JP2020120793A - 骨又は歯の修復用セメント組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】骨又は歯の修復に有用なセメント組成物を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；（Ａ）ポルトランドセメント（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び（Ｃ）リン酸イオン供給化合物を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合してなる、骨又は歯の修復用セメント組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、骨又は歯の修復用セメント組成物に関する。
フッ化アパタイトは、ヒドロキシアパタイトのＯＨ基がフッ素に置換された化合物である。フッ化アパタイトは、ヒドロキシアパタイトと同様に生体親和性が高く、骨欠損部や歯のエナメル質等の修復材として有用であり、また骨伝導性も高いことが知られている。
従来、フッ化アパタイトの製造方法としては、例えば、リン酸一水素カルシウム、炭酸カルシウム及びフッ化カルシウムを所定の割合で配合し、ボールミル等で混合粉砕した後、水中で８０〜１００℃にて反応させる方法（特許文献１）、炭酸カルシウム粉末と、リン酸水素カルシウム又はリン酸水素カルシウム二水和物の粉末を所定の割合で含むスラリーをボールミルで粉砕し、所定の温度で乾燥して粉末化し、該粉末を焼成してリン酸三カルシウム微粉末とした後、該リン酸三カルシウム微粉末とフッ化カルシウム粉末を所定の割合で混合して焼成する方法（特許文献２）が知られている。
しかしながら、従来の方法では、製造工程において高温反応や焼成を要するため、生体内でフッ化アパタイトを産生させることは不可能である。また、フッ化アパタイトは、ヒドロキシアパタイトと同様に機械的強度が低いため、繰り返し負荷がかかる人工関節や人工歯根への適用が難しい。機械的強度を高めるために、フッ化アパタイトをポルトランドセメントと混合することが考えられるが、このような材料を生体内に埋入すると、埋入箇所の周囲が異物膜と称される繊維性結合組織で覆われるため、生体親和性が低下してしまう。そのため、生体内でフッ化アパタイトの産生が可能で、かつ生体親和性に優れる組成物が求められている。
本発明の課題は、骨又は歯の修復に有用なセメント組成物及びその製造方法、並びにフッ化アパタイトの産生方法を提供することにある。
本発明の課題は、骨又は歯の修復に有用なセメント組成物及びその製造方法、並びにフッ化アパタイトの産生方法を提供することにある。
本発明者らは、ポルトランドセメントと、所定の粒度を有するフッ素イオン供給化合物と、リン酸イオン供給化合物とを、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ及びＰの各含有量が所定の割合となるように混合することで、生体内でフッ化アパタイトを産生でき、かつ生体親和性に優れる、骨又は歯の修復に有用なセメント組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔８〕を提供するものである。
〔１〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合してなる、骨又は歯の修復用セメント組成物。
〔２〕生体内フッ化アパタイト産生骨又は歯の修復用セメント組成物である、〔１〕記載のセメント組成物。
〔３〕フッ化アパタイトが低結晶性である、〔１〕又は〔２〕記載のセメント組成物。
〔４〕成分（Ｂ）がアルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセメント組成物。
〔５〕成分（Ｃ）がリン酸塩及びリン酸水素塩から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のセメント組成物。
〔６〕成分（Ａ）が白色ポルトランドセメントである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のセメント組成物。
〔７〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合する、骨又は歯の修復用セメント組成物の製造方法。
〔８〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で水存在下に混合する、フッ化アパタイトの産生方法。
〔１〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合してなる、骨又は歯の修復用セメント組成物。
〔２〕生体内フッ化アパタイト産生骨又は歯の修復用セメント組成物である、〔１〕記載のセメント組成物。
〔３〕フッ化アパタイトが低結晶性である、〔１〕又は〔２〕記載のセメント組成物。
〔４〕成分（Ｂ）がアルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセメント組成物。
〔５〕成分（Ｃ）がリン酸塩及びリン酸水素塩から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のセメント組成物。
〔６〕成分（Ａ）が白色ポルトランドセメントである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のセメント組成物。
〔７〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合する、骨又は歯の修復用セメント組成物の製造方法。
〔８〕次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で水存在下に混合する、フッ化アパタイトの産生方法。
本発明によれば、骨又は歯の修復に有用なセメント組成物を提供することができる。また、本発明のセメント組成物は、セメント硬化体の周囲にフッ化アパタイトを産生するため、線維性結合組織の発生が抑制される結果、生体結合性を高めることができる。更に、本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントを必須とするため、機械的強度を向上させることもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔セメント組成物〕
−成分（Ａ）−
本発明のセメント組成物は、成分（Ａ）としてポルトランドセメントを含有する。
成分（Ａ）としてはポルトランドセメントであれば特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠したポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントが挙げられる。ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠したポルトランドセメントしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントを挙げることができる。
〔セメント組成物〕
−成分（Ａ）−
本発明のセメント組成物は、成分（Ａ）としてポルトランドセメントを含有する。
