JP2019003730A

JP2019003730A - 触媒水分解発電システム

Info

Publication number: JP2019003730A
Application number: JP2017114923A
Authority: JP
Inventors: 光廣佐想; Mitsuhiro Saso
Original assignee: Saso Mitsuhiro
Current assignee: Saso Mitsuhiro
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2019-01-10

Abstract

【課題】多孔質カーボンの触媒作用を利用して新しい再生可能エネルギーとしての発電システムの提供【解決手段】多孔質カーボン２１を含む導電体からなる発電体２０を構成してなり、発電体２０の多孔質カーボン２１界面に水を接触させて水分子を分解し、４H2Oから４H（＋）＋４OH（−）介して２H２＋４e--+O２+２H２Oとなる水素発生反応と酸素発生反応となる分解反応により、生成した電子を負極で回収し、正極との間で、水分解による起電力を発生させる水分解発電システム。多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体２０がカーボンシート２１からなり、カーボンシート２１の一方又は双方の面が、水との接触時、水の浸透を制限又は遮断する疎水性の膜２２、又は層で封止されている水分解発電システム。【選択図】図４

Description

本発明は、触媒水分解を起電力源とする発電システムに関する。

現在の発電システムは物理的発電システムと化学的発電システムに２分される。前者の物理的発電システムには水力発電、風力発電、火力発電及び原子力発電があり、水力、風力、火力及び原子力を利用して物理的エネルギーで発電機タービンを回転させ、発電するシステムである。他方、後者の化学的発電システムは電気化学反応エネルギーを利用するもので、金属のイオン化を利用する乾電池などの一次電池、カーボン電極へのイオンの出し入れなどの充放電を利用するリチウムイオン電池、太陽光をエネルギーとして利用し、それに伴う酸化還元反応を起電力とする太陽電池、水素と酸素の水生成反応を利用する燃料電池に代表される発電システムである。前者の物理的発電システムは水力、原子力を筆頭に多額の設備費用を必要とするだけでなく、火力発電は大気汚染の原因となり、原子力発電は放射線汚染の問題をはらむので、後者の発電システムが電力補充システムとして脚光を浴びている。

後者の発電システムは、乾電池及びリチウムイオン電池に代表される電池システムと、太陽電池及び燃料電池に代表される発電システムとに分類され、特に後者発電システムでは太陽電池では無尽蔵の太陽光の有効利用ができることで再生可能エネルギーとして、燃料電池は大気汚染のない発電システムとてして有望視されている。しかしながら、太陽電池システムは遊休土地が少なく、長時間の日照時間が得られない日本などではコストパフォーマンスの問題があり、その適正化に問題が残る。一方、燃料電池は燃料源として水素ガスを含む燃料の供給が必要であるという問題がある。

そこで、天然資源の少ない日本では、再生可能エネルギー源として太陽光発電に代わる新たな発電システムの提供が望まれ、バイオマス発電（特許文献１）、風力発電（特許文献２）、地熱発電（特許文献３）などが提案される。なぜなら、再生可能エネルギーとして太陽光、太陽熱、水力、風力、バイオマス、地熱などのエネルギーは一度利用しても比較的短期間に再生が可能であり、資源が枯渇しないエネルギーであって、石油等に代わるクリーンなエネルギーであるからである。そのため、さらなる導入普及が望まれるものの、水力を除く再生可能エネルギーの電力量はわずか３．２％（平成26年度電気事業連合会の調査）に過ぎず、いずれも現在の水力発電、火力発電及び原子力発電に代わり得る発電システムとしては不十分であって、新たな再生可能エネルギー発電システムの提供が望まれる。

特開２０１６−４４２１５号公報特開２０１７−８８０７号公報特開２０１６−２２３３７７号公報

かかる再生可能エネルギーの現状において、水分解による水素及び酸素ガスの製造が望まれ、2016年12月26日Natureには岡田らは鉄触媒を用いた高効率で酸素ガスを発生させるシステムを発表し、同日東北大学のtan助手らは鉄―コバルトリン化物により合金化を利用して低コストで水分解を行うことを発表した。また、理化学研究所の中村らはJournal of the American chemical society に2017年1月17日人工マンガン触媒による水分解の有効性について発表した。これに伴い、本発明者は木炭電極を使って水分解を行っている間に、一対の木炭電極間に１V近い水分解起電力を観測した。そこで、本発明者はカーボン種の触媒作用に着目し、鋭意研究の結果、ある種の多孔質カーボンが水を分解することができる能力を有することを発見し、本発明はこの多孔質カーボンの触媒作用を利用して新しい再生可能エネルギーとしての発電システムを提供することを課題とする。

