JP2020136134A - 導電体及び導電体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属微粒子を含有するインクにより基材上に形成された金属微粒子層へのメッキの湿式プロセスでの、金属微粒子層の基材への密着性及び乾燥後の金属微粒子層のひび割れ耐性が良好な導電体の製造方法を提供する。【解決手段】基材１上に形成された樹脂層２の上に、金属微粒子を含むインクを印刷して金属微粒子層３を形成し、金属微粒子層３上に金属層４をメッキする導電体の製造方法であって、樹脂層２は、インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が１％〜５％である。【選択図】図１
Description
本発明は、導電体及び導電体の製造方法に関し、詳しくは、金属微粒子を含有するインクにより基材上に金属微粒子層が形成された導電体において、金属微粒子層へのメッキの湿式プロセスでの金属微粒子層の基材への密着性及び乾燥後の金属微粒子層のひび割れ耐性が良好な導電体及び導電体の製造方法に関する。
金属微粒子を含有するインクを基材上に印刷して金属微粒子層の細線を形成し、この細線上にメッキによって金属層を形成した導電体が提案されている（特許文献１）。
このような導電体は、細線形成性及び導電性が良好であり、特に、引き出し配線のような、ライン／スペースが数１０μｍのものに適用して好適である。
前述のような導電体においては、インク中の有機溶剤に対して基材の溶解性が低いと、メッキの湿式プロセスにおいて、金属微粒子層（細線）が基材から剥がれてしまうという問題があった。一方、インク中の有機溶剤に対して基材の溶解性が高いと、金属微粒子層（細線）が乾燥後にひび割れしてしまい、導通阻害を生ずるという問題があった。
そこで本発明の課題は、金属微粒子を含有するインクにより基材上に金属微粒子層が形成された導電体において、金属微粒子層へのメッキの湿式プロセスでの金属微粒子層の基材への密着性及び乾燥後の金属微粒子層のひび割れ耐性が良好な導電体及び導電体の製造方法を提供することにある。
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
基材上に形成された樹脂層の上に、金属微粒子を含むインクが印刷されて金属微粒子層を形成しており、該金属微粒子層上に金属層がメッキされている導電体であって、
前記樹脂層は、前記インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が、１％〜５％であることを特徴とする導電体。
２．
前記樹脂層は、水性樹脂であることを特徴とする前記１記載の導電体。
３．
前記水性樹脂は、疎水性変性ポリエステル樹脂からなることを特徴とする前記２記載の導電体。
４．
前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化樹脂からなることを特徴とする前記１記載の導電体。
５．
前記インク中の有機溶剤は、前記金属微粒子の分散体に対して良溶媒であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の導電体。
６．
前記金属微粒子層及び前記金属層は、線幅２０μｍ以上のラインの集合体であることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の導電体。
７．
基材上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上に、金属微粒子を含むインクを印刷して、金属微粒子層を形成する工程と、
前記金属微粒子層上に、メッキによって金属層を形成する工程と、
を有し、
前記樹脂層は、前記インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が１％〜５％に形成することを特徴とする導電体の製造方法。
８．
前記樹脂層は、水性樹脂により形成することを特徴とする前記７記載の導電体の製造方法。
９．
前記水性樹脂は、疎水性変性ポリエステル樹脂により形成することを特徴とする前記８記載の導電体の製造方法。
１０．
前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化樹脂により形成することを特徴とする前記７記載の導電体の製造方法。
１１．
前記金属微粒子層は、前記金属微粒子の分散体に対して良溶媒である有機溶剤を含むインクを用いて形成することを特徴とする前記７〜１０の何れかに記載の導電体の製造方法。
１２．
前記金属微粒子層及び前記金属層は、線幅２０μｍ以上のラインの集合体として形成することを特徴とする前記７〜１１の何れかに記載の導電体の製造方法。
基材上に形成された樹脂層の上に、金属微粒子を含むインクが印刷されて金属微粒子層を形成しており、該金属微粒子層上に金属層がメッキされている導電体であって、
前記樹脂層は、前記インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が、１％〜５％であることを特徴とする導電体。
２．
前記樹脂層は、水性樹脂であることを特徴とする前記１記載の導電体。
３．
前記水性樹脂は、疎水性変性ポリエステル樹脂からなることを特徴とする前記２記載の導電体。
４．
前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化樹脂からなることを特徴とする前記１記載の導電体。
５．
前記インク中の有機溶剤は、前記金属微粒子の分散体に対して良溶媒であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の導電体。
６．
前記金属微粒子層及び前記金属層は、線幅２０μｍ以上のラインの集合体であることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の導電体。
７．
基材上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上に、金属微粒子を含むインクを印刷して、金属微粒子層を形成する工程と、
前記金属微粒子層上に、メッキによって金属層を形成する工程と、
