JP2018153300A - リン酸カルシウムセメント組成物、リン酸カルシウムセメントキットおよびリン酸カルシウムセメント硬化体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、硬化体の分解速度を制御しつつ、硬化体の骨形成能を高めることができるリン酸カルシウムセメント組成物、リン酸カルシウムセメントキットおよびリン酸カルシウムセメント硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第1の態様は、水との反応によって硬化する水硬性のリン酸カルシウムセメント組成物であって、粉末のリン酸カルシウム成分と、粉末または液体のリン酸系成分と、前記リン酸カルシウム成分よりも大きな粒子径を有する中空球状であり、前記粒子径が50μm以上150μm以下であるリン酸カルシウム顆粒とを含むリン酸カルシウムセメント組成物である。
このようにすることで、ブルッシャイトをセメント成分とする硬化体を得ることができる。
このようにすることで、骨芽細胞による骨形成の足場としてのリン酸カルシウム顆粒の機能をより高めて硬化体の骨形成能をさらに向上することができるとともに、顆粒の添加によるペーストの流動性の向上効果をさらに高めることができる。また、細径のニードルを使用して骨欠損部または成形型へペーストを充填する際に、ニードルの内部でペーストが詰まることを防止することができる。
このようにすることで、生体内での荷重に耐え得るリン酸カルシウム顆粒の圧縮強度を確実に担保することができる。
このようにすることで、リン酸カルシウム顆粒を混合することによる骨形成能の向上効果および分解速度の制御効果と、生体内での荷重に耐え得る硬化体の高い圧縮強度との両方を達成することができる。
このようにすることで、ペーストの硬化速度を抑制することができるとともに、ペーストの高い流動性および硬化体の高い圧縮強度を確保することができる。
このようにすることで、ペーストの硬化速度の抑制と硬化体の高い圧縮強度との両方を達成することができる。
このようにすることで、リン酸カルシウム成分およびリン酸系成分から生成されるセメント成分を主成分とする硬化体が得られる。中空球状のリン酸カルシウム顆粒は、緻密なセメント成分と比べて圧縮強度が低い。したがって、セメント成分を硬化体の主成分とすることで、β−TCP顆粒の混合に因る硬化体の圧縮強度の過度な低下を防ぐことができる。
このように、海綿骨の圧縮強度(3MPa〜5MPa)よりも高い圧縮強度を有する硬化体は、骨欠損部に移植された後も、骨が形成されるまでの期間、荷重に耐え得る圧縮強度を有し続けることができる。
このようにすることで、骨形成をより促進することができる。また、セメント成分よりも溶解速度が遅いリン酸カルシウム(例えば、β−TCP)を顆粒の材料として選択することで、硬化体の急激な分解をリン酸カルシウム顆粒によって抑制し、硬化体の強度を長い期間にわたって維持することができる。
上記第2の態様においては、前記液剤の体積(mL)に対する、前記リン酸カルシウム成分、前記リン酸系成分および前記リン酸カルシウム顆粒の合計質量(g)の比が、3.5以上5.0以下であってもよい。
このようにすることで、ペーストの高い流動性と硬化体の高い圧縮強度との両方を達成することができる。
ペーストの硬化速度を遅延させる遅延剤として作用するクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液を使用することで、ペーストの硬化速度を抑制して、ペーストの操作時間を確保することができる。また、液剤としてクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液を使用することで、固形剤に添加する液剤の量を最小限に抑え、遅延剤の添加に伴う硬化体の強度低下を防止することができる。
本実施形態に係るリン酸カルシウムセメントキットは、骨インプラントに好適な硬化体を生成するためのものであり、図1に示されるように、リン酸カルシウムセメント組成物からなる固形剤と、固形剤に添加される液剤とを備えている。硬化体は、固形剤と液剤とを混練してペーストを生成し、生成されたペーストを硬化させることで、生成することができる。固形剤と液剤は別々に保管され、ペースト生成時に混合される。
β−TCP粉末の総粒子径が10μmよりも大きい場合、ペーストの流動性が低下するとともに、硬化体の圧縮強度が低下する。
