JP2020135967A - 空気電池、空気電池システム、及び空気電池システムを搭載している乗り物 - Google Patents

空気電池、空気電池システム、及び空気電池システムを搭載している乗り物 Download PDF

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Abstract

【課題】新規な空気二次電池、空気二次電池システム、及び空気二次電池システムを搭載した乗り物を提供する。【解決手段】本開示の空気二次電池１０は、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物を、負極活物質１２として含有している。また、本開示の空気二次電池システムは、空気二次電池、及び空気二次電池に熱を供給する熱源を有する。また、本開示の車両は、空気二次電池システムを搭載しており、空気二次電池から供給される電力を駆動力の少なくとも一部として用いる。【選択図】図１

Description

本開示は、空気電池、空気電池システム、及び空気電池システムを搭載している乗り物に関する。
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用することができるため、体積エネルギー密度が高く、小型化及び軽量化等が比較的に容易であるという利点を有する。空気電池のこのような利点を更に生かすために、充電可能な空気電池、すなわち空気二次電池の研究が進められてきた。
空気二次電池に利用される負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等が知られている。
これらの負極活物質を利用した空気二次電池では、放電時において負極活物質の表面に不動態膜が形成されるという問題や、充電時において負極活物質層の表面からデンドライトが成長するという問題等を有している。
この点に関して、特許文献１は、負極活物質としてコバルトを利用するコバルト空気二次電池を開示している。同文献によると、負極活物質としてのコバルトは、添加剤等がなくても溶解や形態変化が起こりにくいとしている。
また、特許文献２は、負極活物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウム等を用いた空気二次電池において、これらの負極活物質との反応性が低い電解液として、有機電解液を用いることを開示している。
なお、空気二次電池は、充放電において、水酸化物イオンが正負極間を移動する。空気電池以外で、充放電において水酸化物イオンが正負極間を移動する電池としては、例えば非特許文献１に開示されるような電池を挙げることができる。
非特許文献１は、正極活物質及び負極活物質としてそれぞれ鉄ベースのペロブスカイト型酸化物を利用した二次電池を開示している。
特開平５−１２１１０５号公報 特開平５−２５８７８２号公報
Ｈｉｂｉｎｏ ｅｔ ａｌ， ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ、２０１２年８月２４日
特許文献１及び２が開示するように、負極活物質として金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、又はコバルト等を利用した空気二次電池が知られている。
このような空気二次電池を充電した場合、負極活物質の種類によっては、負極活物質の表面に不動態が形成される。これは、負極活物質が一次相変化を伴う酸化することによると考えられる。
また、このような空気二次電池を充電した場合、負極活物質の種類によっては、負極活物質層の表面からデンドライトが成長する。これは、空気二次電池の充放電反応において負極活物質が溶解及び析出することによると考えられる。
この点に関して、本開示者らは、このような問題を抑制することができる空気二次電池を検討した。
なお、金属酸化物を正極活物質及び負極活物質として使用した電池は、エネルギー密度が小さくなりがちであると考えられる。また、この様な電池は、正極活物質と負極活物質との酸化還元電位差が小さいため、電池の電圧も小さくなりがちであると考えられる。
本開示は、新規な空気二次電池、空気二次電池システム、及び空気二次電池システムを搭載した乗り物を提供することを目的とする。
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有している空気二次電池であって、
前記負極活物質層は、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物を、負極活物質として含有している、空気二次電池。
《態様２》
前記酸化物が、ペロブスカイト型、ブラウンミラーライト型、カゴメ格子型、又はデラフォサイト型の金属酸化物である、態様１に記載の空気二次電池。
《態様３》
前記酸化物が、ＣａＦｅＯ３、ＹＢａＣｏ４Ｏ８．５、ＹＣｒ１−ｘＰｘＯ４（Ｘ：０、０．３、０．５、又は０．７）、ＢａＹＭｎ２Ｏ５＋δ、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ、又はＢａＬｎＭｎ２Ｏ５＋δ（Ｌｎ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、及び／又はＹ）である、態様１又は２に記載の空気二次電池。
《態様４》
負極集電体層を更に有しており、前記負極集電体層の両面それぞれに、負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有している、態様１〜３のいずれか一つに記載の空気二次電池。
《態様５》
空気二次電池システムであって、態様１〜４のいずれか一つに記載の空気二次電池、及び前記空気二次電池に熱を供給する熱源を有する、空気二次電池システム。
《態様６》
前記熱源が、前記空気二次電池以外の他の電池を含んでいる、態様５に記載の空気二次電池システム。
《態様７》
態様５又は６に記載の空気二次電池システムを搭載しており、前記空気二次電池から供給される電力を駆動力の少なくとも一部として用いる乗り物。
《態様８》
前記乗り物が、前記空気二次電池及び内燃機関の少なくとも一方を交互に切り替えて駆動力として用いる乗り物であって、前記熱源が、前記内燃機関を含んでいる、態様７に記載の乗り物。
本開示によれば、新規な空気二次電池、空気二次電池システム、及び空気二次電池システムを搭載した乗り物を提供することができる。
図１は、本開示の一つの実施形態に従う空気二次電池を示す模式図である。 図２は、本開示の他の実施形態に従う空気二次電池を示す模式図である。 図３は、本開示の一つの実施形態に従う空気二次電池システムを示す模式図である。 図４は、本開示一つの実施形態に従う空気二次電池システムを搭載している車両を示す模式図である。 図５は、負極活物質としてのＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δの還元及び酸化ピークを示すサイクリックボルタモグラムである。
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
《空気二次電池》
本開示の空気二次電池は、負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有している空気二次電池である。ここで、負極活物質層は、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物を、負極活物質として含有している。