を有し、
前記樹脂層は、前記インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が１％〜５％に形成することを特徴とする導電体の製造方法。
８．
前記樹脂層は、水性樹脂により形成することを特徴とする前記７記載の導電体の製造方法。
９．
前記水性樹脂は、疎水性変性ポリエステル樹脂により形成することを特徴とする前記８記載の導電体の製造方法。
１０．
前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化樹脂により形成することを特徴とする前記７記載の導電体の製造方法。
１１．
前記金属微粒子層は、前記金属微粒子の分散体に対して良溶媒である有機溶剤を含むインクを用いて形成することを特徴とする前記７〜１０の何れかに記載の導電体の製造方法。
１２．
前記金属微粒子層及び前記金属層は、線幅２０μｍ以上のラインの集合体として形成することを特徴とする前記７〜１１の何れかに記載の導電体の製造方法。
本発明は、金属微粒子を含有するインクにより基材上に金属微粒子層が形成された導電体において、金属微粒子層へのメッキの湿式プロセスでの金属微粒子層の基材への密着性及び乾燥後の金属微粒子層のひび割れ耐性が良好な導電体及び導電体の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
図１は、本発明に係る導電体の製造方法の一例を概念的に説明する図である。
かかる導電体の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、水、有機溶剤及び金属微粒子を少なくとも含有するインクを用いて、基材１上に設けられた樹脂層２上に線分３を形成する。
ここで、樹脂層２は、インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が、１％〜５％である。
次いで、図１（ｂ）に示すように、樹脂層２上に線分３として付与された金属微粒子層上に、湿式プロセスによりメッキを行い、金属層４を形成する。
かかる導電体の製造方法によれば、線分３（金属微粒子層）へのメッキの湿式プロセスでの線分３の基材１（樹脂層２）への密着性、及び、乾燥後の線分３のひび割れ耐性が良好な導電体が得られる。
樹脂層２のインク有機溶剤に対する耐性が低いと、線分３上に形成される金属層４（例えばＡｇ膜）がひび割れ易くなる。樹脂層２にインクが適度に溶解することにより、線分３の密着性が向上する。
インクは、有機溶剤による基材１へのアタックを生じることがある。有機溶剤による基材１へのアタックは、基材１にひびが入ったり、基材１が変形したり、変色したりする原因になり、基材１の劣化を招く。基材１の劣化は、外観を損なうだけでなく、金属層４による導電性の発揮にも影響を与えうる。
これに対して、樹脂層２を設けることによって、インク中の有機溶剤による基材１へのアタックが防止され、基材１の劣化が防止される。これにより、金属層４による機能も好適に発揮されるようになる。
この実施形態においては、線分３（金属微粒子層）及び金属層４は、複数のライン（細線）状に形成されてラインの集合体となっており、その線幅は、２０μｍ以上であることが好ましい。
インク中の有機溶剤は、金属微粒子の分散体に対して良溶媒であることが好ましい。金属微粒子の分散体に対して良溶媒であれば、インクの保存安定性が向上する。また、細線描画性も向上する。一方、貧溶媒であると、インクの保存中に金属微粒子の分散が不安定になる虞があり、細線描画性は良溶媒よりは劣る。
樹脂層２は、溶剤系ポリエステル樹脂、水性ポリエステル樹脂、疎水性変性ポリエステル樹脂などからなるが、水性樹脂からなることが好ましい。溶剤系の樹脂では、乾燥した被膜の強度が十分に強くない場合には、インク中の有機溶剤に対する溶解性が高くなる虞がある。水性樹脂の中でも、疎水性変性ポリエステル樹脂からなることが好ましい。疎水性変性ポリエステル樹脂を使用することにより、インクと樹脂層のぬれ性が適度に制御され、細線形成性が向上する。また、水性樹脂としては、アクリル変性ポリエステルも好ましい。アクリル変性ポリエステルを使用することにより、インク中の有機溶剤に対する耐溶剤性が向上する。
また、樹脂層２は、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂などの活性エネルギー線硬化樹脂からなることも好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂を使用すると、乾燥した樹脂層の架橋度を調整しやすくなり、インク中の有機溶剤に対する膨潤度の設計がしやすくなる。
以下に、導電体の製造方法について詳しく説明する。
〔基材〕
図２は、樹脂層２が設けられた基材１の実施形態を説明する図である。
〔基材〕
図２は、樹脂層２が設けられた基材１の実施形態を説明する図である。
本実施形態において、基材１上には樹脂層２が設けられている。樹脂層２は単層構造であり、有機溶剤ブロック層によって構成されている。
基材１としては、例えば透明基材等が挙げられる。透明基材の透明の度合いは特に限定されず、その光透過率が数％〜数十％の何れでもよく、その分光透過率もどのようなものでもよい。これら光透過率及び分光透過率は用途、目的に応じて適宜定めることができる。
基材１の材質は格別限定されず、例えば、ガラス、樹脂、その他種々の材料を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、セルロース系樹脂（ポリアセチルセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン（シクロオレフィンポリマー；ＣＯＰ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−（ポリ）スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの材質を用いれば、基材１に良好な透明性を付与できる。また、特に樹脂を用いることによって、基材１に良好な可撓性を付与することができる。樹脂からなる基材は、延伸されていても、未延伸であってもよい。
