JP2020134185A - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質保護層用のスラリーにガスセンサ素子を浸漬した後、焼成前に、そのスラリーからなる塗膜の厚みを小さく調整することが可能なガスセンサ素子の製造方法の提供。【解決手段】ガスセンサ素子の製造方法は、軸方向に延びるガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、ガスセンサ素子の先端側を多孔質保護層形成用のスラリーに浸漬することでガスセンサ素子の先端面及び周面にスラリーの塗膜７００を形成する浸漬工程と、塗膜７００を擦り切って塗膜７００の一部７０１ａ等を除去する擦切工程と、擦切工程を経た後の塗膜７００を焼成して、多孔質保護層を得る焼成工程と、を備える。【選択図】図９

Description

本発明は、ガスセンサ素子の製造方法に関する。

内燃機関の排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが知られている。この種のガスセンサは、その内部に、細長く延びた板状のガスセンサ素子を備えている。ガスセンサ素子の先端部には、特定成分を検知するための検知部が設けられている。検知部は、電極等で構成されており、そのような検知部が設けられたガスセンサ素子の先端部が、排気ガスに晒される。

排気ガス中には、特定成分以外に、シリコンやリン等の被毒物質が含まれており、そのような被毒物質が、ガスセンサ素子の先端部（検知部等）に付着してしまうことがあった。また、排気ガス中には水分も含まれており、そのような水分や、排気管の凝縮水等の水分が、ガスセンサ素子の先端部に付着してしまうこともある。水分がガスセンサ素子に付着すると、ガスセンサ素子にクラック等の損傷が発生する虞がある。そのため、従来のガスセンサ素子の先端部には、被毒物質の付着や、水分（水滴）の接触を抑制するための多孔質保護層が形成されている。多孔質保護層は、ガスセンサ素子の先端部にある検知部を被覆するように形成されている。

このような多孔質保護層をガスセンサ素子に形成する従来技術として、例えば、多孔質保護層用のスラリーに、ガスセンサ素子を浸漬させる方法が知られている（特許文献１参照）。この種の方法では、ガスセンサ素子の先端部をスラリーに浸漬することで、その先端部にスラリーを付着させている。その後、付着させたスラリーを焼成することにより、ガスセンサ素子の先端部に多孔質保護層が形成される。

特開２０１７−２０３７１６号公報

上記のような、ガスセンサ素子をスラリーに浸漬させる方法では、多孔質保護層の厚みを制御することが難しく、問題となっていた。例えば、ガスセンサ素子の角部は、その他の部分と比べてスラリーが付着し難い部分となっており、そのような角部における多孔質保護層の厚みを大きくしようとすると、ガスセンサ素子の角部以外の大部分の箇所に必要以上のスラリーが付着してしまう。このような状態のスラリーを焼成すると、結果的に、厚み（容積）の大きな多孔質保護層が形成されてしまう。この場合、多孔質保護層の熱容量が大きくなり過ぎて、加熱によるガスセンサ素子の活性化が遅延することとなる。そのため、上記従来技術では、多孔質保護層の厚みを小さくするために、焼成後、多孔質保護層の周りにある余剰部分をカッター等で切断する処理を行っていた。しかしながら、焼成後に切断した余剰部分は廃棄されるため、その廃棄コストや、切断のための工数が増加するという問題もあった。

本発明の目的は、多孔質保護層用のスラリーにガスセンサ素子を浸漬した後、焼成前に、そのスラリーからなる塗膜の厚みを小さく調整することが可能なガスセンサ素子の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 軸方向に延びるガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、前記ガスセンサ素子の前記先端側を多孔質保護層形成用のスラリーに浸漬することで前記ガスセンサ素子の先端面及び周面に前記スラリーの塗膜を形成する浸漬工程と、前記塗膜を擦り切って前記塗膜の一部を除去する擦切工程と、前記擦切工程を経た後の前記塗膜を焼成して、前記多孔質保護層を得る焼成工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。

＜２＞ 前記浸漬工程は、前記焼成工程の前に複数回行われ、先に行った前記浸漬工程と、その次に行う前記浸漬工程との間に、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程を備える請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜３＞ 前記擦切工程において、擦切型の内側に設けられた貫通孔に前記ガスセンサ素子を通過させることで前記周面に形成された周面塗膜のうち余分な塗膜が前記貫通孔の開口縁部によって擦り切られる請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜４＞ 前記擦切工程において、前記先端面に形成された先端塗膜のうち余分な塗膜が前記軸方向に対して垂直に交わる方向に沿って移動する擦切刃によって擦り切られる請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。

＜５＞ 前記スラリーは、せん断速度が０．１ｓ^−１のとき４３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつせん断速度が１０ｓ^−１のとき２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。