原理によって限定されるものではないが、本開示の空気二次電池の原理を、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物の具体例である、ペロブスカイト型金属酸化物を負極活物質として利用した例に基づいて説明する。
負極活物質としてペロブスカイト型金属酸化物を利用した場合の、電池内部における電気化学反応は、以下の式に示す通りであると考えられる。なお、以下の式において、右向きの反応が電池の放電時に起こると考えられる。
負極側の反応：ＡＢＯ２ ＋２ＯＨ− ←→ ＡＢＯ３＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
空気極側の反応：１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ←→ ２ＯＨ−
全体の反応：ＡＢＯ２＋１／２Ｏ２←→ＡＢＯ３
上記の負極側の反応において、ペロブスカイト型金属酸化物は、金属Ａ及びＢの層の間に酸素が挿入された構造を有する層状酸化物であり、酸素原子が挿入した際の結晶構造及び脱離した際の結晶構造は、いずれも同様の結晶構造が維持されている。
したがって、従来の空気二次電池の負極活物質として利用されてきた金属とは異なり、このような金属酸化物を負極活物質層に用いた場合、充電時において負極活物質表面における相変化が抑制される。これにより、従来の空気二次電池において問題とされていた、充電時における負極活物質の酸化による不動態膜の形成が起こりにくい。
また、放電時における上記反応において、ペロブスカイト型金属酸化物から金属が溶解することもないため、充電時において負極活物質表面におけるデンドライトの形成も起こりにくい。
〈負極活物質〉
本開示の空気二次電池が有している負極活物質は、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物である。
このような酸化物は、例えば複数の金属原子の層の間に酸素原子が配置されている、層間化合物であってよい。また、このような酸化物は、ペロブスカイト型、ブラウンミラーライト型、カゴメ格子型、又はデラフォサイト型の金属酸化物であってよい。これらの結晶構造を有する金属酸化物は、結晶構造が安定であり、酸化還元反応により酸素が結晶構造中から脱離しても結晶構造が維持されやすい。
このような酸化物としては、より具体的には、ＣａＦｅＯ３、ＹＢａＣｏ４Ｏ８．５、ＹＣｒ１−ｘＰｘＯ４（Ｘ：０、０．３、０．５、又は０．７）、ＢａＹＭｎ２Ｏ５＋δ、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ、又はＢａＬｎＭｎ２Ｏ５＋δ（Ｌｎ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、及び／又はＹ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
〈その他の構成〉
本開示の空気二次電池は、更に、負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有している。ここで、負極活物質層は、上記の酸化物を負極活物質として含有している。
また、本開示の空気二次電池は、負極集電体層を更に有しており、負極集電体層の両面それぞれに、負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有していてよい。空気二次電池がこのような構成を有している場合、２つの空気二次電池が１つの負極集電体層を共有しているため、電池の体積を減少させることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
更に、本開示の空気二次電池は、空気極集電体及び疎水性膜を有していてよい。また、本開示の空気二次電池は、外装体に封入されていてよい。
図１は、本開示の一つの実施形態に従う空気二次電池を示す模式図である。図１に示す空気二次電池１０は、負極集電体層１１、負極活物質層１２、電解液層１３、空気極集電体層１４、空気極層１５、及び疎水性膜１６をこの順に有している。
図１に示す空気二次電池１０は、放電時において、酸素が疎水性膜１６を透過して空気極層１５に供給される。空気極層１５において、酸素は空気極集電体層１４から供給される電子を受け取り、電解液中の水と反応して水酸化物イオンを生成する。水酸化物イオンは、電解液層１３を伝導し、負極活物質層１２に到達する。負極活物質層１２において、水酸化物イオンは電子を放出して酸素原子と水になり、酸素原子は負極活物質層１２中の、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物に取り込まれる。水酸化物イオンから放出された電子は、負極集電体層１１に供給される。
なお、空気極集電体層１４及び空気極層１５は、図１に示す態様とは逆の順番で配置されていてもよい。すなわち、空気極集電体層１４は、空気極層１５と電解液層１３との間、又は空気極層１５の面のうち電解液層１３が配置されている面の反対側、例えば空気極層１５と疎水性膜１６との間に配置されていることができる。言い換えると、電解液層１３、空気極集電体層１４、及び空気極層１５は、この順に又は電解液層１３、空気極層１５、及び空気極集電体層１４の順に配置されていることができる。
図２は、本開示の他の実施形態に従う空気二次電池を示す模式図である。図２に示す空気二次電池１０は、図１に示す構造を有する２つの空気二次電池が、負極集電体層１１を共有しており、かつ負極集電体層１１を挟んで相対して配置されている構造を有している。言い換えると、図２に示す空気二次電池１０は、負極集電体層１１の両面から、それぞれ負極活物質層１２、電解液層１３、空気極集電体層１４、空気極層１５、及び疎水性膜１６をこの順に有している。
（負極集電体層）
本開示の空気二次電池は、負極集電体層を有していることができる。負極集電体層の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体層の材料は、空気二次電池の使用条件化において、電解液に対して安定なものを用いるのが好ましい。
負極集電体層の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物を、負極活物質として含有している。更に、負極活物質層は、任意選択的に電解液、導電助剤、及びバインダを含有していてよい。
電解液は、以下の電解液層における記載を参照することができる。
導電助剤は、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってよいが、これらに限定されない。
（電解液層）
電解液層は、少なくとも電解液を含んでいる。電解液層が含んでいる電解液は、水酸化物イオンに対する伝導性を有する任意の電解液であってよい。
このような電解液としては、例えばアルカリ水溶液、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等を挙げることができるが、これらに限定されない。
電解液層は、任意選択的に、空気極層と負極活物質層との絶縁性を確保するためのセパレータを含んでいてよい。セパレータは、電解液を保持することができ、かつ空気極層と負極活物質層との絶縁性を確保することができる任意の材料を用いることができる。
このようなセパレータの材料としては、空気二次電池に用いることができる任意のセパレータ材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であってよい。