上記材質の中でも特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）によって構成される基材１は、有機溶剤ブロック層を有する樹脂層２を設けることによって、劣化を防止することができる。
基材１の形状は格別限定されず、例えば板状（板材）、フィルム等とすることができる。板材、フィルムとする場合、厚さ、大きさ（面積）及び形状は特に限定されず、導電体の用途、目的に応じて適宜定めることができる。板材、フィルムの厚さは格別限定されず、例えば１μｍ〜１０ｃｍ程度、更には２０μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。
基材１は、表面にハードコート層を備えていてもよい。ハードコート層は、例えばアクリル樹脂等によって構成することができる。基材１がハードコート層を有していても、該ハードコート層は有機溶剤をブロックする機能に劣るため、有機溶剤ブロック層を有する樹脂層２が必要になる。
樹脂層２を構成する有機溶剤ブロック層は、後に線分３の形成に際して樹脂層２上に付与されるインク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が１％〜５％である。これにより、基材１の劣化を確実に防止することができる。
有機溶剤ブロック層の膨潤度を測定する際には、まず、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の一方の面の全面に、有機溶剤ブロック層と材質及び厚みが同一である試験用有機溶剤ブロック層を形成し、該試験用有機溶剤ブロック層の重量（浸漬前重量）を測定する。次いで、試験用有機溶剤ブロック層付きガラス板を有機溶剤に２０℃で１２時間浸漬した後、有機溶剤を拭き取り、試験用有機溶剤ブロック層の重量（浸漬後重量）を測定する。浸漬前重量及び浸漬後重量は、浸漬前及び浸漬後の試験用有機溶剤ブロック層付きガラス板の重量から、予め測定しておいたガラス板の重量を引くことによって、それぞれ求めることができる。膨潤度は、測定された浸漬前重量及び浸漬後重量より、下記式によって求めることができる。
膨潤度［％］＝｛（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量｝×１００
膨潤度［％］＝｛（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量｝×１００
「いずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が１％〜５％」というのは、インクに１種の有機溶剤が含まれている場合は、該有機溶剤について測定される膨潤度が１％〜５％であることを意味し、インクに複数種の有機溶剤が含まれている場合は、複数種の有機溶剤の各々について測定される膨潤度の何れかが１％〜５％であることを意味する。
インクに含まれる水は、有機溶剤とは区別され、基材１の劣化を生じにくいが、より確実に基材１の膨潤を防止する観点から、水について測定される膨潤度も１％〜５％であることが好ましい。
有機溶剤ブロック層の膨潤度は、該有機溶剤ブロック層の材質及び厚みの選択により適宜調整することができる。例えば、有機溶剤ブロック層の厚みを増すことによって、膨潤度を低下させることができる。
有機溶剤ブロック層によって構成される樹脂層２の表面は、水と高沸点有機溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の該表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点有機溶剤の該表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
ここで、高沸点有機溶剤というのは、インクに含有させる、水より沸点の高い有機溶剤のことである。インクに２種以上の高沸点有機溶剤を含有させる場合は、上記接触角条件における高沸点有機溶剤として、インクに含有させるものと同様の２種以上の高沸点有機溶剤を同様の重量比で配合して用いる。例えば、高沸点有機溶剤αを１５重量％、高沸点有機溶剤βを１０重量％含むインクを用いる場合、上記接触角条件の接触角Ａの測定に用いる「水と前記高沸点有機溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液」の組成は、水：高沸点有機溶剤α：高沸点有機溶剤β＝８０：１２：８の重量比とし、上記接触角条件の接触角Ｂの測定に用いる「高沸点有機溶剤」の組成は、高沸点有機溶剤α：高沸点有機溶剤β＝６０：４０の重量比とする。接触角の測定は、２０℃において３μＬの液滴を滴下し、滴下後１秒後の値を測定値とする。
上記接触角条件を満たすことによって、乾燥初期のインクの樹脂層２に対する接触角と、乾燥後期のインクの樹脂層２に対する接触角との差が小さくなる。更に、乾燥過程における接触角の値が、金属微粒子をインク周縁部に堆積させるのに好適なものになる。そのため、線幅の細い金属層を安定に形成することができる。これにより、金属層の低視認性（金属層が視認されにくい性質）を向上できる。また、金属層が線分３である場合には、導電性を向上できる。
有機溶剤ブロック層を構成する材質は格別限定されないが、樹脂であることが好ましい。樹脂は格別限定されないが、例えば、水性樹脂、疎水変性ポリエステル、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。
水性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを使用することができるが、線分３の樹脂層２への密着性の観点からは、ポリエステル樹脂が好ましい。特に、ナフタレン骨格を持つポリエステルがより好ましい。細線形成の観点からは、ポリエステル−アクリルのほうが好ましい。この場合、アクリル成分としては、酸価が低いものや、カルボキシル基が少ないことが密着性の点で好ましい。
疎水変性ポリエステルとしては、疎水性を高めるように変性されたポリエステルを用いることができ、例えば、ポリエステルセグメントの末端及び又は側鎖にポリエステルセグメントより疎水性の高いセグメントが結合されたもの等を用いることができる。「疎水性の高いセグメント」は格別限定されないが、例えば、アクリル重合体セグメント、シロキサン重合体セグメント等が挙げられる。アクリル重合体セグメントは、モノマー成分としてアクリル系モノマーに加えてスチレンモノマーを含むアクリル−スチレン重合体セグメントであってもよい。
