JP2020128033A - インクジェット方法及びインクジェット装置 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、密着性、耐擦過性を有する塗膜を得ることができる放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法を提供すること。【解決手段】放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するノズルと、前記放射線硬化型インクジェット組成物が供給される圧力室と、前記圧力室の前記放射線硬化型インクジェット組成物を循環可能とする循環流路と、を備える液体噴射ヘッドを用いるインクジェット方法であって、加熱した前記放射線硬化型インクジェット組成物を前記液体噴射ヘッドで吐出する吐出工程を有し、前記放射線硬化型インクジェット組成物が、単官能モノマーと、多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、前記単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット方法。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット方法及びインクジェット装置に関する。

従来、例えば、特許文献１に記載されているように、良好な硬化性、硬化後の柔軟性を示す放射線硬化型インクジェット組成物の検討が行われている。特に実施例９（表３）には、モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート：３９質量％、アクリロイルモルフォリン：２０質量％、ｎ−ビニルカプロラクタム：１５質量％、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：１０質量％、２官能ウレタンアクリレート、を含む放射性硬化型インクジェット組成物が記載されている。

特開２０１８−９１４２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物は、サイン用途に使用した場合、塗膜の柔軟性、密着性が不十分となりやすいという課題があった。また、柔軟性、密着性を高めるためにモノマー全体に対する単官能モノマーの割合を増やすと、塗膜の耐擦過性が低下することがあるという課題を見出した。

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するノズルと、放射線硬化型インクジェット組成物が供給される圧力室と、圧力室の放射線硬化型インクジェット組成物を循環可能とする循環流路と、を備える液体噴射ヘッドを用いるインクジェット方法であって、加熱した放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有し、放射線硬化型インクジェット組成物が、単官能モノマーと、多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるインクジェット方法である。

上記インクジェット方法は、液体噴射ヘッド内の放射線硬化型インクジェット組成物を加熱する加熱工程を有することが好ましい。

上記インクジェット方法は、加熱工程において、放射線硬化型インクジェット組成物を４０℃以上に加熱することが好ましい。

上記インクジェット方法は、単官能モノマーが、窒素含有単官能モノマーを含み、
窒素含有単官能モノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１４質量％以下であることが好ましい。

上記インクジェット方法は、窒素含有単官能モノマーが、含窒素複素環構造を有するモノマーを含むことが好ましい。

上記インクジェット方法は、多官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。

上記インクジェット方法は、多官能モノマーが、下記式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

上記インクジェット方法は、窒素含有単官能モノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、３〜１２質量％であることが好ましい。

また、本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するノズルと、放射線硬化型インクジェット組成物が供給される圧力室と、圧力室の放射線硬化型インクジェット組成物を循環可能とする循環流路と、を備える液体噴射ヘッドと、放射線硬化型インクジェット組成物を加熱可能とする加熱部と、放射線硬化型インクジェット組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、放射線硬化型インクジェット組成物が、単官能モノマーと、多官能モノマーとを有し、単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット装置である。

本実施形態に用い得る液体噴射ヘッドの構成を説明するための概略図である。 本実施形態のシリアル方式のインクジェット装置を示す斜視図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。又上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

１．インクジェット方法
本実施形態に係るインクジェット方法は、所定の液体噴射ヘッドを用いて、加熱した所定の放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）を、吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。

本実施形態に係るインクジェット方法においては、後述するとおり、単官能モノマー比率が高く、かつ、重合性化合物のガラス転移温度の加重平均が高い組成物を用いることにより、柔軟性、密着性、耐擦過性を良好とすることができる。しかしながら、このような組成物は、比較的に高粘度化する傾向にある。そのため、液体噴射ヘッドで吐出ができるようにする観点から、組成物を従来よりも高温に加熱して粘度を所定値以下に低下させることが求められる。しかし、加熱温度が大きくなるほど、液体噴射ヘッド付近の温度と環境温度との温度差が大きくなる。このときに非循環タイプの液体噴射ヘッドを用いた場合には、組成物を吐出するノズル毎の使用率（吐出Ｄｕｔｙ）の違いや、ヘッド内におけるノズルの位置（中央部、端部などの違い）により、ノズル毎に放熱条件が異なるため、吐出する組成物の温度変動が大きくなり、結果として吐出安定性が低下するという問題が生じる。