本発明によれば、多孔質保護層用のスラリーにガスセンサ素子を浸漬した後、焼成前に、そのスラリーからなる塗膜の厚みを小さく調整することが可能なガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

軸線方向に沿って切断された実施形態１に係るガスセンサの断面図 ガスセンサ素子を構成する検出素子部及びヒータ部を模式的に表した分解斜視図 軸線方向に沿って切断されたガスセンサ素子の先端側の構成を模式的に表した断面図 軸線方向に直交する方向で切断されたガスセンサ素子の先端側の構成を模式的に表した断面図 ガスセンサ素子本体を先端側から見た斜視図 浸漬工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図 擦切型の平面図 浸漬工程において、待機位置から下降したガスセンサ素子本体の先端部が、ディッピング槽内のスラリーに浸漬している状態を示す説明図 擦切工程において、擦切型を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の周面に形成された周面塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図 擦切工程において、擦切刃を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の先端面に形成された先端塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図 擦切工程後、擦切刃が退避位置へ戻される様子を示す説明図 実施形態２のガスセンサ素子の製造方法における浸漬工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図 実施形態２のガスセンサ素子の製造方法における擦切工程において、擦切刃を利用して、ガスセンサ素子本体の先端部の先端面に形成された先端塗膜の一部（余分な塗膜）が除去される様子を示す説明図 軸線方向に沿って切断された実施形態３に係るガスセンサ素子の先端側の構成を模式的に表した断面図 実施形態３のガスセンサ素子の製造方法における浸漬工程において、ガスセンサ素子本体が、ディッピング槽の上方で待機している状態を示す説明図

＜実施形態１＞
以下、本発明の実施形態１を、図１〜図１１を参照しつつ説明する。先ずは、本実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法により製造されるガスセンサ素子１００を含むガスセンサ（酸素センサ）１の構成について説明する。図１は、軸線Ｌ方向に沿って切断された実施形態１に係るガスセンサ１の断面図であり、図２は、ガスセンサ素子１００を構成する検出素子部３００及びヒータ部２００を模式的に表した分解斜視図である。なお、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。

ガスセンサ１は、図１に示されるように、検出素子部３００及びヒータ部２００の積層体からなるガスセンサ素子１００と、そのガスセンサ素子１００等を内部に収容する形で保持する主体金具３０と、その主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４を備えている。ガスセンサ素子１００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、その長手方向が、軸線Ｌ方向に沿うように配置されている。なお、後述するように、ガスセンサ素子１００の先端側には、多孔質保護層２０が形成されている。

図２に示されるように、ヒータ部２００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２とを有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、その発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの末端は、第１基体１０１に設けられているヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続されている。

検出素子部３００は、ヒータ部２００と同様、全体的には、細長く延びた板状をなしており、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備えている。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質体１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから構成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、その第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから構成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、その第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから構成されている。

第１リード部１０４ｂの末端は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第２リード部１０６ｂの末端は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。

酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８及び第４電極１１０とから構成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから構成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから構成されている。

第３リード部１０８ｂの末端は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第４リード部１１０ｂの末端は、保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。

第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成される。

発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。なお、これらの白金族元素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記発熱体１０２等は、耐熱性及び耐酸化性の観点より、Ｐｔを主体にして形成することが好ましい。また、上記発熱体１０２等は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点より、積層される側の主体となる材料と同様の成分であることが好ましい。

そして、上述した酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、その連通した部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば限定されず、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミック等から構成される。

拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体であり、この多孔質体からなる拡散抵抗部１１５によって、検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の速度が調整される。

また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子となっている。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製であり、ガスセンサ１を排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを備えている。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、その金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線Ｌに沿うように軸孔３９ａが設けられ、そのような軸孔３９ａを含むスリーブ３９の内部にガスセンサ素子１００が挿通される。そして、主体金具３０の後端側にある加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、そのような加締め部３０ａにより、スリーブ３９がステンレス製のリング部材４０を介して主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。プロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１が配置され、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。このようなプロテクタ２４は、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する。

主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。外筒２５は、先端側が拡径した先端部２５ａを備えており、その先端部２５ａが、主体金具３０にレーザ溶接等で固定されている。外筒２５の後端側の内部には、セパレータ５０が配置されており、そのセパレータ５０と外筒２５との間で形成される隙間に、保持部材５１が介在されている。保持部材５１は、セパレータ５０の周面から外側に盛り上がった突出部５０ａに係合しつつ、加締められた外筒２５とセパレータ５０との間で固定されている。