また、水性ポリエステル樹脂、疎水性変性ポリエステル樹脂には、アクリル成分、モノマー成分の他に、ジカルボン酸成分、グリコール成分を含有させてもよい。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば赤外線や紫外線等のような活性エネルギー線の照射によって硬化する樹脂を用いることができる。活性エネルギー線硬化樹脂は、完全硬化させず、適度に残存モノマーを残すことが好ましい。モノマーは格別限定されず、例えばアクリレートモノマー等が挙げられる。アクリレートモノマー等のモノマーは、単官能モノマー、多官能モノマーの何れであってもよく、単官能モノマー及び多官能モノマーを併用することも好ましいことである。
疎水変性ポリエステルや活性エネルギー線硬化性樹脂は、有機溶剤をブロックする機能に優れるだけでなく、上述した接触角条件を好適に満たすことができる。
即ち、疎水変性ポリエステルは、変性の度合いによって、接触角を所望の範囲に調整することができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂は、接触角を所望の範囲に調整するために、表面エネルギーの３成分（分散力成分、極性成分、水素結合性成分）のバランスを調整することが可能である。これらのバランスの調整は、活性エネルギー線硬化性樹脂として使用するモノマーの組み合わせによって適宜行うことができる。例えば、極性成分を持つモノマーや水素結合性成分を持つモノマーを組み合わせればよい。
また、有機溶剤ブロック層を構成する材質が樹脂等である場合は、コロナ放電などの表面処理によっても、接触角を所望の範囲にすることができる。
有機溶剤ブロック層の厚さは、上述した膨潤度を達成可能なものであれば格別限定されないが、例えば、０．５μｍ〜２０μｍとすることができる。
以上の説明では、樹脂層２が単層構造である場合について主に示したが、これに限定されない。樹脂層２は２以上の層によって構成された多層構造であってもよい。樹脂層２が多層構造である場合について、以下に説明する。
基材１上に設けられた樹脂層２が多層構造である場合には、樹脂層２は、基材１側に配置された有機溶剤ブロック層と、該有機溶剤ブロック層上に設けられ、表面側（基材１と反対側）に配置された表面エネルギー調整層とによって構成される。
樹脂層２の表面を表面エネルギー調整層によって構成した場合には、該表面エネルギー調整層によって樹脂層２の表面の接触角等を調整することができる。そのため、接触角等の調整のために有機溶剤ブロック層の材質選択等が制約されず、有機溶剤ブロック層を有機溶剤のブロックのために最適化することができる。そのため、基材１の劣化をより確実に防止できる。
表面エネルギー調整層によって構成される樹脂層２の表面は、水と高沸点有機溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液の該表面に対する２５℃における接触角をＡとし、前記高沸点有機溶剤の該表面に対する２５℃における接触角をＢとした場合に、下記式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
０．１≦Ｂ／Ａ≦２ ・・・（ａ）
１０°≦Ａ≦５０° ・・・（ｂ）
５°≦Ｂ≦３０° ・・・（ｃ）
ここで、高沸点有機溶剤というのは、インクに含有させる、水より沸点の高い有機溶剤のことである。インクに２種以上の高沸点有機溶剤を含有させる場合は、上記接触角条件における高沸点有機溶剤として、インクに含有させるものと同様の２種以上の高沸点有機溶剤を同様の重量比で配合して用いる。例えば、高沸点有機溶剤αを１５重量％、高沸点有機溶剤βを１０重量％含むインクを用いる場合、上記接触角条件の接触角Ａの測定に用いる「水と前記高沸点有機溶剤とを８０：２０の重量比で混合した混合液」の組成は、水：高沸点有機溶剤α：高沸点有機溶剤β＝８０：１２：８の重量比とし、上記接触角条件の接触角Ｂの測定に用いる「高沸点有機溶剤」の組成は、高沸点有機溶剤α：高沸点有機溶剤β＝６０：４０の重量比とする。接触角の測定は、２０℃において３μＬの液滴を滴下し、滴下後１秒後の値を測定値とする。
表面エネルギー調整層によって構成される樹脂層２の表面が上述した接触角条件を満たすことにより、線幅の細い金属層を安定に形成することができる。
表面エネルギー調整層を構成する材質は格別限定されないが、樹脂であることが好ましい。樹脂は格別限定されないが、例えば、前述した疎水変性ポリエステル等であることが好ましい。
例えば、有機溶剤ブロック層として活性エネルギー線硬化性樹脂を用い、表面エネルギー調整層として疎水変性ポリエステルを用いることによって、基材１の劣化をより確実に防止しながら、線幅の細い金属層をより安定に形成することができる。
表面エネルギー調整層の厚さは格別限定されないが、例えば、０．２μｍ〜５μｍとすることができる。
〔金属層の形成〕
樹脂層２上に金属層４を形成する際には印刷法が好適に用いられる。印刷法を用いる場合は、図１を参照して説明したように、金属微粒子を含有するインクを印刷法により樹脂層２上に付与して線分３を形成し、湿式メッキによって金属層４を形成することができる。
樹脂層２上に金属層４を形成する際には印刷法が好適に用いられる。印刷法を用いる場合は、図１を参照して説明したように、金属微粒子を含有するインクを印刷法により樹脂層２上に付与して線分３を形成し、湿式メッキによって金属層４を形成することができる。
印刷法は格別限定されず、例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が挙げられ、中でもインクジェット法が好ましい。インクジェット法におけるインクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えばピエゾ方式やサーマル方式等が挙げられる。