これに対して、本実施形態に係るインクジェット方法においては、所定の液体噴射ヘッドを用いることにより、上記した温度変動を安定化させて吐出安定性を維持しつつ、素子物本来の特性である、柔軟性、密着性、及び耐擦過性を両立することができる。以下、各工程に詳細について記載する。

１．１．吐出工程
吐出工程では、加熱した組成物を液体噴射ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、液体噴射ヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。

本実施形態で用いる液体噴射ヘッドについて説明する。図１に、液体噴射ヘッド１０の構成を説明するための概略図を示す。図１には、組成物を吐出する一つのノズル１と、組成物が供給される圧力室２と、圧力室２の組成物を循環可能とする循環流路３の概略を示す。図１の例においては、ノズル１と圧力室２は、連通路４で連通している。

ノズル１は、組成物を吐出する貫通孔である。より具体的には、ノズル１は、ノズルプレートに形成された貫通孔である。ノズルプレートには、複数のノズルが形成されており、それらノズルごとに圧力室２が設けられる。圧力室２は、ノズル１毎に個別に形成される。圧力室２には、組成物が供給される。圧力発生手段（図示せず）により圧力室２内の圧力が変動すると、連通路４内を流動する組成物のうちの一部がノズル１から外部に噴射され、残りの一部が循環流路３へと流入する。循環流路３の経路は特に制限されないが、循環流路３へと流入した組成物は、圧力室２に供給されるように流路を構成することができる。なお、循環流路３へと流入した組成物は、必ずしも同一の圧力室に再供給される必要はなく、他のノズルに対応する圧力室に供給されてもよい。また、循環流路３はすべての流路が液体噴射ヘッド１０の内部にある必要はなく、圧力室３から流出した組成物が再び圧力室３に供給されるように構成されていれば、一部の流路は液体噴射ヘッド１０外にあってもよい。

このように、本実施形態の液体噴射ヘッド１０によれば、圧力室２内の組成物、より具体的には、ノズル１の近傍の組成物をヘッド内で効率的に循環させることができる。これにより、ノズル毎の使用率やノズル位置に違いがあっても、ノズル毎の組成物の温度変動を抑制することができる。

吐出工程において用いる液体噴射ヘッド１０としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有する液体噴射ヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動して液体噴射ヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジに液体噴射ヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。

１．２．加熱工程
本実施形態のインクジェット法は、液体噴射ヘッド内の組成物を加熱する加熱工程を有してもよい。より具体的には、圧力室２、循環流路３、連通路４により構成される循環経路内の組成物を加熱する加熱工程を有していてもよい。加熱手段は、特に制限されないが、例えば、圧力室２、循環流路３、又は連通路４に設けることができる。また、そのほかに、ノズルプレートを加熱する加熱手段を設けてもよいし、循環経路３が液体噴射ヘッド１０外を経由する場合には、液体噴射ヘッド１０外に存在する循環経路３に加熱手段を設けてもよい。さらに、圧力室よりも上流のインク流路に加熱手段を設けてもよい。ここで、インク流路とは、インクを流通させるための流路をいう。インク流路としては、例えば、インクを貯留するインク収容容器からインクジェット式記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給路なども含まれる。

加熱工程においては、組成物を４０℃以上に加熱することが好ましい。組成物の加熱温度は、より好ましくは４０〜６０℃であり、さらに好ましくは４０〜５０℃である。このような加熱工程と組成物を循環させる液体噴射ヘッドを組み合わせることにより、組成物の温度変動を抑制することができる。