成分（Ａ）としてはポルトランドセメントであれば特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠したポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントが挙げられる。ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠したポルトランドセメントしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントを挙げることができる。
中でも、成分（Ａ）としては、本発明の効果を享受しやすい点で、白色ポルトランドセメントが好ましい。白色ポルトランドセメントの化学組成としては、ＣａＯを６０〜７３質量％、ＳｉＯ2を１８〜３１質量％、Ａｌ2Ｏ3を０．５〜６．０質量％及びＳＯ3を０．５〜１０．０質量％含有するものが好ましい。ＣａＯの含有量は、６１〜７２質量％が好ましく、６２〜７１量％がより好ましく、６３〜７１質量％が更に好ましい。ＳｉＯ2の含有量は、２０〜３１質量％が好ましく、２０〜２８質量％が更に好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０．５〜５．５質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％が更に好ましい。ＳＯ3の含有量は、０．５〜７．５質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％が更に好ましい。
−成分（Ｂ）−
本発明のセメント組成物は、成分（Ｂ）として粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物を含有する。
成分（Ｂ）は、水と接触したときにフッ素イオンを生成可能な化合物であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウムが挙げられる。
アルカリ土類フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが挙げられる。
中でも、成分（Ｂ）としては、本発明の効果を享受しやすい点で、アルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フッ化カルシウムが更に好ましい。
本発明のセメント組成物は、成分（Ｂ）として粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物を含有する。
成分（Ｂ）は、水と接触したときにフッ素イオンを生成可能な化合物であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウムが挙げられる。
アルカリ土類フッ化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが挙げられる。
中でも、成分（Ｂ）としては、本発明の効果を享受しやすい点で、アルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、フッ化カルシウムが更に好ましい。
成分（Ｂ）の粒子径Ｄ90は３．５μｍ以下であれば特に限定されないが、フッ化アパタイト産生の観点から、３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。なお、成分（Ｂ）の粒子径Ｄ90の下限値は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「粒子径Ｄ90」とは、粒子径の体積分布積算曲線を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して作成したときに粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の９０％に達するところの粒子径を意味する。レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
成分（Ｂ）は、上記した粒子径Ｄ90を有すれば市販品等をそのまま使用しても構わないが、例えば、市販の成分（Ｂ）を粉砕し、必要によりＴｙｌｅｒ標準篩、ＡＳＴＭ標準篩、ＪＩＳ標準篩等を用いて所望の粒子径Ｄ90となるように分級することも可能である。なお、粉砕は、ミル、ボールミル等を用いて行うことができる。
−成分（Ｃ）−
本発明のセメント組成物は、成分（Ｃ）としてリン酸イオン供給化合物を含有する。
成分（Ｃ）は、水と接触したときにリン酸イオンを生成可能な化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸塩及びリン酸水素塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
リン酸塩としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩が挙げられ、具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを挙げることができる。
リン酸水素塩としては、例えば、リン酸水素アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体例としては、例えば、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウムを挙げることができる。
本発明のセメント組成物は、成分（Ｃ）としてリン酸イオン供給化合物を含有する。
成分（Ｃ）は、水と接触したときにリン酸イオンを生成可能な化合物であれば特に限定されないが、例えば、リン酸塩及びリン酸水素塩から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
リン酸塩としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩が挙げられ、具体例としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを挙げることができる。
リン酸水素塩としては、例えば、リン酸水素アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体例としては、例えば、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウムを挙げることができる。
中でも、成分（Ｃ）としては、本発明の効果を享受しやすい点で、リン酸水素塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リン酸水素アルカリ金属塩及びリン酸水素アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びリン酸二水素カルシウムから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
本発明のセメント組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、セメント組成物の構成元素として、Ｃａ：３７〜５１質量％、Ｓｉ：６〜１４質量％、Ａｌ：０．１〜３．２質量％、Ｆ：０．１〜１．４質量％、Ｐ：０．９〜３．０質量％となる割合で含有する。
