した後、基材４１を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）する。これによって、基材４１の表面４１ａ上に酸化クロム膜４３が形成される。

次に、酸化クロム膜４３上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）する。これによって、被覆膜４４が形成される。

２．第１実施形態の変形例
（セルスタック２０の構成）
図７は、第１実施形態の変形例に係るセルスタック２０の分解斜視図である。セルスタック２０は、複数の燃料電池セル２１と、複数のセパレータ２２とを備える。燃料電池セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。以下の説明では、燃料電池セルを「セル」と略称する。

各セル２１と各セパレータ２２とは、配列方向において交互に積層される。複数のセル２１は、配列方向に沿って一列に並べられる。各セル２１の構成は、上記第１実施形態にて説明したとおりである（図２及び図３参照）。ただし、本変形例に係るセル２１は、流路部材３を備えていない。

複数のセル２１は、中央部セル２１ａ（中央部電気化学セルの一例）と、中央部セル２１ａの配列方向両側に配置された２つの端部セル２１ｂ（端部電気化学セルの一例）とを含む。中央部セル２１ａ及び端部セル２１ｂの配置は、上記第１実施形態にて説明したとおりである。なお、セル２１の数は、適宜変更可能である。セル２１を４つ以上設ける場合には、配列方向におけるセルスタック２０の全長を３等分して、中央部に配置された中央部セル２１ａとし、それ以外のセル２１を端部セル２１ｂとすればよい。

セパレータ２２は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材である。セパレータ２２の第1主面には、複数の第１気体流路２２ａが形成される。各第１気体流路２２ａには、酸化剤ガスが流される。酸化剤ガスは、セル２１の第２電極層９に供給される。セパレータ２２の第２主面には、複数の第２気体流路２２ｂが形成される。各第２気体流路２２ｂには、燃料ガスが流される。燃料ガスは、合金部材４に形成された各貫通孔４ａを介して、セル２１の第１電極層５に供給される（図２参照）。本実施形態では、各第１気体流路２２ａと各第２気体流路２２ｂとが互いに直交する方向に延びているが、これに限られない。各第１気体流路２２ａと各第２気体流路２２ｂとは、互いに平行な方向に延びていてもよい。

ここで、端部セル２１ｂでは、各セル２１から放出されるジュール熱や反応熱が放出されやすいのに対して、中央部セル２１ａでは、両側に端部セル２１ｂが配置されているため、各セル２１から放出されるジュール熱や反応熱によって加熱されやすい。従って、中央部セル２１ａの合金部材４は、端部セル２１ｂの合金部材４に比べて高温になるため、中央部セル２１ａの合金部材４には大きな熱応力が生じやすい。

そこで、本変形例においても、中央部セル２１ａの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数は、端部セル２１ｂの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数より多くされている。これにより、中央部セル２１ａの合金部材４においてコーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制できるため、セルスタック２０全体としての耐久性を向上させることができる。

なお、剥離抑制部の具体例としては、上記第１実施形態にて説明したアンカー部４５、埋設部４２ａ及び気孔４１ｄ（図４〜図６参照）が挙げられるが、これに限られない。

３．第２実施形態
上記第１実施形態では、図１に示したセルスタック１１において、中央部セル１ａの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数が、端部セル１ｂの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数より多いこととした。

一方、本実施形態に係るセル１では、合金部材４のうち、その表面を流れるガスの流通方向において下流側に位置する下流部位において相対的に多くの剥離抑制部が設けられている。

このように、上記第１実施形態では、高温になりやすいセル１の合金部材４に多くの剥離抑制部が設けられているのに対して、本実施形態では、合金部材４のうち高温になりやすい部位に多くの剥離抑制部が設けられている。

図８は、図２に示した合金部材４を矢印Ｐ１の方向から見た平面図である。合金部材４の表面を流れるガス（本実施形態では、燃料ガス）は、セル１から放出されるジュール熱や反応熱によって徐々に加熱されるため、上流から下流に向かうほど高温になる。従って、合金部材４のうち下流部位４ｐは、上流部位４ｑより高温になるため、下流部位４ｐでは、上流部位４ｑに比べて、基材４１とコーティング膜４２との間に大きな熱応力が発生する。

そこで、本実施形態では、合金部材４の下流部位４ｐに設けられた剥離抑制部の数が、合金部材４の上流部位４ｑに設けられた剥離抑制部の数より多くされている。これにより、下流部位４ｐにおいてコーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制できるため、セル１全体としての耐久性を向上させることができる。

なお、剥離抑制部の具体例としては、上記第１実施形態にて説明したアンカー部４５、埋設部４２ａ及び気孔４１ｄ（図４〜図６参照）が挙げられるが、これに限られない。

また、下流部位４ｐと上流部位４ｑとは、ガスの流通方向における合金部材４の中央を基準として区別することができる。

また、複数のセル１のうち少なくとも１つのセル１において、下流部位４ｐに設けられた剥離抑制部の数が上流部位４ｑに設けられた剥離抑制部の数より多くされていればよい。

４．第２実施形態の変形例
上記第１実施形態の変形例では、図７に示したセルスタック２０において、中央部セル２１ａの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数が、端部セル２１ｂの合金部材４に設けられた剥離抑制部の数より多いこととした。

一方、本変形例に係るセル２１では、合金部材４のうち、その表面を流れるガスの流通方向において下流側に位置する下流部位において相対的に多くの剥離抑制部が設けられている。