１．３．照射工程
照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。

ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、液体噴射ヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、紫外線発光ダイオードが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としての紫外線発光ダイオードは、小型であるため、インクジェット装置内に取り付けることができる。

例えば、紫外線発光ダイオードは、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する液体噴射ヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の放射線硬化型インクジェット組成物の組成に起因して低エネルギーかつ高速での硬化を実現できる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。

２．放射線硬化型インクジェット組成物
次いで、本実施形態に係るインクジェット方法において用いる放射線硬化型インクジェット組成物について説明する。本実施形態において用いる放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能モノマーと、多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である。

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、インクジェット法により液体噴射ヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の一実施形態として放射線硬化型インク組成物について説明するが、本実施形態に係る組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。

本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、含まれ得る成分、物性及び製造方法について説明する。

２．１．重合性化合物
重合性化合物は、重合性官能基を１つもつ単官能モノマーと、重合性官能基を複数持つ多官能モノマーとを含み、必要に応じて重合性官能基を１又は複数もつオリゴマーを含んでもよい。各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均は、４２℃以上であり、好ましくは４４℃以上であり、より好ましくは４６℃以上である。ガラス転移温度の加重平均が４２℃以上であることにより、室温での塗膜の耐擦過性を高めることができる。また、ガラス転移温度の加重平均の上限は、特に制限されないが、好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５５℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。

ガラス転移温度の加重平均の計算方法について説明する。ガラス転移温度の加重平均の値をＴｇ_All、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度をＴｇ_N、その重合性化合物の含有質量比をＸ_N（質量％）とする。Ｎは放射線硬化型インクジェット組成物に含まれるモノマーの種類に応じ、１から順に数字が入る。例えば３種類のモノマーを用いた場合、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃が生じる。なお各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度は、その重合性化合物の安全データシート（ＳＤＳ）やカタログ情報により入手することができる。ガラス転移温度の加重平均Ｔｇ_Allは、各モノマーによって計算されたガラス転移温度Ｔｇ_Nと、含有量Ｘ_Nとの積の総和である。したがって下記式（２）が成り立つ。
Ｔｇ_All＝ΣＴｇ_N×Ｘ_N・・・（２）

なお、ガラス転移温度の加重平均は、用いる重合性化合物のガラス転移温度、及び、用いる重合性化合物の含有質量比により、調整することができる。

２．１．１．単官能モノマー
本実施形態の単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、多環炭化水素基を有する単官能アクリレート、窒素含有単官能モノマー、芳香族基含有単官能モノマー、飽和脂肪族基含有単官能モノマーが挙げられる。また、必要に応じてその他の単官能モノマーを含んでもよい。なお、その他の単官能モノマーとしては、特に限定されないが、従来公知の、重合性官能基、特に炭素間の不飽和二重結合を有する重合性官能基を有する単官能モノマーが使用可能である。

単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９４質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上である。単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して８７質量％以上であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する。また、単官能モノマーの含有量の上限は、特に制限されないが、重合性化合物の総量に対して、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下である。単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して９９質量％以下であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。

また、単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは７８質量％以上である。単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して７０質量％以上であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。また、単官能モノマーの含有量の上限は、組成物の総量に対して、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８８質量％以下である。単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して９２質量％以下であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。

以下、単官能モノマーについて例示するが、本実施形態における単官能モノマーは以下に限定されるものではない。

２．１．１．１． 窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーの何れかを含むことが好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はアクリロイルモルフォリンの何れかを含むことがさらに好ましい。

このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。さらに、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能ビニルモノマーは塗膜の柔軟性をより向上させ、アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能アクリレートモノマーは組成物の臭気をより低減させる傾向にある。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜１５質量％である。重合性化合物の総量に対する窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、臭気が低減され、密着性、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、１４質量％以下であり、好ましくは３〜１４質量％であり、さらに好ましくは、５〜１４質量％である。組成物の総量に対する窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、臭気が低減され、密着性、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