セパレータは、電解液を保持する観点から、多孔質構造を有することが好ましい。セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。
（空気極層）
空気極層は、少なくとも導電性材料を有している。また、空気極層は、触媒、電解液、及びバインダを含んでいてよい。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等の炭素材料又は金属材料等であってよい。
触媒としては、空気電池の空気極に一般的に用いられる、酸素の還元反応を促進させる任意の触媒であってよい。触媒は、上記の導電性材料に担持されていてよい。
触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金等の貴金属を挙げることができるが、これらに限定されない。
（空気極集電体層）
本開示の空気二次電池は、空気極集電体層を有していることができる。
空気極集電体層の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。また、空気（酸素）の拡散性の観点から、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。
（疎水性膜）
疎水性膜としては、電解液が空気二次電池の外部に漏液せず、かつ空気二次電池の外部から供給される酸素を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。疎水性膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
《空気二次電池システム》
本開示の空気二次電池システムは、上記の空気二次電池及び空気二次電池に熱を供給する熱源を有する。
図３は、本開示の一つの実施形態に従う空気二次電池システムを示す模式図である。図３に示す空気二次電池システム１００は、空気二次電池１０及び熱源２０を有している。なお、図３における空気二次電池１０は、図１に示す空気二次電池と同様の構成を有している。図３に示す空気二次電池システム１００は、電池の放電時において、熱源２０から空気二次電池１０に熱を供給する。
酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物は、安定性が高い物質であることが多い。そのため、これらの酸化物を負極活物質として利用した本開示の空気二次電池における電池反応は比較的に緩やかになりやすいと考えられる。
本開示者らは、本開示の空気二次電池、特に負極活物質層中の、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物に熱を供給することにより、この様な酸化物を活性化させて、電池反応を促進させることを見出した。
〈熱源〉
本開示の空気二次電池システムにおいて、熱源は、空気二次電池に熱を供給する。熱源としては、空気二次電池に熱を供給することができる任意の熱源であってよい。熱源は、例えばヒーター、ヒートパイプ、又は他の電池等であってよい。他の電池を熱源とする場合、他の電池の充放電の際に電池内部で発生する熱を、空気二次電池に供給してもよい。
熱源による熱の供給により、空気二次電池の負極活物質層は、例えば負極活物質層中の最大温度が３０℃以上５００℃以下になるまで加熱されてよい。熱源による熱の供給により加熱される負極活物質層中の最大温度は、３０℃以上、５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であってよく、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下であってよい。負極活物質層中の最大温度は、電解液の沸点よりも低い温度であることが好ましく、例えば１００℃未満であることが好ましい。
《乗り物》
本開示の乗り物は、上記の空気二次電池システムを搭載しており、空気二次電池から供給される電力を駆動力の少なくとも一部として用いる。
この様な乗り物としては、例えば本開示の空気二次電池システムを搭載している自動車、列車、飛行機、及び船舶等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本開示の乗り物は、電気エネルギーを駆動力とする乗り物、例えば電気自動車であってよい。電気自動車は、走行中に走行風として車内に取り込んだ空気中の酸素を、本開示の空気二次電池に用いる酸素として利用することができる。
更に、本開示の乗り物は、本開示の空気二次電池及び内燃機関の少なくとも一方を交互に切り替えて駆動力として用いる乗り物であって、熱源が、内燃機関を含んでいるのが好ましい。このような構成を有する乗り物は、例えば内燃機関を作動させたときに生じる熱を、本開示の空気二次電池の電池反応を促進させることができるため、エネルギー効率を向上させることができる。
図４は、本開示一つの実施形態に従う空気二次電池システムを搭載している車両を示す模式図である。図４に示す車両２００は、本開示の空気二次電池１０及び熱源２０を有する空気二次電池システム１００を搭載している。
《実施例１》
表１の条件でサイクリックボルタンメトリーを行い、負極活物質としてのＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δの還元ピークを観察した。
Figure 2020135967
図５は、負極活物質としてのＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δの還元ピークを示すサイクリックボルタモグラムである。図５に示すとおり、表１の条件では、ＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δは約−０．１５Ｖにおいて還元を示すピークが観察された。
このように、負極活物質としてのＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δに電子及び水を供給して還元することができた。
《実施例２》
熱重量測定（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を同時に行うことにより、負極活物質としてのＹＢａＣｏ４Ｏ７の酸化を評価した。
負極活物質としてのＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δに対して、空気中において、３００℃一定の条件下で、熱重量測定（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を同時に行った。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果では、２３８７ｋＪ／Ｌの発熱量が測定された。ここで、この発熱量は、試料の密度を５．４１ｇ／ｃｍ３で換算して計算している。
他方、熱重量測定（ＴＧ）結果のとおり、ＹＢａＣｏ４Ｏ７は２．６７％重量が変化した。この重量変化は、ＹＢａＣｏ４Ｏ７が酸化されてＹＢａＣｏ４Ｏ７＋δとなったことによる重量の変化と考えられる。なお、実験に用いた試料が単相であると仮定した場合、δ＝０．９６に相当する。
したがって、ＹＢａＣｏ４Ｏ７の酸化が確認された。
１０ 空気二次電池
１１ 負極集電体層
１２ 負極活物質層
１３ 電解液層
１４ 空気極集電体層
１５ 空気極層
１６ 疎水性膜
２０ 熱源
１００ 空気二次電池システム
２００ 車両