また、セパレータ５０には、検出素子部３００用やヒータ部２００用の各種のリード線１１，１２，１３を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。なお、図１には、説明の便宜上、３本のリード線１１，１２，１３のみが示され、それら以外のリード線の図示は、省略した。通孔５０ｂ内には、上記リード線１１等と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１等は、外部において、図示されないコネクタに接続可能な構成となっており、そのようなコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１等との間で、電気信号の入出力が行われる。

更に、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に収容された状態で、外筒２５が径方向内側に向かって加締められることにより、外筒２５に固着される。また、ゴムキャップ５２にも、リード線１１等をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。

図３は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ素子１００の先端側の構成を模式的に表した断面図であり、図４は、軸線Ｌ方向に直交する方向で切断されたガスセンサ素子１００の先端側の構成を模式的に表した断面図である。図３及び図４に示されるように、ガスセンサ素子１００の先端側に、多孔質保護層２０が形成されている。なお、本明細書において、多孔質保護層２０が形成されていない状態のガスセンサ素子１００を、特に、「ガスセンサ素子本体１００ａ」と称する場合がある。

ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂには、排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）を検知するための検知部１５０が設けられている。検知部１５０は、主として、検出素子部３００が有する各電極部（第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ、及び第４電極部１１０ａ）、及び測定室１０７ｃにより構成される。そのような検知部１５０の周りを被覆する形で、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに多孔質保護層２０が形成されている。多孔質保護層２０には、ガス透過が可能なように三次元網目構造の気孔が形成されている。

図５は、ガスセンサ素子本体１００ａを先端側から見た斜視図である。説明の便宜上、図５において、多孔質保護層２０は、仮想的に示されている。多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂにおける先端面１００ｃ及び周面１００ｄを覆う形で、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成されている。

多孔質保護層２０は、例えば、チタニア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間に気孔を形成することができる。なお、上記粒子を含むスラリーに、カーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダ等からなる焼失性の造孔材が添加されてもよい。

以上のようなガスセンサ１に、本実施形態の製造方法で製造されたガスセンサ素子１００が使用される。

次いで、実施形態１に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。本実施形態のガスセンサ素子の製造方法は、浸漬工程、擦切工程及び焼成工程を備えている。

浸漬工程は、ガスセンサ素子本体１００ａ（ガスセンサ素子１００）の先端側を、多孔質保護層２０形成用のスラリー（以下、単に「スラリー」と称する）Ｓに浸漬することで、ガスセンサ素子本体１００ａにおける先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーＳの塗膜７００を形成する工程である。

スラリーＳは、従来、この種の浸漬工程で使用されるものと同様、例えば、チタニア、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミック粒子を含む溶液からなる。ただし、スラリーＳは、従来、使用されるものと比べて、せん断速度が０．１ｓ^−１のときの粘度は高く設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ^−１のときの粘度は低く設定されることが好ましい。スラリーＳの粘度（ｍＰａ・ｓ）は、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ^−１のときは、４３０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されることが好ましく、せん断速度が１０ｓ^−１のときは、２５００ｍＰａ・ｓ以下に設定されることが好ましい。なお、スラリーＳの粘度については、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、室温（２３℃）条件下において、せん断速度が０．１ｓ^−１のとき、６５０００ｍＰａ・ｓに設定され、せん断速度が１０ｓ^−１のとき、２４００ｍＰａ・ｓに設定される。スラリーＳの粘度が、このように設定されると、後述する擦切工程において、ガスセンサ素子本体１００ａに形成された、スラリーＳからなる塗膜７００の厚みを調整し易くなる。なお、スラリーＳの粘度は、スラリーＳ中に、例えば、合成樹脂、天然高分子等からなる有機バインダ、アルミナゾル、水等を添加することで、適宜、調整される。なお、スラリーＳの粘度は粘度計（レオメータＭＣＲ１０２：Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製）を用いて計測した。

ここで、浸漬工程で使用されるスラリーの調合例について説明する。チタニア粉末、スピネル粉末、アルミナゾル、有機バインダ（例えば、アクリル系共重合物）、分散剤（例えば、アニオン性高分子分散剤）、消泡剤（例えば、アマイドワックス系消泡剤）、及び水を、それぞれ所定の割合で配合し、それらを所定時間の間、混合することで、目的とするスラリーが得られる。

図６は、浸漬工程において、ガスセンサ素子本体１００ａが、ディッピング槽４００の上方で待機している状態を示す説明図である。図６には、浸漬工程が開始される前のガスセンサ素子本体１００ａ等の状態が示されている。図６には、スラリーＳを収容する上方に開口した容器状のディッピング槽４００と、そのディッピング槽４００の上方で静止した状態で待機するガスセンサ素子本体１００ａが示されている。ガスセンサ素子本体１００ａは、その長手方法が鉛直方向に沿い、かつその先端部１００ｂが下側を向く形で、所定の冶具を利用して固定されている。ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、ディッピング槽４００に収容されたスラリーＳと対向した状態となっている。図６には、ガスセンサ素子本体１００ａの表面のうち、電極保護部１１３ａが形成されている側の表面が、紙面手前側を向く形で、示されている。なお、図６に示されるように、ガスセンサ素子本体１００ａがディッピング槽４００の上方で静止して待機している位置を、「待機位置」と称する。