MCPM/MCPA粉末の平均粒子径が15μm未満である場合、ペーストの急激な硬化によって、ニードルによるペーストの操作が困難になる可能性がある。また、MCPM/MCPA粉末の平均粒子径が400μmよりも大きい場合、硬化体の所望の圧縮強度が得られない可能性がある。
Ca(H2PO4)2・H2O+Ca3(PO4)2+7H2O
→4(CaHPO4・H2O)
また、上記の反応式から分かるように、β−TCPとMCPM/MCPAは等モルで反応する。したがって、第1成分は、β−TCPとMCPM/MCPAとが等モルとなるように、β−TCP粉末とMCPM/MCPA粉末とを含んでいることが好ましい。
本実施形態に係るリン酸カルシウムセメントキットを使用してリン酸カルシウムセメント硬化体を製造するためには、固形剤に液剤を添加し、固形剤と液剤との混合物を混練してペーストを生成する。ペースト内ではβ−TCP、MCPM/MCPAおよび水の反応によってブルッシャイトが生成される。
ペースト生成時に固形剤および液剤の計量が不要となるように、固形剤および液剤は、粉液比が上記範囲となる量で容器等に収容された状態で提供されてもよい。
生成された硬化体は、型から取り出した後、生体内の骨欠損部に移植される。
ペーストは、生体内の骨欠損部に直接充填して骨欠損部内で硬化させてもよい。
また、第1成分の粉末よりも大きな粒子径を有するβ−TCP顆粒がペースト内に含まれていることでペーストの流動性が向上するので、ペーストの流動性を高める目的で余分な液剤を固形剤に添加する必要がない。したがって、上述したように、固形剤に添加する液剤の量は、ブルッシャイトの生成に必要とされる最小限の量で足りる。このように、粉液比を高めることで、10MPa以上の高い圧縮強度を有する硬化体を得ることができるという利点がある。
このように、β−TCP以外のリン酸カルシウムからなる中空顆粒を使用した場合にも、ペーストの流動性および骨形成能を高める効果を得ることができる。
また、本実施形態においては、ブルッシャイト以外のリン酸カルシウムセメントが生成されるようなリン酸カルシウム成分とリン酸系成分との組み合わせを採用してもよい。
例えば、水酸アパタイトが生成されるように、α−TCP粉末とリン酸四カルシウム粉末の組み合わせ、α−TCP粉末とリン酸二水素カルシウム粉末の組み合わせ、または、リン酸水素カルシウム粉末とリン酸四カルシウム粉末の組み合わせを採用してもよい。
(実施例1)
中空球状のβ−TCP顆粒によるHA析出の抑制効果を、以下の手順で評価した。
(1)ウサギの大腿骨骨幹端部に直径4mm、高さ7mmの柱状の骨欠損部を形成した。
(2)固形剤(β−TCP顆粒、β−TCP粉末、MCPM粉末)と液剤(クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液)とを混練し、生成されたペーストを直径4mm、高さ7mmの柱状の型に充填した。本実施例における固形剤および液剤の条件は、図3に示す通りである。
(3)混練開始から10分後に、型から硬化体を取り出し、ウサギの骨欠損部に硬化体を移植した。
(4)移植から12週後に、硬化体およびその周辺組織を体内から摘出して評価した。
中空球状のβ−TCP顆粒の球殻の厚さと、ペーストの流動性および硬化体の圧縮強度との関係を、以下の手順で調べた。
(1)固形剤(β−TCP顆粒4.0g、β−TCP粉末2.2g、MCPM粉末1.8g)に、粉液比4.2に相当する体積の液剤(クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液)を加え、1分間混練し、ペーストを生成した。ここで、β−TCP顆粒の球殻の厚さがそれぞれ15、20、25μmである3種類のサンプル1〜3を作成した。
(2)混練開始から3分後、内径2.5mmのニードルからペーストが射出可能であるか否かを確認した。
(3)残りのペーストを直径6mm、長さ20mmの円筒状の型に充填し、室温で静置し、ペーストを硬化させた。
(4)混練開始から10分後、硬化体を型から取り外し、水中に浸漬した。
(5)硬化体を37℃の恒温槽内に24時間静置した後、圧縮強度試験(荷重速度0.5mm/分)を実施した。
ブルッシャイトに対するβ−TCP顆粒の質量比(β−TCP顆粒/DCPD質量比)と、ペーストの流動性および硬化体の圧縮強度との関係を、以下の手順で調べた。
(1)固形剤(β−TCP顆粒0.8〜6.0g、β−TCP粉末1.1〜4.0g、MCPMまたはMCPA粉末0.9〜3.2g)に液剤(クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液)を加え、1分間混練し、ペーストを生成した。ここで、β−TCP顆粒/DCPD質量比および粉液比が異なる11種類のサンプル4〜14を作成した。