２．１．１．２． 多環炭化水素基を有する単官能アクリレート
その他の単官能モノマーの一つとして多環炭化水素基を有する単官能アクリレートが挙げられる。多環炭化水素基を有する単官能アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等の不飽和の多環炭化水素基を有するアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の飽和の多環炭化水素基を有するアクリレートが挙げられる。このなかでも、不飽和の多環炭化水素基を有するアクリレートが好ましく、少なくともジシクロペンテニルアクリレートを含むことがより好ましい。このような多環炭化水素基を有する単官能アクリレートを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは２０〜５５質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％であり、さらに好ましくは３０〜４５質量％である。重合性化合物の総量に対する多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２０〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。組成物の総量に対する多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

２．１．１．３． 芳香族基含有単官能モノマー
その他の単官能モノマーの一つとして芳香族基含有単官能モノマーが挙げられる。なお、本実施形態において、芳香族基含有単官能モノマーは、多環炭化水素基を有する化合物でないものとする。

芳香族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）がさらに好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、重合開始剤の溶解性がより向上し、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることにより、さらに臭気を低減できる傾向にある。

芳香族基含有単官能モノマーを、他の表現により例示すると、芳香族基含有単官能モノマーとしては、下記の一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−ＣＯＯＲ⁵−Ａｒ ・・・（３）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−ＣＯＯ−Ａｒ ・・・（４）
（上記式（３）及び（４）中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。上記式（３）中、芳香環骨格を表すＡｒは、少なくともアリール基を１個有し、当該アリール基を構成する炭素原子がＲ⁵で表される基に結合している１価の有機残基であり、またＲ５は炭素数１〜４の２価の有機残基である。上記式（４）中、芳香環骨格を表すＡｒは、少なくともアリール基を１個有し、当該アリール基を構成する炭素原子が当該式中の−ＣＯＯ−に結合している１価の有機残基である。）

上記の一般式（３）において、Ｒ⁵で表される基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状、又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、並びに構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、並びにオキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキレン基が好適に用いられる。上記有機残基が置換されていてもよい基である場合、置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、及びハロ基が挙げられ、置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。

上記の一般式（３）及び（４）において、Ａｒ（アリール）（芳香環骨格）に少なくとも１個含まれるアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基の数は１以上であり、好ましくは１又は２である。アリール基は、当該基を構成する炭素原子のうち、式（３）中のＲ5で表される有機残基に結合する炭素原子、式（４）における−ＣＯＯ−に結合する炭素原子、及びアリール基を複数有する場合にはアリール基同士を結び付ける炭素原子、以外の炭素原子に置換されていてもよい。置換されている場合、アリール基１個当たりの置換数は１以上であり、好ましくは１又は２である。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基及びアルコキシ基、カルボキシル基、ハロ基、並びに水酸基が挙げられる。

芳香族基含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは２５〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５５質量％であり、さらに好ましくは、３５〜５０質量％である。重合性化合物の総量に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、臭気がより抑制され、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

芳香族基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２０〜５５質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％であり、さらに好ましくは、３０〜４５質量％である。組成物の総量に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、臭気がより抑制され、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

２．１．１．４． 飽和脂肪族基含有単官能モノマー
その他の単官能モノマーの一つとして飽和脂肪族基含有単官能モノマーが挙げられる。なお、本実施形態において、飽和脂肪族基含有単官能モノマーは、多環炭化水素基を有する化合物でないものとする。

飽和脂肪族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル等の脂環属基含有単官能モノマー；イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖の脂肪属基含有単官能モノマー；ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、脂環属基含有単官能モノマーが好ましい。このような飽和脂肪族基含有単官能モノマーを用いることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。

飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１．５〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜５質量％である。

飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１．５〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜５質量％である。

２．１．１．５． その他
その他の単官能モノマーとしては、上記の他に、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンを用いてもよい。