ガスセンサ素子本体１００ａは、所定の冶具に固定された状態で、上下方向（鉛直方向）に沿いつつ、待機位置と、その下方にあるディッピング槽４００の内側の位置（後述する浸漬位置）との間を、往復移動できるように構成されている。ガスセンサ素子本体１００ａを往復移動させる機構としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく、サーボモータ等を利用した公知の往復機構が適用される。

なお、図６に示されるように、待機位置にあるガスセンサ素子本体１００ａと、ディッピング槽４００との間には、浸漬工程後に行われる擦切工程で使用される擦切型５００及び擦切刃６００が配置されている。図７は、擦切型５００の平面図である。擦切型５００は、水平方向に沿うように配される板状の擦切本体部５０１と、この擦切本体部５０１の内側に、厚み方向に貫通する形で設けられた貫通孔５０２と、この貫通孔５０２を取り囲む開口縁部５０３とを備えている。貫通孔５０２及び開口縁部５０３の大きさは、ガスセンサ素子本体１００ａが、開口縁部５０３内にある貫通孔５０２を通過できるように設定されている。待機位置において、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、平面視した際に、開口縁部５０３の内側に収まるように配されている。図７には、平面視した際に、開口縁部５０３の内側に収まっている状態のガスセンサ素子本体１００ａの先端部１０６が仮想的に示されている。擦切刃６００は、図６に示されるように、貫通孔５０２と上下方向で重ならないように、貫通孔５０２よりも外側の位置に退避しており、その位置を、擦切刃６００の「退避位置」と称する。なお、本実施形態の場合、擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａ側に配されている。擦切刃６００は、擦切型５００の上面５００ａとの間に隙間が形成されるような高さ位置に配置されている。

図８は、浸漬工程において、待機位置から下降したガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂが、ディッピング槽４００内のスラリーに浸漬している状態を示す説明図である。待機位置で待機していたガスセンサ素子本体１００ａ（図６参照）が、下方に向かって移動すると、先端部１００ｂは、擦切型５００の開口縁部５０３内の貫通孔５０２を上側から下側へ通り抜ける。その際、先端部１００ｂは、開口縁部５０３と接触することなく、貫通孔５０２を通過する。その後、ガスセンサ素子本体１００ａは、更に、下方へ向かって移動し、先端部１００ｂが、ディッピング槽４００内に収容されているスラリー中に浸漬される。スラリー中に浸漬する先端部１００ｂの高さ位置は、ディッピング槽４０の底と接触せず、かつスラリーが、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに万遍なく付着するように設定される。なお、図８に示されるように、先端面１００ｃ及び周面１００ｄにスラリーが付着するように、スラリー中に浸漬されているガスセンサ素子本体１００ａの位置を、「浸漬位置」と称する。ガスセンサ素子本体１００ａは、必要に応じて、所定時間の間、浸漬位置で静止してもよいし、浸漬位置に到達した後、直ちに引き上げられてもよい。

このような浸漬工程により、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂを、スラリーに浸漬することで、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに、スラリーの塗膜７００を形成することができる。なお、スラリー中に浸漬されたガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂは、その後、引き上げられ、次の擦切工程に付される。

擦切工程は、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに付着したスラリーの塗膜７００を擦り切って、塗膜７００の一部を除去する工程である。上述したように、浸漬工程の後、スラリーからガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂが引き上げられると、その先端部１００ｂには、スラリーの付着物からなる塗膜７００が形成される。そして、浸漬工程後、先端部１００ｂに形成されている塗膜７００の厚みが、多孔質保護層２０として必要な厚みを超えていると、その超えた分の塗膜が、擦切工程により除去される。なお、本明細書において、多孔質保護層２０として必要な塗膜７００の厚みを、「必要厚み」と称する

本明細書では、浸漬工程後に先端部１００ｂに付着した塗膜７００のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された塗膜を、「周面塗膜７０１」と称し、また、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された塗膜を、「先端塗膜７０２」と称する。本明細書では、軸方向（軸線Ｌ方向）において、先端部１００ｂの先端面１００ｃよりも先側にある塗膜を、先端塗膜７０２とする。