金属層４の線幅は、例えば２０μｍ以上とすることができる。一又は複数の金属層４によって種々のパターンを形成することができる。このようなパターンとして、例えばストライプパターンやメッシュパターン等が挙げられる。線分３及び金属層４の形状は、例えば波線又は折線（ジグザグ線）等であってもよい。
ストライプパターンを形成するには、まず、樹脂層２上に、所定の間隔で並設された複数の線分３を形成する。次いで、線分３を乾燥させる。次いで、湿式メッキによって、、線分３上に金属層４を形成する。
〔インク〕
次に、印刷法、特に好適に用いられるインクについて、詳しく説明する。
次に、印刷法、特に好適に用いられるインクについて、詳しく説明する。
インクは、水、有機溶剤及び金属微粒子を少なくとも含有する。
金属微粒子は、特定の機能を有する材料であり、導電性材料を用いて基材に導電性を付与する。金属微粒子は、導電性材料前駆体であってもよい。導電性材料前駆体は、適宜処理を施すことによって導電性材料に変化させることができる。
インク中には金属微粒子の他に、導電性材料を併用してもよい。導電性材料は格別限定されず、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等が挙げられる。導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子、カーボン微粒子等が挙げられる。インク中の導電性微粒子の濃度は、特に限定されない。
金属微粒子を構成する金属として、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕが好ましく、Ａｇが特に好ましい。金属微粒子の平均粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、更には３〜５０ｎｍとすることができる。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。
カーボン微粒子としては、例えば、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類やポリアニリン類等が挙げられる。π共役系導電性高分子は、例えばポリスチレンスルホン酸等のようなポリアニオンと共に用いてもよい。
インクに含有させる有機溶剤としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、何れも水よりも沸点の高い高沸点有機溶剤である。
インクを構成する有機溶剤は、高沸点有機溶剤のみによって構成されてもよいが、高沸点有機溶剤を、沸点が水の沸点以下である有機溶剤と併用してもよい。また、インクを構成する有機溶剤を、沸点が水の沸点以下である有機溶剤のみによって構成してもよい。
インク全量に対して、有機溶剤の含有量は、５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。有機溶剤のうち高沸点有機溶剤の含有量は、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
インクには界面活性剤等の他の成分を含有させることができる。界面活性剤は格別限定されず、例えばシリコン系界面活性剤等が挙げられる。インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１重量％以下とすることができる。
〔インクの乾燥〕
樹脂層上に付与されたインク（ライン状液体）の乾燥方法は自然乾燥でも強制乾燥でもよいが、例えば７０℃４０分の弱い乾燥をさせてから、金属層４を本焼成すると、線分３の樹脂層２への密着性が向上する。強制乾燥に用いる乾燥方法は格別限定されず、例えば、樹脂層の表面を所定温度に加温する方法や、樹脂層の表面に気流を形成する方法等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。気流は、例えばファン等を用いて、送風又は吸引を行うことによって形成することができる。
樹脂層上に付与されたインク（ライン状液体）の乾燥方法は自然乾燥でも強制乾燥でもよいが、例えば７０℃４０分の弱い乾燥をさせてから、金属層４を本焼成すると、線分３の樹脂層２への密着性が向上する。強制乾燥に用いる乾燥方法は格別限定されず、例えば、樹脂層の表面を所定温度に加温する方法や、樹脂層の表面に気流を形成する方法等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。気流は、例えばファン等を用いて、送風又は吸引を行うことによって形成することができる。
〔後処理〕
樹脂層上に形成された金属層に後処理を施すことができる。後処理として、例えば、焼成処理、めっき処理等が挙げられる。焼成処理を施した後、めっき処理を施してもよい。
樹脂層上に形成された金属層に後処理を施すことができる。後処理として、例えば、焼成処理、めっき処理等が挙げられる。焼成処理を施した後、めっき処理を施してもよい。
焼成処理としては、例えば、光照射処理、熱処理等が挙げられる。光照射処理には、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波等を用いることができる。熱処理には、例えば、熱風、加熱ステージ、加熱プレス等を用いることができる。
めっき処理としては、例えば、無電解めっき、電解めっき等が挙げられる。電解めっきでは、金属微粒子として導電性材料を用いて、金属層に選択的にめっきを施すことができる。金属層に複数回のめっき処理を施してもよい。めっき金属を異ならせた複数回のめっき処理を施してもよい。複数回のめっき処理によって、金属層上に複数の金属層を積層することができる。
〔その他〕
以上の説明では、基材の一方の面に金属層を形成する場合について説明したが、基材の他方の面にも金属層を形成することができる。この場合、基材の他方の面にも上述した樹脂層を形成することができる。
以上の説明では、基材の一方の面に金属層を形成する場合について説明したが、基材の他方の面にも金属層を形成することができる。この場合、基材の他方の面にも上述した樹脂層を形成することができる。
また、一方の面に金属層が形成された基材を２枚用意し、これらを積層してもよい。積層の態様として、以下の３つを例示できる。