２．１．２． 多官能モノマー
本実施形態の多官能モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、多官能モノマーは、上記に限定されるものではない。

多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。重合性化合物の総量に対して多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、耐擦過性、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。

また、多官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。組成物の総量に対して多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、耐擦過性、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。

以下、多官能モノマーについて例示するが、本実施形態における多官能モノマーは以下に限定されるものではない。

２．１．２．１ ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の硬化性がより向上するとともに、硬化性の向上に伴って記録速度をより高速化することが可能となる。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

上記式（１）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ²が、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの具体例のうち、組成物の硬化性、粘度のバランスがとりやすい点で、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。なお、本実施形態において、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、ＶＥＥＡということもある。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。重合性化合物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上する傾向にある。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２〜５質量％である。組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度が低下し、硬化性がより向上する傾向にある。

２．１．２．２ ２官能（メタ）アクリレート
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

２．１．２．３ ３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

２．２．３．オリゴマー
本実施形態のオリゴマーは、重合性化合物を構成成分とした、ダイマー、トリマーなど多量体であって、１又は複数の重合性官能基を有する化合物をいう。なお、ここでいう、重合性化合物は、上記した単官能モノマー及び多官能モノマーに限られない。本実施形態では、分子量が１０００以上のものをオリゴマーとし、分子量が１０００以下のものをモノマーと定義する。

このようなオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、繰り返し構造がウレタンであるウレタンアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエステルであるポリエステルアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。

このようなオリゴマーを用いることにより、組成物の保存安定性がより向上し、耐擦過性がより向上する傾向にある。

オリゴマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜９質量％であり、さらに好ましくは５〜７質量％である。重合性化合物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上し、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

オリゴマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは３〜９質量％であり、さらに好ましくは５〜７質量％である。組成物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上し、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

２．２． 重合開始剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより、活性種を生じる重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ−ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

このようなアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％であり、特に好ましくは７〜９質量％である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

２．３．その他の添加剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、色材、分散剤、重合禁止剤、スリップ剤、光増感剤、重合禁止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

２．３．１．色材
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、色材をさらに含んでもよい。本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物が色材を含むことにより、着色された放射線硬化型インクジェット組成物として使用することができる。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

色材の合計の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。なお、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、色材を含まない、若しくは、着色することを目的としない程度に色材を含有する（例えば０．１質量％以下）、クリアインクとしてもよい。

２．３．１．１． 顔料
色材として顔料を用いることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しく言えば、ブラックに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。

ホワイトに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が
挙げられる。

イエローに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

顔料の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

顔料としては、カーボンブラックや有機顔料の非金属顔料を用いると、保存安定性が良好で好ましい。

２．３．１．２．染料
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

染料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５が挙げられる。

２．３．２．分散剤
放射線硬化型インクジェット組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。

高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

分散剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。

２．３．３．重合禁止剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

重合禁止剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

２．３．４．スリップ剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、スリップ剤をさらに含んでもよい。スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スリップ剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３７８、３４５５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられる。

スリップ剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。

２．３．５．光増感剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、光増感剤をさらに含んでもよい。光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオフォスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。

２．４．物性
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物の４０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０〜１５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１４ｍＰａ・ｓである。組成物の４０℃における粘度が上記範囲内であることにより、吐出安定性がより向上する。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、４０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。また、３５℃及び４５℃の環境下で測定した粘度から、４０℃の粘度を推計してもよい。

２．５．組成物の製造方法
放射線硬化型インクジェット組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより行う。本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤とモノマーの少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インクジェット組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インクジェット組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含むモノマーは、放射線硬化型インクジェット組成物に含むモノマーの少なくとも一部であればよい。

３．インクジェット装置
本実施形態のインクジェット装置は、組成物を吐出するノズルと、組成物が供給される圧力室と、圧力室の組成物を循環可能とする循環流路と、を備える液体噴射ヘッドと、組成物を加熱可能とする加熱部と、組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、組成物として上記放射線硬化型インクジェット組成物を用いる。