本実施形態の擦切工程は、先端部１００ｂに付着した塗膜７００のうち、先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された周面塗膜７０１の一部（余分な塗膜）７０１ａを、擦切型５００を利用して除去する工程（周面擦切工程）と、先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜７０２の一部（余分な塗膜）７０２ａを、擦切刃６００を利用して除去する工程（先端面擦切工程）とを備えている。本実施形態では、先に周面擦切工程が行われ、その後、先端面擦切工程が行われる。

図９は、擦切工程において、擦切型５００を利用して、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの周面１００ｄに形成された周面塗膜７０１の一部（余分な塗膜）７０１ａが除去される様子を示す説明図である。図９には、上述した周面擦切工程の内容が示されている。浸漬工程後、引き上げられたガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに、必要厚みを超えた周面塗膜７０１が付着していると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜）７０１ａが、先端部１００ｂが擦切型５００の開口縁部５０３内（貫通孔５０２）を下側から上側へ通り抜ける際に、開口縁部５０３によって擦り切られる。このようにして、先端部１００ｂが、開口縁部５０３内を通過する際に、余分な塗膜７０１ａが、必要厚み分の周面塗膜７０１から分離される。

なお、分離された余分な塗膜７０１ａの一部は、自重等により落下し、ディッピング槽４００内へ戻される。擦切型５００は、例えば、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなる。擦切型５００の開口縁部５０３の大きさ（貫通孔５０２の大きさ）は、上述したように、ガスセンサ素子本体１００ａが通過できると共に、多孔質保護層２０を形成するために、必要な厚みの塗膜７００（周面塗膜７０１）が、周面擦切工程後に先端部１００ｂの周りに形成されるように設定されている。本実施形態の場合、開口縁部５０３は、平面視で、矩形状をなしており、図示されない固定装置を利用して固定されている。開口縁部５０３の長手方向（長辺方向）は、ガスセンサ素子本体１００ａの短手方向（幅方向）に沿って配され、開口縁部５０３の短手方向（短辺方向）は、ガスセンサ素子本体１００ａの厚み方向に沿って配されている。

図１０は、擦切工程において、擦切刃６００を利用して、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜７０２の一部（余分な塗膜）７０２ａが除去される様子を示す説明図である。図１０には、上述した先端面擦切工程の内容が示されている。周面擦切工程後、擦切型５００の開口縁部５０３内を下側から上側へ通過したガスセンサ素子本体１００ａは、先端部１００ｂの先端面１００ｃの位置が、先端面擦切工程のために、予め定められた所定の高さ位置となるように上方へ移動する。先端面擦切工程のための先端面１００ｃの所定の高さ位置は、先端面１００ｃに形成される先端塗膜７０２の厚みが、先端面擦切工程後に、多孔質保護層２０として必要な厚みとなるように設定される。本実施形態の場合、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、上述した待機位置で静止したガスセンサ素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と同じになるように設定されている。他の実施形態においては、先端面擦切工程が行われる際の先端面１００ｃの高さ位置は、待機位置で静止したガスセンサ素子本体１００ａの先端面１００ｃの高さ位置と異なってもよい。

図１０には、待機位置で静止した状態のガスセンサ素子本体１００ａが示されている。その状態のガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂには、余分な塗膜７０１ａが除去されて厚みが調整された周面塗膜７０１を含む塗膜７００が形成されている。このような塗膜７００のうち、先端面１００ｃに形成された先端塗膜７０２が、必要厚みを超えていると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜７０２ａ）が、擦切刃６００により擦り切られる。

擦切刃６００は、例えば、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなる。擦切刃６００は、その先端部６０１が水平方向に沿って往復移動できるように、公知の往復機構等を利用して構成されている。擦切工程において、擦切刃６００の先端部６０１の高さ位置、及びガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの高さ位置は、必要厚み分の先端塗膜７０２が、先端面１００ｃに残されるように設定される。なお、図６において、ガスセンサ素子本体１００ａは、その長手方向が、鉛直方向（上下方向）に沿う形で配されている。そのようなガスセンサ素子本体１００ａの軸方向（軸線Ｌ方向）は、鉛直方向に沿った状態となっている。そのため、擦切刃６００は、ガスセンサ素子本体１００ａの軸方向に対して垂直に交わる方向に沿って移動すると言える。

擦切刃６００は、上述した浸漬工程の間、及び周面擦切工程の間は、それぞれ図６等に示されるように、退避位置で静止している。ガスセンサ素子本体１００ａが、周面擦切工程後、待機位置へ戻されて静止すると、擦切刃６００は、先端塗膜７０２の余分な塗膜７０２ａを擦り切るように、水平方向へ移動する。擦切刃６００は、その先端部６０１が、退避位置から、スセンサ素子本体１００ａ側へ水平移動し、更に、開口縁部５０３の上方において、開口縁部５０３を長手方向に横切るように水平移動する。擦切刃６００は、開口縁部５０３を横切るように水平移動する際に、先端部６０１が、必要厚みを超えた余分な塗膜７０２ａを、必要厚み分の先端塗膜７０２から削り取る形となる。このようにして、先端面１００ｃに形成された先端塗膜７０２が、必要厚みを超えていると、その超えた分の塗膜（余分な塗膜７０２ａ）が、擦切刃６００により擦り切られる。