かかる構成元素の割合は、フッ化アパタイト産生の観点から、Ｃａ：３７〜５０質量％、Ｓｉ：７〜１４質量％、Ａｌ：０．２〜３．０質量％、Ｆ：０．１〜１．４質量％、Ｐ：０．９〜３．０質量％が好ましく、Ｃａ：３９〜５０質量％、Ｓｉ：７〜１４質量％、Ａｌ：０．２〜３．０質量％、Ｆ：０．１〜１．２質量％、Ｐ：１．０〜２．９質量％がより好ましく、Ｃａ：４０〜５０質量％、Ｓｉ：７〜１４質量％、Ａｌ：０．２〜３．０質量％、Ｆ：０．１〜０．９質量％、Ｐ：１．０〜２．９質量％が更に好ましい。
かかる構成元素の割合は、フッ化アパタイト産生の観点から、Ｃａ：３７〜５０質量％、Ｓｉ：７〜１４質量％、Ａｌ：０．２〜３．０質量％、Ｆ：０．１〜１．４質量％、Ｐ：０．９〜３．０質量％が好ましく、Ｃａ：３９〜５０質量％、Ｓｉ：７〜１４質量％、Ａｌ：０．２〜３．０質量％、Ｆ：０．１〜１．２質量％、Ｐ：１．０〜２．９質量％がより好ましく、Ｃａ：４０〜５０質量％、Ｓｉ：７〜１４質量％、Ａｌ：０．２〜３．０質量％、Ｆ：０．１〜０．９質量％、Ｐ：１．０〜２．９質量％が更に好ましい。
また、本発明のセメント組成物は、フッ化アパタイト産生の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）が０．４〜４．６質量部であり、かつ成分（Ｃ）が５．０〜１５質量部であることが好ましく、成分（Ｂ）が０．４〜４．０質量部であり、かつ成分（Ｃ）が５．１〜１５質量部であることがより好ましく、成分（Ｂ）が０．４〜３．０質量部であり、かつ成分（Ｃ）が５．１〜１０質量部であることが更に好ましい。
本発明のセメント組成物は、所望により、殺菌剤、抗炎症剤、造影剤等を含有することができる。これら成分の含有量は、その種類に応じて本発明の目的を損なわない範囲内で適宜設定することが可能である。
本発明のセメント組成物は、全体が通常粉末状であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が予め混合された粉末組成物の形態でもよい。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を別個の包装体に収容し、用事にこれらを混合するキットの形態とすることもできる。
〔セメント組成物の製造方法〕
本発明のセメント組成物の製造方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合するものである。なお、成分成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的態様、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ及びＰの好適な含有量は、上記において説明したとおりである。
本発明のセメント組成物の製造方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合するものである。なお、成分成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的態様、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ及びＰの好適な含有量は、上記において説明したとおりである。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、予め混合しても、用事に成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合してもよい。
〔フッ化アパタイトの産生方法〕
本発明のフッ化アパタイトの産生方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で水存在下に混合するものである。なお、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的態様、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ及びＰの好適な含有量は、上記において説明したとおりである。
本発明のフッ化アパタイトの産生方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で水存在下に混合するものである。なお、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的態様、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ及びＰの好適な含有量は、上記において説明したとおりである。
本発明のセメント組成物は、水存在下において、ポルトランドセメント等のＣａを有する化合物からＣａイオンが放出され、ｐＨがアルカリとなることで、フッ化アパタイトが産生する。したがって、本発明において、フッ化アパタイトを産生させるためには、本発明のセメント組成物と水とを共存させればよい。
水の使用量は、フッ化アパタイト産生の観点から、セメント組成物１００質量部に対して、２０〜４５質量部が好ましく、２５〜４０質量部がより好ましく、３０〜４０質量部が更に好ましい。
セメント組成物と水との混合順序は特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを同時に水と混合しても、順次水と混合してもよい。また、成分（Ｃ）を水に溶解し、これを成分（Ａ）及び（Ｂ）に添加して混合してもよく、混合方法は特に限定されない。また、混合する際には、例えば、撹拌、震盪を行ってもよい。
混合温度は、低結晶性フッ化アパタイト産生の観点から、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１８〜３５℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。混合時間は、好ましくは０．５〜１０分、より好ましくは０．５〜７分、更に好ましくは１〜５分である。
混合後、例えば、骨又は歯の患部に塗布又は埋入すればよい。養生は、セメント組成物の硬化に十分な時間行えばよく、特に限定されない。３時間以上で硬化し、1日経過すれば十分な強度が得られる。
混合温度は、低結晶性フッ化アパタイト産生の観点から、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１８〜３５℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。混合時間は、好ましくは０．５〜１０分、より好ましくは０．５〜７分、更に好ましくは１〜５分である。
混合後、例えば、骨又は歯の患部に塗布又は埋入すればよい。養生は、セメント組成物の硬化に十分な時間行えばよく、特に限定されない。３時間以上で硬化し、1日経過すれば十分な強度が得られる。
フッ化アパタイトの産生は、例えば、セメント組成物の硬化体のＸ線回折パターンを測定することにより確認することができる。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折測定法に準拠し、以下の条件にて測定することができる。なお、Ｘ線回折測定装置として、例えば、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用することができる。