液体噴射ヘッドは、図１に示すように、ノズル１と、組成物が供給される圧力室２と、圧力室２の組成物を循環可能とする循環流路３とを有する。また、加熱部は、圧力室２、循環流路３を含む循環経路中の組成物の加熱が可能であればその設置位置は特に制限されないが、例えば、液体噴射ヘッドやインク流路に設けることができる。また、液体噴射ヘッドに加熱部を設ける場合、加熱部は圧力室及び循環流路のいずれに設けてもよい。また、本実施形態のインクジェット装置は、放射線硬化型インクジェット組成物がインク流路あるいはインクタンクに充填されたものであることが好ましい。

インクジェット装置の一例として、図２に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図２に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。

また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対して組成物を吐出するインクジェットヘッド２３１と、付着した組成物に対して放射線を照射する放射線源２３２と、これらを搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。

シリアルプリンタの場合には、インクジェットヘッド１３１として記録媒体の幅より小さい長さであるヘッドを備え、ヘッドが移動し、複数パス（マルチパス）で記録が行われる。また、シリアルプリンタでは、所定の方向に移動するキャリッジ２３４にヘッド２３１と放射線源２３２が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に組成物を吐出する。これにより、２パス以上（マルチパス）で記録が行われる。なお、パスを主走査ともいう。パスとパスの間には記録媒体を搬送する副走査を行う。つまり主走査と副走査を交互に行う。

なお、図２においては放射線源がキャリッジに搭載される態様が示されているが、これに限らず、キャリッジに搭載されない放射線源を有していてもよい。

また、本実施形態のインクジェット装置は、上記シリアル方式のプリンタに限定されず、上述したライン方式のプリンタであってもよい。

４． 記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な柔軟性と密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。

記録媒体の素材としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。

またその記録媒体の形態も、特に限定されるものではない。例えばフィルム、ボード、布等が挙げられる。

以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。なお、表中の各例に示す各成分の数値は特段記載のない限り質量％を表す。

表１中で使用した略号や製品の成分は、以下の通りである。

＜単官能モノマー＞
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＮＶＣ（ＩＳＰジャパン株式会社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
・ＴＢＣＨＡ（商品名「ＳＲ２１７」、サートマー株式会社製、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート）
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
・ＤＣＰＡ（日立化成株式会社製社製、ジシクロペンテニルアクリレート）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
＜オリゴマー＞
・ＣＮ９９１（サートマー株式会社製、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
＜重合開始剤＞
・Ｉｒｇ．８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜スリップ剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜色材（顔料）＞
・カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学株式会社製）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）。
表１中、「単官能モノマーの重合性化合物に対する割合」は、重合性化合物の総量に対する、単官能モノマーの含有量を表す。重合性化合物として、具体的には、表１中の単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマーを指す。
表１中、物性欄の、「ガラス転移温度の加重平均温度」は、重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均を表す。

２．評価方法
２．１．硬化性
綿棒加重タック性評価を行った。具体的にはＰＶＣメディアにバーコーターでインクジェット組成物の塗布厚が１０μｍになるように各放射線硬化型インクジェット組成物を塗布し、所定の照射強度で０．０４ｓｅｃ／ｃｍの速度で、紫外線を照射した。その際、光源としては、３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤを用いた。そして、塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒が着色しない照射強度を基準に硬化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。Ｃ以上を良好なレベルとした。
Ａ：照射強度が０．５Ｗ／ｃｍ²未満
Ｂ：照射強度が０．５Ｗ／ｃｍ²以上１．１Ｗ／ｃｍ²未満
Ｃ：照射強度が１．１Ｗ／ｃｍ²以上２．５Ｗ／ｃｍ²未満
Ｄ：照射強度が２．５Ｗ／ｃｍ²以上