図１１は、擦切工程後、擦切刃６００が退避位置へ戻される様子を示す説明図である。擦切刃６００は、先端塗膜７０２の余分な塗膜７０２ａを擦り切った後、再び、退避位置へ戻るように、擦り切り時とは逆向きに水平移動する。

以上のような擦切工程（周面擦切工程、先端面擦切工程）を経ることで、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成された塗膜７００は、厚みが大きくなり過ぎないように調整される。

擦切工程後、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに、多孔質保護層２０を形成するための十分な厚みの塗膜７００が形成されると、そのガスセンサ素子本体１００ａは、焼成工程に付される。

焼成工程は、擦切工程を経た後の塗膜７００を焼成して、多孔質保護層２０を得る工程である。焼成工程における焼成温度、及び焼成時間等の諸条件は、塗膜７００が焼結されて、多孔質保護層２０が得られるのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜、設定される。焼成工程は、例えば、１０００℃、３時間の条件で実施される。

以上のように、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法では、浸漬工程、擦切工程及び焼成工程を経ることで、ガスセンサ素子１００（ガスセンサ素子本体１００ａ）の検知部１５０が配置された先端部１００ｂに、多孔質保護層２０を被覆することができ、上述したような多孔質保護層２０を備えたガスセンサ素子１００（図３〜図５参照）が得られる。このような本実施形態のガスセンサ素子の製造方法によれば、焼成工程の前に、スラリーからなる塗膜７００の厚みを、擦切工程により、所望の厚みに調整することができる。そのため、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法によれば、従来技術よりも、多孔質保護層２０全体の容積が抑えられ、かつ活性時間の短いガスセンサ素子１００を製造することも可能である。

なお、後述する実施形態２と比べて、本実施形態のように、擦切刃６００を、擦切型５００の上面５００ａ側に配置し、かつ上面５００ａから離した状態で、先端面擦切工程を行う方が好ましい。何故ならば、除去した余分な塗膜７０２ａ等の硬化物の影響等により、擦切刃６００の水平移動が妨げられ難いからである。

＜実施形態２＞
次いで、実施形態２に係るガスセンサ素子の製造方法を、図１２及び図１３を参照しつつ説明する。実施形態２は、擦切工程（先端面擦切工程）で使用する擦切刃６００Ａの構成等が、上述した実施形態１のものと異なる。ここでは、実施形態２の周面擦切工程を中心に説明する。なお、実施形態２等の以降の実施形態において、実施形態１で説明した部分と同一の部分については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

図１２は、実施形態２のガスセンサ素子の製造方法における浸漬工程において、ガスセンサ素子本体１００ａが、ディッピング槽４００の上方で待機している状態を示す説明図である。図１２に示されるように、待機位置にあるガスセンサ素子本体１００ａと、ディッピング槽４００との間には、実施形態１と同様の擦切型５００が配置されている。擦切刃６００Ａは、実施形態１と同様、金属製の板材が所定形状に加工されたものからなり、その先端部６０１Ａが水平方向に沿って往復移動できるように構成されている。擦切刃６００Ａは、図１２に示されるように、貫通孔５０２と上下方向で重ならないように、貫通孔５０２よりも外側の位置に退避している。ただし、本実施形態の擦切刃６００Ａは、擦切型５００の上面５００ａ側ではなく、下面５００ｂ側に配されており、かつその下面５００ｂに沿って移動できるように構成されている。

図１３は、実施形態２のガスセンサ素子の製造方法における擦切工程（周面擦切工程）において、擦切刃６００Ａを利用して、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの先端面１００ｃに形成された先端塗膜７０２の一部（余分な塗膜）７０２ａが除去される様子を示す説明図である。本実施形態では、実施形態１と同様の浸漬工程が行われ、その後、ガスセンサ素子本体１００ａが、先端部１００ｂにスラリーの塗膜７００が付着した状態で、ディッピング槽４００内から引き上げられる。そして、実施形態１と同様、塗膜７００が付着した状態の先端部１００ｂを、擦切型５００の開口縁部５０３内（貫通孔５０２）を下側から上側へ通過させることで、開口縁部５０３により、周面塗膜７０１の一部（余分な塗膜）７０１ａが除去される。だだし、本実施形態の周面擦切工程では、塗膜７００が付着した先端部１００ｂが完全に開口縁部５０３内を通り抜ける前に、先端面擦切工程のために、先端部１００ｂの先端面１００ｃの位置が、予め定められた所定の高さ位置となったところで、ガスセンサ素子本体１００ａの移動が停止される。