本発明者は、多孔質カーボン界面に存在する水分子はカーボンの触媒作用を受けると、分解し、４H₂O→４H^＋＋4OH^-→２H_２＋４e^-- + O_２ + H_２O の反応による電子を生成することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成したものである。その要旨とするところは、多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体を構成してなり、該発電体の多孔質カーボン界面に水を接触させて水分子を分解し、４H₂Oから４H（^＋）＋４OH（⁻）介して２H_２＋４e^-- + O_２+ ２H_２Oとなる水素発生反応と酸素発生反応となる分解反応により、生成した電子を負極で回収し、正極との間で、水分解による起電力を発生させることを特徴とする水分解発電システムにある。

本発明によれば、多孔質カーボン界面に存在する水分子を多孔質カーボンの触媒作用により分解し、４H₂Oを４H^＋＋４OH^-に分離し、水素発生反応４H^＋→２H_２と酸素発生反応４OH^-→O_２ + ２H_２O の両反応による電子交換を一対の電極間でおこなう。すなわち、発生する電子を負極で受け、正極から供給すれば、水分解による起電力を一対の電極間に発生させることができる。詳しくは、水を分解すれば、以下の通りとなる。
４Ｈ_２Ｏ→４Ｈ（^＋）＋４ＯＨ（⁻）→２Ｈ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏの全体反応を示し、発電体内で
４ＯＨ（⁻）→Ｏ_２↑＋４ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏの酸素発生反応と４Ｈ（^＋）＋４ｅ⁻→２Ｈ_２↑の水素発生反応が起こる。
このような水の分解作用を分解触媒（多孔質カーボン）の下で行ない、発生する電子のエネルギーによりその起電力を生むことになる。
即ち、水(H₂O)は、水素イオン（H⁺）と水酸化物イオン（OH^-）に電離する。
４H2O → ４H+ ＋４OH-
この電離した水に電圧をかけると、陰極(−)では水素イオンから電子が抜かれ、還元が起こり、水素が発生させる（水素発生反応）一方、正極（＋）では水酸イオンに電子が供与され、酸化が起こり、酸素ガスを発生させる（酸素発生反応）。これが水の電気分解であるが、本発明によれば、多孔質カーボン界面に存在する水分子は多孔質カーボンの触媒作用を受けて発電体内で分解し、
４H₂O→４H^＋＋４OH^― に電離した後２H₂とO₂ を発生させる。その結果、発生する４e^-- の電子の移動を受け、水分解による相当の起電力（１．２V以下）を発生させる。

水を分解する多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体は、カーボン（本発明において黒鉛を含む概念で使用する）粒子または粉末あるいは繊維をシート状に構成したカーボンシートまたは塊状としたマス（以下シート及びマスを含め、カーボン材という）から構成される。具体例としては、木炭塊、ナノカーボンはバインダで結着したカーボン材、カーボン繊維シート、酸処理した黒鉛原料を膨張化処理後圧延して形成される多孔質黒鉛シート（例えば、東洋炭素（株）製PERMA-FOIL）が挙げられる。これらカーボン材は焼成して多孔質化した構造を有するものが好ましく、その後、硝酸に浸漬し、乾燥したものは多孔質カーボン内での水分解の酸化作用が促進するものと思われる。さらにラジウム鉱石粉末を硝酸で溶解し、これに浸漬又はこれを塗布し、乾燥したものは多孔質カーボン内での水分解の酸化作用に加え、還元作用が促進するものと思われる。

カーボン材は少なくとも一方、特に正極面が水との接触時水の浸透を制限又は遮断する疎水性膜又は層で封止されているのが好ましく、浸漬時の水との接触時にカーボン材内へ水の浸透を制限又は遮断するためには両面が疎水性膜又は層で封止されているのが好ましいことが見出されている。なぜなら、４ＯＨ（⁻）→Ｏ_２＋４ｅ⁻＋２Ｈ_２Ｏで示される酸素発生反応により水が生成されるため、その右方向反応を進行させるためには水の侵入を封止又は制限するのが好ましいためである。また、疎水性層又は膜は発電体内で生成する水素、酸素ガスが透過するのが好ましく、この疎水性膜又は層としてワックス層、燃料電池で用いられるガス透過膜等が挙げられ、水の浸透を制限又は遮断し、イオン又はガスの透過を許可する膜又は層が好ましい。したがって、発電体は疎水性膜/カーボンシートまたはマス（カーボン材）/疎水性膜の構成が好ましい。そのため、発電システムとしては負極集電体/発電体（疎水性膜/カーボンシートまたはマス/疎水性膜）/正極集電体が基本的構成となる。

カーボン材（発電体）からの電子の授受を容易にするため、発電体を挟んで対向させる一対の電極（集電体）の一方は水素よりイオン化傾向の大きい金属（亜鉛）であるのが好ましい。このとき、他方はカーボン自体であってもよい。すなわち、発電システムとしては亜鉛/発電体/カーボンの構成が提案される。この場合、負極の電極反応が影響するためか水の分解電圧（1.2V）以上の起電力を生ずる。