このように、上記第１実施形態の変形例では、高温になりやすいセル１の合金部材４に多くの剥離抑制部が設けられているのに対して、本変形例では、合金部材４のうち高温になりやすい部位に多くの剥離抑制部が設けられている。

図９は、図７に示したセル２１を矢印Ｐ２の方向から見た平面図である。合金部材４の表面を流れるガス（本変形例では、燃料ガス）は、セル２１から放出されるジュール熱や反応熱によって徐々に加熱されるため、上流から下流に向かうほど高温になる。従って、合金部材４のうち下流部位４ｐは、上流部位４ｑより高温になるため、下流部位４ｐでは、上流部位４ｑに比べて、基材４１とコーティング膜４２との間に大きな熱応力が発生する。

そこで、本変形例では、合金部材４の下流部位４ｐに設けられた剥離抑制部の数が、合金部材４の上流部位４ｑに設けられた剥離抑制部の数より多くされている。これにより、下流部位４ｐにおいてコーティング膜４２が基材４１から剥離することを抑制できるため、セル２１全体としての耐久性を向上させることができる。

なお、剥離抑制部の具体例としては、上記第１実施形態にて説明したアンカー部４５、埋設部４２ａ及び気孔４１ｄ（図４〜図６参照）が挙げられるが、これに限られない。

また、下流部位４ｐと上流部位４ｑとは、ガスの流通方向における合金部材４の中央を基準として区別することができる。

また、複数のセル２１のうち少なくとも１つのセル２１において、下流部位４ｐに設けられた剥離抑制部の数が上流部位４ｑに設けられた剥離抑制部の数より多くされていればよい。

５．他の実施形態
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

第１実施形態、第２実施形態及びこれらの変形例において、コーティング膜４２は、酸化クロム膜４３及び被覆膜４４を含むこととしたが、少なくとも酸化クロム膜４３及び被覆膜４４の一方を含んでいればよい。従って、コーティング膜４２は、実質的に被覆膜４４のみによって構成されていてもよいし、実質的に酸化クロム膜４３のみによって構成されていてもよい。

第１実施形態、第２実施形態及びこれらの変形例において、中間層６及び反応防止層８を含むこととしたが、少なくとも中間層６及び反応防止層８の一方を含んでいなくてよい。

第１実施形態、第２実施形態及びこれらの変形例において、第１電極層５はアノードとして機能し、第２電極層９はカソードとして機能することとしたが、第１電極層５がカソードとして機能し、第２電極層９がアノードとして機能してもよい。この場合、第１電極層５と第２電極層９の構成材料を入れ替えるとともに、第１電極層５の外表面に燃料ガスを流すとともに、流路３Ｓに酸化剤ガスを流せばよい。

１ セル
１ａ 中央部セル
１ｂ 端部セル
１０ セルスタック装置
１１ セルスタック
１２ マニホールド
２０ セルスタック
２１ セル
２１ａ 中央部セル
２１ｂ 端部セル
３ 流路部材
４ 合金部材
４ａ 下流部位
４ｂ 上流部位
５ 第１電極層
６ 中間層
７ 電解質層
８ 反応防止層
９ 第２電極層

Claims (8)

1. 配列方向に並べられた複数の電気化学セルを備え、
   前記複数の電気化学セルそれぞれは、合金部材と、前記合金部材によって支持される第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層とを有し、
   前記合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、前記基材から前記コーティング膜が剥離することを抑制する剥離抑制部とを含み、
   前記複数の電気化学セルは、前記配列方向の中央部に位置する中央部電気化学セルと、前記配列方向の端部に位置する端部電気化学セルとを含み、
   前記中央部電気化学セルの合金部材が有する前記剥離抑制部の数は、前記端部電気化学セルの合金部材が有する前記剥離抑制部の数より多い、
   セルスタック。
2. 前記剥離抑制部は、前記基材の表面に形成された凹部内に配置され、クロムより平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有するアンカー部である、
   請求項１に記載のセルスタック。
3. 前記コーティング膜は、前記基材の表面に形成された凹部内に埋設され、前記凹部の開口でくびれている埋設部を有し、
   前記剥離抑制部は、前記埋設部である、
   請求項１に記載のセルスタック。
4. 前記基材は、前記基材と前記コーティング膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成され、前記基材の断面における円相当径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の気孔を有し、
   前記剥離抑制部は、前記気孔である、
   請求項１に記載のセルスタック。
5. 合金部材と、
   前記合金部材によって支持される第１電極層と、
   第２電極層と、
   前記第１電極層と第２電極層との間に配置される電解質層と、
   を備え、
   合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を覆うコーティング膜と、前記基材から前記コーティング膜が剥離することを抑制する剥離抑制部とを含み、
   前記合金部材は、前記合金部材の表面を流れるガスの流通方向において下流側に位置する下流部位と、前記流通方向において前記下流部位の上流側に位置する上流部位とを含み、
   前記下流部位が有する前記剥離抑制部の数は、前記上流部位が有する前記剥離抑制部の数より多い、
   電気化学セル。
6. 前記剥離抑制部は、前記基材の表面に形成された凹部内に配置され、クロムより平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有するアンカー部である、
   請求項５に記載の電気化学セル。
7. 前記酸化クロム膜は、前記基材の表面に形成された凹部内に埋設され、前記凹部の開口でくびれている埋設部を有し、
   前記剥離抑制部は、前記埋設部である、
   請求項５に記載の電気化学セル。
8. 前記基材は、前記基材と前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成され、前記基材の断面における円相当径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の気孔を有し、
   前記剥離抑制部は、前記気孔である、
   請求項５に記載の電気化学セル。

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