Ｘ線源 Ｃｕｋα
測定範囲 ２θ＝１０〜６５°
測定間隔 ０．０２３４°
走査速度 １０．６２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３５０ｍＡ
測定範囲 ２θ＝１０〜６５°
測定間隔 ０．０２３４°
走査速度 １０．６２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３５０ｍＡ
フッ化アパタイトには、低結晶性と、高結晶性が存在するが、生体結合性が高い点で、低結晶性が好ましい。本発明のセメント組成物は、従来に比して低い温度でフッ化カルシウムを産生できるため、生体結合性がより高い低結晶性フッ化カルシウムを産生できる点で有用である。フッ化カルシウムが低結晶性であることは、Ｘ線回折パターンから（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅を読み取り、その半値幅が０．２°〜２．０°の範囲内であれば低結晶性と判断することができる。
本発明のセメント組成物は、水の存在下にて低い温度でフッ化アパタイトを産生できることから、生体内でのフッ化アパタイトの産生に有用である。また、フッ化アパタイトは、本発明のセメント組成物の硬化体の周囲に産生するため、線維性結合組織の発生を抑制できることから、生体結合性に優れている。更に、本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントを必須とするため、機械的強度も高められている。したがって、本発明のセメント組成物は、人工関節、人工歯根といった繰り返し負荷がかかる骨や歯の修復にも有用であり、成型性を有することから複雑な形態を有する部位への適用も可能である。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
１．粒子径Ｄ90測定
原料として使用したフッ化カルシウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、体積分布積算曲線の９０％に相当する粒子径（Ｄ90）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
原料として使用したフッ化カルシウムの粒度分布を、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、体積分布積算曲線の９０％に相当する粒子径（Ｄ90）を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用した。
２．Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析
（１）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折測定装置として、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、粉末Ｘ線回折測定法に準拠して以下の条件により測定した。
（１）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折測定装置として、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、粉末Ｘ線回折測定法に準拠して以下の条件により測定した。
Ｘ線源 Ｃｕｋα
測定範囲 ２θ＝１０〜６５°
測定間隔 ０．０２３４°
走査速度 １０．６２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３５０ｍＡ
測定範囲 ２θ＝１０〜６５°
測定間隔 ０．０２３４°
走査速度 １０．６２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３５０ｍＡ
（２）半値幅
Ｘ線回折パターンからフッ化カルシウム（ＦＡｐ）の産生が確認された場合には、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅を読み取った。
Ｘ線回折パターンからフッ化カルシウム（ＦＡｐ）の産生が確認された場合には、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅を読み取った。
実施例１
フッ化カルシウム（試薬、関東化学社製、以下、同様）をジェットミルで粉砕し、粒子径Ｄ90を１．５４μｍに調整した。また、リン酸二ナトリウム（試薬、関東化学社製、以下、同様）１４１．９６ｇを水１Ｌで定容し、リン酸二ナトリウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌを調製した。
次いで、白色ポルトランドセメント（製品名：ホワイトセメント、太平洋セメント社製、以下、同様）１０ｇと、粒子径Ｄ90が１．５４μｍであるフッ化カルシウム０．０４７ｇとを乳鉢で混合し、それにリン酸二ナトリウム水溶液３．６ｇを加えて混練してスラリーを調製した。次いで、スラリーを型枠に流し込み、水温３７℃のウォータバス中で２４時間静置した。そして、得られた硬化体を粉砕し、ＸＲＤ分析した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折パターンから、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認された。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２６°であったことから、低結晶性であることが確認された。
フッ化カルシウム（試薬、関東化学社製、以下、同様）をジェットミルで粉砕し、粒子径Ｄ90を１．５４μｍに調整した。また、リン酸二ナトリウム（試薬、関東化学社製、以下、同様）１４１．９６ｇを水１Ｌで定容し、リン酸二ナトリウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌを調製した。
次いで、白色ポルトランドセメント（製品名：ホワイトセメント、太平洋セメント社製、以下、同様）１０ｇと、粒子径Ｄ90が１．５４μｍであるフッ化カルシウム０．０４７ｇとを乳鉢で混合し、それにリン酸二ナトリウム水溶液３．６ｇを加えて混練してスラリーを調製した。次いで、スラリーを型枠に流し込み、水温３７℃のウォータバス中で２４時間静置した。そして、得られた硬化体を粉砕し、ＸＲＤ分析した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折パターンから、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認された。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２６°であったことから、低結晶性であることが確認された。
実施例２
フッ化カルシウムの配合量を０．０９４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２９°であったことから、低結晶性であることが確認された。