水素よりイオン化傾向の大きい金属が負極集電体となる場合、他方の集電体は、上述したように、カーボン電極であってもよいが、水素よりイオン化傾向の小さい、銅又は銅合金の集電体を用いるのが好ましい。電子又はイオンの流れの方向が明確になるためと思われる。したがって、亜鉛板又はメッシュ集電体/発電体/真鍮メッシュ集電体の構成が提案される。

また、集電体はカーボンからなる発電体に接触して設けるのが電子の授受に望ましく、負極集電体は吸水布又は吸水ジェル層で包囲された又は少なくとも発電体面側に吸水布又は吸水ジェル層を形成し、発電体と接触させるのが、好ましい。制限された水の補給が可能となるからである。他方、正極集電体はメッシュ形状を用いるのがよい。メッシュシートは発電体で発生するガスの逃散を阻害しないからである。もちろん、正極側と発電体の良好な接触を確保するため、正極側面への給水または吸水層の形成が好ましい。したがって、（亜鉛板又はメッシュ集電体）吸水布又は吸水ジェル層/発電体（疎水性膜/カーボンシートまたはマス/疎水性膜）/真鍮メッシュ集電体の構成が提案される。

集電体は発電体からの電子を受け、又は発電体に電子を供給する手段であるから、発電体の全面に広がるのがよい。発電体の発電量は水の分解量に依存するから、電流量は発電体の面積又は体積に依存する。電圧は基本的に水の分解電圧以下であるが、集電体として水素よりイオン化傾向の高い金属または水素よりイオン化傾向の低い金属を集電体として使用する場合は金属の電極反応が寄与すると思われ、水の分解電圧より高い電圧が得られる。

発電体の水分解触媒機能は硝酸水溶液に浸漬または硝酸水溶液を塗布して乾燥させてなる多孔質カーボン粒子または繊維をシート状に構成したカーボンシートからなる場合、多孔質カーボン界面での水分解による起電力は水の分解電圧（１．２V）に相当するものであるが、生成する電流量は増加する。水分解反応の触媒機能が硝酸処理により向上するものと思われる。

多孔質カーボンを含む導電体を構成するカーボンシートが多孔質カーボン粒子または繊維をシート状に構成したカーボンシートからなり、ラジウム鉱石粉末を硝酸水溶液で溶解し、浸漬または塗布して乾燥させてなる場合、硝酸処理のみである場合より多孔質カーボン界面での水分解により、生成する電流量は増加する。水分解反応の触媒機能がラジウム鉱石を構成する金属酸化物が硝酸処理により金属硝酸塩となり、水分解の触媒機能を向上するものと思われる。

したがって、本発明の発電システムの起電力は基本的に水の分解電圧に相当するものであるが、使用する集電体の電極反応の影響を受けて変化する。他方、本発明の発電システムの電流量は基本的に水の分解電圧に寄与するカーボン材の活性面積に比例し、また、使用する集電体の面積に比例して変化する。活性面積は多孔質カーボンの触媒機能の影響を受ける。触媒機能は、炭素の場合、欠陥構造の形成が高い触媒活性をもたらすことが発表されている。本発明ではカーボンの焼成、硝酸処理、硝酸処理したラジウム鉱石から得られる金属硝酸塩のカーボン界面への導入により、カーボンの触媒活性を高めることができ、水の分解が促進されるのを確認している。

本発明の水分解発電システムの原理を示す概略図である。集電体（＋）/２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ（＋）＋２ＯＨ（−）/集電体（−）での水素発生反応 2H⁺ ＋ 2e^- → H₂↑ 及び酸素発生反応 2OH- → H₂O ＋ 1/2O₂↑ ＋ 2e^- を示す。本発明で用いる多孔質カーボンを含む導電体を発電体として用いた発電システムの具体例の分解組立図である。図2で用いる負極集電体のA-A線断面図（a）と発電体のB-B線断面図（ｂ）である。図2の本発明で用いる発電システムを構成する積層体の断面図である。

本発明によれば、多孔質カーボン界面に存在する水分子は多孔質カーボンの触媒作用を受けて分解し、４H₂O→２H_２＋４e^-- + O_２ +２H₂O の反応による電子の移動を受け、水分解による起電力を発生する。詳しくは、水を分解すれば、図1に示すように、酸素発生反応では、４ＯＨ（−）→Ｏ_２＋４ｅ-＋２Ｈ_２Ｏ、
水素発生反応では、４Ｈ（＋）＋２ｅ-→２Ｈ_２を示し、
全体の分解反応は４Ｈ_２Ｏ→４Ｈ（＋）＋４ＯＨ（−）→２Ｈ_２＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４e^--の全体反応を示す。
このような水の分解作用を分解触媒（多孔質カーボン）の下で行ない、発生する電子のエネルギーによりその起電力を生む。このように、本発明では一対の電極間に電圧を印加する代わりに多孔質カーボンの分解触媒の下で水分解させ、起電力を発生させる。