第１態様では、一方の基材１の他方の面（金属層４が形成されていない面）に、他方の基材１の一方の面（金属層４が形成された面）を対向させるように積層する。
第２態様では、一方の基材１の他方の面（金属層４が形成されていない面）に、他方の基材１の他方の面（金属層４が形成されていない面）を対向させるように積層する。
第３態様では、一方の基材１の一方の面（金属層４が形成された面）に、他方の基材１の一方の面（金属層４が形成された面）を対向させるように積層する。
第１及び第２態様では、一方の基材１の金属層４間と、他方の基材１の金属層４間との接触を回避することができる。第３態様では、一方の基材１の金属層４間と、他方の基材１の金属層４間とを接触させることができる。第１〜第３態様の何れにおいても、基材１上に樹脂層２を形成することができる。
〔用途〕
導電体の用途は格別限定されず、例えば、種々の電子機器が備える種々のデバイス等に利用することができる。また、導電体を、光学デバイスに等に利用してもよい。
導電体の用途は格別限定されず、例えば、種々の電子機器が備える種々のデバイス等に利用することができる。また、導電体を、光学デバイスに等に利用してもよい。
金属微粒子として導電性材料を用いることによって、金属層に導電性を付与することができる（以下、導電性が付与された金属層を線分３ともいう。）。線分３によって、例えば、電気配線や透明導電膜を構成することができる。なお、ここでいう「透明」とは、透明導電膜を構成する金属層自体が透明であることを意味するものではなく、透明導電膜が全体として（例えば金属層が設けられていない領域を介して）光を透過可能であればよい。複数の線分３によって構成された一つの透明導電膜を一つの透明電極（面状電極）として用いることもできる。
透明電極は、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用の透明電極として用いることができる。また、透明電極は、例えば、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等の透明電極として用いることができる。特に、透明電極は、例えば、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーに用いることができる。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、透明電極を位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
〔実施例１〕
（基材の作製）
基材として、易接着層付き厚さ１２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。
（基材の作製）
基材として、易接着層付き厚さ１２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。
（樹脂層の形成）
基材上に溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロンＵＲ−１４００）を乾燥膜厚で１μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で２分乾燥して、樹脂層付き基材を作製した。
基材上に溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロンＵＲ−１４００）を乾燥膜厚で１μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で２分乾燥して、樹脂層付き基材を作製した。
プロピレングリコール／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル＝３／２の混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、４．８％であった。
（金属微粒子を含有するインクの作製）
下記配合からなるインクを作製した。
銀ナノ粒子の水分散液（銀：５０重量％） ：２６重量％
プロピレングリコール ：３０重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：２０重量％
シリコン系界面活性剤 ：０．５重量％
純水 ：残部
下記配合からなるインクを作製した。
銀ナノ粒子の水分散液（銀：５０重量％） ：２６重量％
プロピレングリコール ：３０重量％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：２０重量％
シリコン系界面活性剤 ：０．５重量％
純水 ：残部
（線分の形成）
上記インクを、液滴量６ｐｌのインクジェットヘッドを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度でライン／スペース（以下Ｌ／Ｓ）＝６０μｍ／６０μｍのパターンを印刷し、線分（銀配線パターン）を形成した。
上記インクを、液滴量６ｐｌのインクジェットヘッドを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度でライン／スペース（以下Ｌ／Ｓ）＝６０μｍ／６０μｍのパターンを印刷し、線分（銀配線パターン）を形成した。
（銀ベタパターンの作成）
液滴量６ｐＬのインクジェットヘッドと上記インクを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度で３０ｍｍ×３０ｍｍの銀ベタパターンを印刷した。
液滴量６ｐＬのインクジェットヘッドと上記インクを用いて、１４４０ｄｐｉの解像度で３０ｍｍ×３０ｍｍの銀ベタパターンを印刷した。
（焼成処理）
線分（銀配線パターン）が形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理した。
線分（銀配線パターン）が形成された基材を１３０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成処理した。
（金属層の形成）
電解メッキ法により、線分（銀配線パターン）の上に銅メッキをほどこして、金属層（銀配線パターン）を作成した。銅メッキの厚さは約１μｍであった。