先端面擦切工程のための先端面１００ｃの所定の高さ位置は、先端面１００ｃに形成される先端塗膜７０２の厚みが、先端面擦切工程後に、多孔質保護層２０として必要な厚みとなるように設定される。先端面１００ｃが、前記所定の高さ位置で停止した際、先端面１００ｃに付着している先端塗膜７０２の一部が、擦切型５００の下面５００ｂよりも下側にはみ出した場合、そのはみ出した分が、余分な塗膜７０２ａとして擦切刃６００Ａにより擦り切られる。図１３には、余分な塗膜７０２ａが、擦切型５００の下面５００ｂに沿って移動する擦切刃６００Ａの先端部６０１Ａによって、擦り切られて除去される様子が示されている。擦切刃６００Ａによる余分な塗膜７０２ａの除去が終わった後、擦切刃６００Ａは、退避位置まで戻される。

先端面擦切工程の終了後、周面擦切工程が再開され、ガスセンサ素子本体１００ａが上昇し、塗膜７００が形成された先端部１００ｂが開口縁部５０３内を通り抜け、ガスセンサ素子本体１００ａは、待機位置まで戻される。このように、擦切型５００の下面５００ｂ側に擦切刃６００Ａを配置して、先端面擦切工程を行ってもよい。

＜実施形態３＞
次いで、実施形態３に係るガスセンサ素子の製造方法を、図１４及び図１５を参照しつつ説明する。先ずは、本実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法により製造されるガスセンサ素子１００Ａの構成について説明する。図１４は、軸線方向に沿って切断された実施形態３に係るガスセンサ素子１００Ａの先端側の構成を模式的に表した断面図である。本実施形態のガスセンサ素子１００Ａは、実施形態１と同様の構成のガスセンサ素子本体１００ａを備えている。本実施形態のガスセンサ素子１００Ａは、そのガスセンサ素子１００Ａの先端部１００ｂ（検知部１５０）の周りに、実施形態１と同様、多孔質保護層２０Ａを備えているものの、その多孔質保護層２０Ａの構成が、実施形態１のものと異なっている。多孔質保護層２０Ａは、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに直接、形成される内側多孔質保護層２１と、その内側多孔質保護層２１を覆うように内側多孔質保護層２１上に形成される外側多孔質保護層２２とを備えている。つまり、多孔質保護層２０Ａは、実施形態１の単層型とは異なり、多層型となっている。多孔質保護層２０Ａの内側多孔質保護層２１は、外側多孔質保護層２２よりも、低密度であり、気孔率（％）が高い構造となっている。

外側多孔質保護層２２は、例えば、上述した実施形態１と同様のスラリーを利用して形成することができる。これに対し、内側多孔質保護層２１は、外側多孔質保護層２２用のスラリーとは異なる、他のスラリー（内側多孔質保護層２１用のスラリー）を用いて形成される。内側多孔質保護層２１用のスラリーとしては、例えば、外側多孔質保護層２２用のスラリーよりも、造孔材の添加量を多くしたものが利用される。

本実施形態のガスセンサ素子の製造方法では、多孔質保護層２０Ａのうち、最も外側に配される外側多孔質保護層２２のみが、焼成工程の前に、擦切工程によって、厚みが調整される。

図１５は、実施形態３のガスセンサ素子の製造方法における浸漬工程において、ガスセンサ素子本体１００ａが、ディッピング槽４００の上方で待機している状態を示す説明図である。本実施形態では、図１５に示されるように、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄを被覆する形で、内側多孔質保護層２１用のスラリーによる塗膜８００が予め形成されている。このように、本実施形態のガスセンサ素子の製造方法で利用されるガスセンサ素子１００Ａ（ガスセンサ素子本体１００ａ）としては、予め先端部１００ｂに、外側多孔質保護層２２用のスラリーとは組成の異なる他のスラリーの塗膜８００が形成されたものが用いられる。なお、この塗膜８００は、先端部１００ｂの先端面１００ｃ及び周面１００ｄに対して、所謂、公知の浸漬工程（ディッピング）を経て形成されてもよいし、それ以外の他の塗布工程（例えば、スプレー塗布）を経て形成されてもよい。