フッ化カルシウムの配合量を０．０９４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２９°であったことから、低結晶性であることが確認された。
実施例３
粒子径Ｄ90が１．９５μｍであるフッ化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２８°であったことから、低結晶性であることが確認された。
粒子径Ｄ90が１．９５μｍであるフッ化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２８°であったことから、低結晶性であることが確認された。
実施例４
リン酸二ナトリウム２８３．９２ｇを水１Ｌで定容し、リン酸二ナトリウム水溶液２ｍｏｌ／Ｌを調製したことと、フッ化カルシウムの配合量を０．０９４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２９°であったことから、低結晶性であることが確認された。
リン酸二ナトリウム２８３．９２ｇを水１Ｌで定容し、リン酸二ナトリウム水溶液２ｍｏｌ／Ｌを調製したことと、フッ化カルシウムの配合量を０．０９４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２９°であったことから、低結晶性であることが確認された。
実施例５
リン酸二ナトリウム４２５．８８ｇを水１Ｌで定容し、リン酸二ナトリウム水溶液３ｍｏｌ／Ｌを調製したことと、フッ化カルシウムの配合量を０．１４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２７°であったことから、低結晶性であることが確認された。
リン酸二ナトリウム４２５．８８ｇを水１Ｌで定容し、リン酸二ナトリウム水溶液３ｍｏｌ／Ｌを調製したことと、フッ化カルシウムの配合量を０．１４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸ線回折装置によりＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折パターンからフッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生を確認した。また、ＦＡｐは、（３１０）面の回折である２θ＝３９．８°の半値幅が０．２７°であったことから、低結晶性であることが確認された。
比較例１
フッ化カルシウムを粉砕せずに、粒子径Ｄ90が７．１０μｍであるフッ化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸＲＤ分析した。Ｘ線回折パターンを図２に示す。Ｘ線回折パターンから、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認されなかった。
フッ化カルシウムを粉砕せずに、粒子径Ｄ90が７．１０μｍであるフッ化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸＲＤ分析した。Ｘ線回折パターンを図２に示す。Ｘ線回折パターンから、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認されなかった。
比較例２
フッ化カルシウムを粉砕せずに、粒子径Ｄ90が４．３１μｍであるフッ化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸＲＤ分析したところ、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認されなかった。
フッ化カルシウムを粉砕せずに、粒子径Ｄ90が４．３１μｍであるフッ化カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸＲＤ分析したところ、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認されなかった。
比較例３
フッ化カルシウムの配合量を０．４７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸＲＤ分析したところ、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認されなかった。
フッ化カルシウムの配合量を０．４７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作によりセメント組成物を得た。得られたセメント組成物について、実施例１と同様にＸＲＤ分析したところ、フッ化アパタイト（ＦＡｐ）の産生が確認されなかった。
表１から、（Ａ）ポルトランドセメント、（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物及び（Ｃ）リン酸イオン供給化合物を、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ及びＰの各含有量が所定の割合となるように混合することで、フッ化アパタイトが産生され、骨又は歯の修復に有用なセメント組成物が得られることがわかる。
Claims (8)
- 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合してなる、骨又は歯の修復用セメント組成物。 - 生体内フッ化アパタイト産生骨又は歯の修復用セメント組成物である、請求項１記載のセメント組成物。
- フッ化アパタイトが低結晶性である、請求項１又は２記載のセメント組成物。
- 成分（Ｂ）がアルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類フッ化物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
- 成分（Ｃ）がリン酸塩及びリン酸水素塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
- 成分（Ａ）が白色ポルトランドセメントである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物。
- 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で混合する、骨又は歯の修復用セメント組成物の製造方法。 - 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）；
（Ａ）ポルトランドセメント
（Ｂ）粒子径Ｄ90が３．５μｍ以下であるフッ素イオン供給化合物、及び
（Ｃ）リン酸イオン供給化合物
を、Ｃａ含有量が３７〜５１質量％、Ｓｉ含有量が６〜１４質量％、Ａｌ含有量が０．１〜３．２質量％、Ｆ含有量が０．１〜１．４質量％、Ｐ含有量が０．９〜３．０質量％となる割合で水存在下に混合する、フッ化アパタイトの産生方法。
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| JP2016065011A (ja) * | 2014-09-24 | 2016-04-28 | 山本貴金属地金株式会社 | 歯科用セメント組成物 |
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