Claims (8)

  1. 負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有している空気二次電池であって、
    前記負極活物質層は、酸素原子をトポタクティックに挿入及び脱離することができる酸化物を、負極活物質として含有している、空気二次電池。
  2. 前記酸化物が、ペロブスカイト型、ブラウンミラーライト型、カゴメ格子型、又はデラフォサイト型の金属酸化物である、請求項１に記載の空気二次電池。
  3. 前記酸化物が、ＣａＦｅＯ３、ＹＢａＣｏ４Ｏ８．５、ＹＣｒ１−ｘＰｘＯ４（Ｘ：０、０．３、０．５、又は０．７）、ＢａＹＭｎ２Ｏ５＋δ、Ｃａ２ＡｌＭｎＯ５＋δ、又はＢａＬｎＭｎ２Ｏ５＋δ（Ｌｎ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、及び／又はＹ）である、請求項１又は２に記載の空気二次電池。
  4. 負極集電体層を更に有しており、前記負極集電体層の両面それぞれに、負極活物質層、電解液層、及び空気極層をこの順に有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気二次電池。
  5. 空気二次電池システムであって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気二次電池、及び前記空気二次電池に熱を供給する熱源を有する、空気二次電池システム。
  6. 前記熱源が、前記空気二次電池以外の他の電池を含んでいる、請求項５に記載の空気二次電池システム。
  7. 請求項５又は６に記載の空気二次電池システムを搭載しており、前記空気二次電池から供給される電力を駆動力の少なくとも一部として用いる乗り物。
  8. 前記乗り物が、前記空気二次電池及び内燃機関の少なくとも一方を交互に切り替えて駆動力として用いる乗り物であって、前記熱源が、前記内燃機関を含んでいる、請求項７に記載の乗り物。
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