２．２．柔軟性の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物を塩ビフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。上記塗膜を形成した塩ビフィルムの剥離紙を剥がし、幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状に切り出して試験片を作製した。各試験片について、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて柔軟性としての伸び率を測定した。伸び率は、５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時、クラックが発生した時点での数値とした。その数値は｛（クラック時の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ×１００｝より算出した。
評価基準を以下に示す。Ｃ以上を良好なレベルとした。
（評価基準）
Ａ：３００％以上
Ｂ：２５０％以上３００％未満
Ｃ：２００％以上２５０％未満
Ｄ：１００％以上２００％未満
Ｅ：１００％未満

２．３．密着性の評価
記録媒体としてポリプロピレンボード（Coroplast社製及びポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製）をそれぞれ用いたこと以外は、上記柔軟性の評価と同様にして、それぞれのフィルム上に硬化後の塗膜を作製した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じてクロスカット試験の評価を行った。

より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。Ｃ以上を良好なレベルとした。
（評価基準）
Ａ：ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムともに、格子に硬化膜の剥離は認められなかった。
Ｂ：ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムの一方において、格子の５０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムともに、格子の５０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｄ：ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムの一方において、格子の５０％以上に硬化膜の剥離が認められた。
Ｅ：ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムともに、格子の５０％以上に硬化膜の剥離が認められた。

２．４．耐擦過性の評価
上記柔軟性の評価において作製した、硬化後の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｒ３２５５に準じてマイクロスクラッチ試験の評価を行った。測定には超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ−５０００、ナノテック社製）を用いて耐擦過性としての耐荷重を測定した。耐荷重は荷重をかけながらマイクロスクラッチを行い、触針がメディア面に達した時の荷重とした。耐荷重が大きいほど、耐擦性に優れる。測定は触針スタイラス径：１５μｍ、振幅：１００μｍ、スクラッチ速度：１０μｍ／ｓｅｃで行った。評価基準は下記のとおりである。Ｃ以上を良好なレベルとした。
（評価基準）
Ａ：３０ｍＮ／ｃｍ²以上
Ｂ：２５ｍＮ／ｃｍ²以上３０ｍＮ／ｃｍ²未満
Ｃ：２０ｍＮ／ｃｍ²以上２５ｍＮ／ｃｍ²未満
Ｄ：２０ｍＮ／ｃｍ²未満

２．５．吐出安定性
実施例および比較例のインク組成物について、インクジェット装置（プリンター）の信頼性としての吐出安定性を評価した。まず、循環ヘッドを搭載したインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）と、循環流路を有しない非循環ヘッドを搭載したインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）を用意した。より具体的には、循環ヘッドとして、特開2018-103602号公報の図２及び図５で表される、循環ヘッドを用いた。

各インク組成物を、それぞれのインクジェットプリンターに充填し、上記プリンタにセットした。次いで、ヘッドの温度を４５℃とするとともに、１０℃、２５℃、４０℃のそれぞれの外部環境温度下にて、複数種のテストパターンを連続的に１時間印刷させて、ヘッドのノズルに発生した不吐出などの吐出不良の発生を確認した。吐出させた全ノズル数に対する、吐出不良が発生したノズル数の割合について、以下の基準に従って評価した。Ｂ以上を良好なレベルとした。
（評価基準）
Ａ：吐出不良が発生したノズルが１％未満。
Ｂ：吐出不良が発生したノズルが１％以上、３％未満。
Ｃ：吐出不良が発生したノズルが３％以上、５％未満。
Ｄ：吐出不良が発生したノズルが５％以上

３．評価結果
表１に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。表１から、循環ヘッドを使用した場合において、単官能モノマーを重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上含み、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である実施例１から実施例７の放射線硬化型インクジェット組成物は、柔軟性と、密着性と、耐擦過性と、吐出安定性がいずれも良好なレベルの評価結果であった。