本実施形態のガスセンサ素子の製造方法では、塗膜８００付きのガスセンサ素子本体１００ａを使用すること以外は、実施形態１と同様、浸漬工程、擦切工程及び焼成工程が行われる。このような本実施形態のガスセンサ素子の製造方法により、多層型の多孔質保護層２０Ａを備えたガスセンサ素子１００Ａを製造してもよい。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）上記実施形態１等では、浸漬工程を１回のみ行う場合を例示したが、本発明はこれに限られず、他の実施形態においては、浸漬工程及び擦切工程を、焼成工程の前に、それぞれ２回以上行ってもよい。例えば、１回の浸漬工程では、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの全ての面（先端面１００ｃ及び周面１００ｄ）に、多孔質保護層２０を形成するために十分な厚みの塗膜７００を形成できない場合、更に浸漬工程を行ってもよい。浸漬工程は、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂの全ての面（先端面１００ｃ及び周面１００ｄ）に、十分な厚みの塗膜７００が形成されるまで行われる。なお、周面塗膜７０１の厚みが、必要厚みよりも小さい場合、その周面塗膜７０１は、周面擦切工程において、擦り切られず、また、先端面塗膜７０２の厚みが、必要厚みよりも小さい場合、その先端面塗膜７０２は、先端面擦切工程において、擦り切られない。

（２）上記実施形態１等では、擦切工程の後、直ちに焼成工程を行ったが、他の実施形態においては、擦切工程と、焼成工程との間に、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程を行うことで、ガスセンサ素子本体１００ａの先端部１００ｂに形成された塗膜７００中の水分が減少し、更には、塗膜７００中の有機バインダ等が熱硬化することで、塗膜７００がある程度、硬くなり、塗膜７００の形状が保たれ易くなる。乾燥工程における乾燥温度、及び乾燥時間等の諸条件は、特に制限はないが、例えば、９０℃で、１分間以上で行われてもよい。特に、浸漬工程を、焼成工程の前に複数回行う場合、先に行った浸漬工程と、その次に行う浸漬工程との間に、塗膜７００を乾燥させるための乾燥工程を行うことが好ましい。先に行った浸漬工程の後に、乾燥工程を行うと、次に行う浸漬工程において、既に形成された塗膜の上に、新たなスラリーの塗膜を重ねて形成し易く、多孔質保護層を形成するための十分な厚みの塗膜７００を得やすい。

（３）他の実施形態において、擦切工程を２回以上行う場合、各擦切工程（周面擦切工程）において、開口縁部の大きさ、形状等が異なる擦切型を用いてもよい。また、他の実施形態において、擦切工程を２回以上行う場合、各擦切工程（先端面擦切工程）において、高さ位置の異なる擦切刃等を用いてもよい。また、他の実施形態においては、浸漬工程の後、先に先端面擦切工程を行い、その後、周面擦切工程を行ってもよい。

（４）上記実施形態１では、擦切型の開口縁部は、矩形状であったが、他の実施形態ではこれに限られず、求められる多孔質保護層の形状に応じて、適宜、矩形状以外の形に設定されてもよい。

（５）上記実施形態１等の製造方法で製造されたガスセンサ素子の多孔質保護層に対して、必要に応じて、レーザや刃物等による切削加工等を施し、多孔質保護層の形状を微調整してもよい。

１…ガスセンサ、１００…ガスセンサ素子、１００ａ…ガスセンサ素子本体、１００ｂ…先端部、１００ｃ…先端面、１００ｄ…周面、１５０…検知部、５００…擦切型、５０３…開口縁部、６００…擦切刃、７００…スラリーの塗膜、７０１…周面塗膜、７０２…先端面塗膜、７０１ａ，７０２ａ…余分な塗膜

Claims (5)

1. 軸方向に延びるガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記ガスセンサ素子の前記先端側を多孔質保護層形成用のスラリーに浸漬することで前記ガスセンサ素子の先端面及び周面に前記スラリーの塗膜を形成する浸漬工程と、
   前記塗膜を擦り切って前記塗膜の一部を除去する擦切工程と、
   前記擦切工程を経た後の前記塗膜を焼成して、前記多孔質保護層を得る焼成工程と、を備えるガスセンサ素子の製造方法。
2. 前記浸漬工程は、前記焼成工程の前に複数回行われ、
   先に行った前記浸漬工程と、その次に行う前記浸漬工程との間に、前記塗膜を乾燥させる乾燥工程を備える請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
3. 前記擦切工程において、擦切型の内側に設けられた貫通孔に前記ガスセンサ素子を通過させることで前記周面に形成された周面塗膜のうち余分な塗膜が前記貫通孔の開口縁部によって擦り切られる請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
4. 前記擦切工程において、前記先端面に形成された先端塗膜のうち余分な塗膜が前記軸方向に対して垂直に交わる方向に沿って移動する擦切刃によって擦り切られる請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
5. 前記スラリーは、せん断速度が０．１ｓ^−１のとき４３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつせん断速度が１０ｓ^−１のとき２５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。

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