電解メッキ法により、線分（銀配線パターン）の上に銅メッキをほどこして、金属層（銀配線パターン）を作成した。銅メッキの厚さは約１μｍであった。
以上のようにして、導電体を作製した。
〔実施例２〕
樹脂層を下記水性ポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、２．３％であった。
〔実施例２〕
樹脂層を下記水性ポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、２．３％であった。
（水性ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：３０ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３２ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：３０ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１６ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３２ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
〔実施例３〕
樹脂層を下記疎水性変性ポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、１．４％であった。
樹脂層を下記疎水性変性ポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、１．４％であった。
（疎水性変性ポリエステル樹脂）
下記組成比からなるポリエステル樹脂に対して、下記組成比からなるアクリル成分を変性率４０％で重合して疎水性変性ポリエステル樹脂を調製した。
〔ポリエステル樹脂〕
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：３０ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
〔アクリル成分〕
・メタクリル酸グリシジル：２０ｍｏｌ％
・メタクリル酸メチル：４０ｍｏｌ％
・スチレン：１０ｍｏｌ％
・アクリル酸ブチル：３０ｍｏｌ％
下記組成比からなるポリエステル樹脂に対して、下記組成比からなるアクリル成分を変性率４０％で重合して疎水性変性ポリエステル樹脂を調製した。
〔ポリエステル樹脂〕
・テレフタル酸（ジカルボン酸成分）：３０ｍｏｌ％
・イソフタル酸（ジカルボン酸成分）：１４ｍｏｌ％
・５−スルホイソフタル酸（ジカルボン酸成分）：２ｍｏｌ％
・エチレングリコール（グリコール成分）：３４ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡ（グリコール成分）：２０ｍｏｌ％
〔アクリル成分〕
・メタクリル酸グリシジル：２０ｍｏｌ％
・メタクリル酸メチル：４０ｍｏｌ％
・スチレン：１０ｍｏｌ％
・アクリル酸ブチル：３０ｍｏｌ％
〔実施例４〕
樹脂層の形成を下記に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、３．３％であった。
樹脂層の形成を下記に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、３．３％であった。
（樹脂層の形成）
単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、開始剤を配合して紫外線硬化性塗布液を作製し、実施例１と同様の基材にドライ膜厚で１０μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで紫外線を照射して硬化させて、樹脂層を形成した。
単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、開始剤を配合して紫外線硬化性塗布液を作製し、実施例１と同様の基材にドライ膜厚で１０μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで紫外線を照射して硬化させて、樹脂層を形成した。
〔比較例１〕
樹脂層をポリウレタン樹脂（第一工業製薬「スーパーフレックス８７０」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、０．７％であった。
樹脂層をポリウレタン樹脂（第一工業製薬「スーパーフレックス８７０」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、０．７％であった。
〔比較例２〕
樹脂層を溶剤系ポリエステル樹脂２（東洋紡社製「バイロンＵＲ−２３００」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、６．３％であった。
樹脂層を溶剤系ポリエステル樹脂２（東洋紡社製「バイロンＵＲ−２３００」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして導電体を作製した。インクの混合有機溶剤に対する樹脂層の膨潤度は、６．３％であった。
〔評価方法〕
（膨潤度の測定）
樹脂層の膨潤度は、まず、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の一方の面の全面に、樹脂層と材質及び厚みが同一である試験用樹脂層を形成し、該試験用樹脂層の重量（浸漬前重量）を測定した。次いで、試験用樹脂層付きガラス板を有機溶剤に２０℃で１２時間浸漬した後、有機溶剤を拭き取り、試験用樹脂層の重量（浸漬後重量）を測定した。浸漬前重量及び浸漬後重量は、浸漬前及び浸漬後の試験用樹脂層付きガラス板の重量から、予め測定しておいたガラス板の重量を引くことによって、それぞれ求めた。膨潤度は、測定された浸漬前重量及び浸漬後重量より、下記式によって求めた。
膨潤度［％］＝｛（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量｝×１００
（膨潤度の測定）