詳しくは各実施例と比較例１とを比較すると、モノマー全体に対しての単官能モノマーの割合がモノマー全体に対して８７質量％以上であることにより、柔軟性と密着性とが向上することがわかる。また、各実施例と比較例２とを比較すると、ガラス転移温度の加重平均が４２℃以上である場合には、耐作家性がより向上することが示された。さらに、各実施例と比較例３とを比較すると、ガラス転移温度の加重平均が所定以下であっても耐作家性が向上するものの、多官能モノマーが多過であることにより柔軟性及び密着性が損なわれることが示された。また、各実施例の吐出安定性の評価より、循環ヘッドを用いることにより、柔軟性と、密着性と、耐擦過性を有する本実施形態の組成物の吐出安定性は、試験温度（環境温度）が低温であるほど（ヘッド加熱温度と環境温度の温度差が大きいほど）、非循環ヘッドを用いた場合に比べてより向上することが示された。

本発明の実施例で用いた循環ヘッドは、連通路４があり、組成物を噴出させる圧力によって循環流を発生するものを用いたが、循環流路３の経路内で水頭圧差等による圧力差によって循環流を発生せせるタイプあってもよい。また、連通路４がなく、圧力室２とノズル１が直結しているタイプの循環ヘッドであってもよく、それらのタイプの循環ヘッドを用いても本実施例と同様の効果を奏する。

本発明の実施例では液体噴射ヘッド自体を加熱することで組成物を加熱していたが、循環流路中の組成物を加熱できればよく、例えば循環流路がヘッド外を経由する場合においては、ヘッド加熱しなくてもヘッド外の循環流路を加熱することで同様の効果を奏する。

１…ノズル、２…圧力室、３…循環流路、４…連通路、１０…液体噴射ヘッド、２０…シリアルプリンタ、２２０…搬送部、２３０…記録部、２３１…インクジェットヘッド、２３２、２３３…光源、２３４…キャリッジ、２３５…キャリッジ移動機構、Ｆ…記録媒体、Ｓ１，Ｓ２…主走査方向、Ｔ１…副走査方向

Claims (9)

1. 放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するノズルと、前記放射線硬化型インクジェット組成物が供給される圧力室と、前記圧力室の前記放射線硬化型インクジェット組成物を循環可能とする循環流路と、を備える液体噴射ヘッドを用いるインクジェット方法であって、
   加熱した前記放射線硬化型インクジェット組成物を前記液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、
   前記記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有し、
   前記放射線硬化型インクジェット組成物が、単官能モノマーと、多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、
   前記単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、
   前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、
   ４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、
   インクジェット方法。
2. 前記液体噴射ヘッド内の前記放射線硬化型インクジェット組成物を加熱する加熱工程を有する、
   請求項１に記載のインクジェット方法。
3. 前記加熱工程において、前記放射線硬化型インクジェット組成物を４０℃以上に加熱する、
   請求項２に記載のインクジェット方法。
4. 前記単官能モノマーが、窒素含有単官能モノマーを含み、
   前記窒素含有単官能モノマーの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１４質量％以下である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
5. 前記窒素含有単官能モノマーが、含窒素複素環構造を有するモノマーを含む、
   請求項４に記載のインクジェット方法。
6. 前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、１〜１０質量％である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
7. 前記多官能モノマーが、下記式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
8. 前記窒素含有単官能モノマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、３〜１２質量％である、
   請求項４〜７のいずれか一項に記載のインクジェット方法。
9. 放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するノズルと、前記放射線硬化型インクジェット組成物が供給される圧力室と、前記圧力室の前記放射線硬化型インクジェット組成物を循環可能とする循環流路と、を備える液体噴射ヘッドと、
   前記放射線硬化型インクジェット組成物を加熱可能とする加熱部と、
   前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、
   前記放射線硬化型インクジェット組成物が、
   単官能モノマーと、多官能モノマーとを有し、
   前記単官能モノマーの含有量が、重合性化合物の総量に対して、８７質量％以上であり、
   前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、
   ４０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、
   インクジェット装置。