図2は本発明の発電システムを構成する積層体の分解組立図を示し、負極集電体１０と、発電体２０と正極集電体３０を積層してなる。

図3（a）に示すように、負極集電体１０は金属Zn板１１の周囲を吸収層１２として吸水性不織布で覆うことにより構成される。吸収層１２は吸水性ジェルをコーティングして形成することもできる。本件積層発電体２０全体に水と接触するように吸水させて使用する。

図３（ｂ）に示すように、発電体２０はカーボンシート（東洋炭素（株）製黒鉛シートPERMA-FOIL）２１をラジウム鉱石粉末を硝酸にて溶解した溶液に１２時間以上浸漬し、これを乾燥させ、その両表面に自動車用塗装コート剤又は蜜蝋を薄く塗布して疎水性膜２２を形成する。疎水性膜は厚く塗りすぎても薄すぎても十分でなく、水の浸透を制限する疎水性膜を形成するように調整する。焼成した多孔質木炭（消し炭）、焼成したカーボンシート、ナノカーボンをバインダと硝酸又はラジウム鉱石粉末硝酸溶解液を添加して混合した膨張化マス、焼成した木炭及びカーボンシートを含む多孔質カーボンをラジウム鉱石粉末硝酸溶解液に浸漬処理したカーボン材も発電体として利用できることを確認している。

正極集電体３０は真鍮製メッシュシートを用いた。網目の大きさは発電体２０からの気泡が抜けるようにするためで発電能力に関与しないが、発電体２０全体に行きわたる面積とするのがよい。

＜実施例１＞
多孔質カーボン（日本ゼオン製平均粒径１００ｎｍ）５〜１０重量部に対し、ラジウム鉱石粉末（つげ石材製粉末を平均粒径１〜１０μｍに粉砕）５０〜１００重量部を硝酸で溶解し、シリコン接着剤又はアクリル接着剤１０重量部とともに混合してスポンジ状多孔質カーボン材を形成した。このスポンジシートを発電体とし、対極に備長炭２０ｇを正極とし、水を散布して両極間に０．８Ｖ、５０ｍＡの起電力を得た。

＜実施例２＞
東洋炭素株式会社性PERMA-FOIL黒鉛シート厚さほぼ１．０ｍｍ、１００平方センチをラジウム鉱石粉末（つげ石材製粉末を平均粒径１〜１０μｍに粉砕）５０〜１００重量部を硝酸で溶解した溶液に、12時間以上浸漬し、乾燥させ、表裏全体に蜜蝋０．５〜１．０ｇを塗布して発電体２０を作成する。金属亜鉛板厚さほぼ０．５ｍｍ、１００平方センチの全面を吸水性シートで覆い、負極集電体１０を作成する。他方、真鍮メッシュシート１００平方センチを切り出し、正極集電体３０を作成する。これらを図4に示すように積層し、負極集電体１０に給水し、正極集電体３０上に給水すると、電圧１．５V、電流３００〜５００ｍAを示した。

１０負極集電体、２０発電体、３０正極集電体

Claims

多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体を構成してなり、該発電体の多孔質カーボン界面に水を接触させて水分子を分解し、４H₂Oから４H（^＋）＋４OH（⁻）介して２H_２↑となる水素発生反応とO_２↑+ ４e^--+２H_２Oとなる酸素発生反応となる分解反応により、生成した電子を負極で回収し、正極との間で、水分解による起電力を発生させることを特徴とする水分解発電システム。
多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体がカーボンシートからなり、カーボンシートの一方又は双方の面が水との接触時水の浸透を制限又は遮断する疎水性膜又は層で封止されている請求項１記載の水分解発電システム。
多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体がカーボンシートからなり、一対の電極の一方が水素よりイオン化傾向の大きい金属であって、他方がカーボンシートである請求項１記載の水分解発電システム。
多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体がカーボンシートからなり、カーボンシートの表裏のほぼ全面を水素よりイオン化傾向の大きい金属シートまたは金属メッシュと水素よりイオン化傾向の小さい金属シートまたは金属メッシュとで挟持してなる請求項１記載の水分解発電システム。
多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体が硝酸水溶液に浸漬または硝酸水溶液を塗布して乾燥させてなるカーボンシートである請求項１記載の水分解発電システム。
多孔質カーボンを含む導電体からなる発電体がラジウム鉱石粉末を硝酸水溶液で溶解し、浸漬または塗布して乾燥させてなるカーボンシートである請求項１記載の水分解発電システム。