樹脂層の膨潤度は、まず、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板の一方の面の全面に、樹脂層と材質及び厚みが同一である試験用樹脂層を形成し、該試験用樹脂層の重量（浸漬前重量）を測定した。次いで、試験用樹脂層付きガラス板を有機溶剤に２０℃で１２時間浸漬した後、有機溶剤を拭き取り、試験用樹脂層の重量（浸漬後重量）を測定した。浸漬前重量及び浸漬後重量は、浸漬前及び浸漬後の試験用樹脂層付きガラス板の重量から、予め測定しておいたガラス板の重量を引くことによって、それぞれ求めた。膨潤度は、測定された浸漬前重量及び浸漬後重量より、下記式によって求めた。
膨潤度［％］＝｛（浸漬後重量−浸漬前重量）／浸漬前重量｝×１００
（ｗｅｔ密着）
硫酸銅を２％含む銅メッキ液に線分を５分間浸漬させ、乾燥させた後に、ニチバン植物系セロハンテープにてテープはくりを行い、線分の密着性（ｗｅｔ密着）の評価とした。
硫酸銅を２％含む銅メッキ液に線分を５分間浸漬させ、乾燥させた後に、ニチバン植物系セロハンテープにてテープはくりを行い、線分の密着性（ｗｅｔ密着）の評価とした。
（ｄｒｙ密着）
線分にニチバン植物系セロハンテープにてテープはくりを行い、線分の密着性（ｄｒｙ密着）の評価とした。
線分にニチバン植物系セロハンテープにてテープはくりを行い、線分の密着性（ｄｒｙ密着）の評価とした。
（ひび割れ）
線分（６０μｍのライン）を光学顕微鏡で観察し、ひび割れが発生しているか評価を行った。
線分（６０μｍのライン）を光学顕微鏡で観察し、ひび割れが発生しているか評価を行った。
（銀ベタパターンのシート抵抗）
三菱ケミカルアナリテック社製「ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０」を用いて、銀ベタパターンのシート抵抗（Ω／□）を測定した。
三菱ケミカルアナリテック社製「ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０」を用いて、銀ベタパターンのシート抵抗（Ω／□）を測定した。
以上の結果を表１に示す。
〔評価〕
実施例１では、ｗｅｔ密着は良好（○）、ｄｒｙ密着は良好（○）、細線ひび割れはほぼ良好（ほぼなし）（○△）、銀ベタパターンのシート抵抗は５．２（Ω／□）であった。
実施例１では、ｗｅｔ密着は良好（○）、ｄｒｙ密着は良好（○）、細線ひび割れはほぼ良好（ほぼなし）（○△）、銀ベタパターンのシート抵抗は５．２（Ω／□）であった。
実施例２では、ｗｅｔ密着は良好（○）、ｄｒｙ密着は良好（○）、細線ひび割れは良好（なし）（○）、銀ベタパターンのシート抵抗は３．４（Ω／□）であった。
実施例３では、ｗｅｔ密着は良好（○）、ｄｒｙ密着は良好（○）、細線ひび割れは最良（全くなし）（◎）、銀ベタパターンのシート抵抗は２．２（Ω／□）であった。
実施例４では、ｗｅｔ密着は良好（○）、ｄｒｙ密着は良好（○）、細線ひび割れは良好（なし）（○）、銀ベタパターンのシート抵抗は３．６（Ω／□）であった。
比較例１では、ｗｅｔ密着は不良（×）、ｄｒｙ密着はやや不良（△）、細線ひび割れは最良（全くなし）（◎）、銀ベタパターンのシート抵抗は２．１（Ω／□）であった。
比較例２では、ｗｅｔ密着は良好（○）、ｄｒｙ密着はやや不良（△）、細線ひび割れは不良（あり）（×）、銀ベタパターンのシート抵抗は測定上限を超えていた。
１ 基材
２ 樹脂層
３ 線分
４ 金属層
２ 樹脂層
３ 線分
４ 金属層
Claims (12)
- 基材上に形成された樹脂層の上に、金属微粒子を含むインクが印刷されて金属微粒子層を形成しており、該金属微粒子層上に金属層がメッキされている導電体であって、
前記樹脂層は、前記インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が、１％〜５％であることを特徴とする導電体。 - 前記樹脂層は、水性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電体。
- 前記水性樹脂は、疎水性変性ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の導電体。
- 前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の導電体。
- 前記インク中の有機溶剤は、前記金属微粒子の分散体に対して良溶媒であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電体。
- 前記金属微粒子層及び前記金属層は、線幅２０μｍ以上のラインの集合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の導電体。
- 基材上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上に、金属微粒子を含むインクを印刷して、金属微粒子層を形成する工程と、
前記金属微粒子層上に、メッキによって金属層を形成する工程と、
を有し、
前記樹脂層は、前記インク中のいずれか一つ以上の有機溶剤に対する膨潤度が１％〜５％に形成することを特徴とする導電体の製造方法。 - 前記樹脂層は、水性樹脂により形成することを特徴とする請求項７記載の導電体の製造方法。
- 前記水性樹脂は、疎水性変性ポリエステル樹脂により形成することを特徴とする請求項８記載の導電体の製造方法。
- 前記樹脂層は、活性エネルギー線硬化樹脂により形成することを特徴とする請求項７記載の導電体の製造方法。
- 前記金属微粒子層は、前記金属微粒子の分散体に対して良溶媒である有機溶剤を含むインクを用いて形成することを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載の導電体の製造方法。
- 前記金属微粒子層及び前記金属層は、線幅２０μｍ以上のラインの集合体として形成することを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の導電体の製造方法。
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2019
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