(2)混練開始から3分後、内径2.5mmのニードルからペーストが射出可能であるか否かを確認した。
(3)残りのペーストを直径6mm、長さ20mmの円筒状の型に充填し、室温で静置し、ペーストを硬化させた。
(4)混練開始から10分後、硬化体を型から取り外し、水中に浸漬した。
(5)硬化体を37℃の恒温槽内に24時間静置した後、圧縮強度試験(荷重速度0.5mm/分)を実施した。
図6に示されるように、全てのサンプル4〜14のペーストが、ニードルからの射出が可能であった。また、第1成分としてMCPM粉末およびMCPA粉末のいずれを使用した場合にも、β−TCP顆粒/DCPD質量比と圧縮強度との間には、β−TCP顆粒/DCPD質量比が小さい程、圧縮強度が高くなる線形の関係が確認された。
この結果から、β−TCP顆粒/DCPD質量比を0.1以上2.0以下に制御することで、ペーストの高い流動性を確保しながら10MPa以上の圧縮強度を有する硬化体を製造可能であることが確認された。
β−TCP粉末の粒子径と、ペーストの流動性および硬化体の圧縮強度との関係を、以下の手順で調べた。
(1)固形剤(β−TCP顆粒4.0g、β−TCP粉末2.2g、MCPM粉末1.8g)に、液剤(クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液)を加え、1分間混練し、ペーストを生成した。ここで、β−TCP粉末の一次粒子径がそれぞれ0.2〜0.5μm、0.5〜1.0μm、1.0〜2.0μm、2.0μm以上である4種類のサンプル15〜18を作成した。β−TCP粉末の総粒子径は、全サンプル15〜18において10μm以下であり、同程度の総粒子径のβ−TCP粉末をサンプル15〜18で使用した。
(2)混練開始から3分後、内径2.5mmのニードルからペーストが射出可能であるか否かを確認した。
(3)残りのペーストを直径6mm、長さ20mmの円筒状の型に充填し、室温で静置し、ペーストを硬化させた。
(4)混練開始から10分後、硬化体を型から取り外し、水中に浸漬した。
(5)硬化体を37℃の恒温槽内に24時間静置した後、圧縮強度試験(荷重速度0.5mm/分)を実施した。
図8に示されるように、全てのサンプル15〜18のペーストが、ニードルからの射出が可能であった。また、全てのサンプル15〜18の硬化体の圧縮強度が、10MPaを超えていた。また、β−TCP粉末の一次粒子径が大きい程、硬化体の圧縮強度が大きかった。これは、一次粒子径が大きい程、β−TCP粉末の溶解および反応の速度が遅くなることでブルッシャイトの結晶核の生成が抑制され、その結果、大きくて強固なブルッシャイトの結晶が形成されるとともに結晶同士の絡み合いが強固になるためと考えられる。また、ペーストの硬化の遅延によって、液剤量が低下するためと考えられる。
MCPM/MCPA粉末の平均粒子径と、ペーストの流動性および硬化体の圧縮強度との関係を、以下の手順で調べた。
(1)固形剤(β−TCP顆粒3.8g、β−TCP粉末2.31g、MCPM粉末1.89g)に、粉液比3.6に相当する体積の液剤(クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液)を加え、1分間混練し、ペーストを生成した。ここで、MCPM粉末の平均粒子径がそれぞれ15、73、206、260、411、700μmである6種類のサンプル19〜24を作成した。
(2)混練開始から3分後、内径2.5mmのニードルからペーストが射出可能であるか否かを確認した。
(3)残りのペーストを直径6mm、長さ20mmの円筒状の型に充填し、室温で静置し、ペーストを硬化させた。
(4)混練開始から10分後、硬化体を型から取り外し、水中に浸漬した。
(5)硬化体を37℃の恒温槽内に24時間静置した後、圧縮強度試験(荷重速度0.5mm/分)を実施した。
Claims (13)
- 水との反応によって硬化する水硬性のリン酸カルシウムセメント組成物であって、
粉末のリン酸カルシウム成分と、
粉末または液体のリン酸系成分と、
前記リン酸カルシウム成分よりも大きな粒子径を有する中空球状であり、前記粒子径が50μm以上150μm以下であるリン酸カルシウム顆粒とを含むリン酸カルシウムセメント組成物。 - 前記リン酸カルシウム成分が、βリン酸三カルシウムであり、
前記リン酸系成分が、リン酸二水素カルシウムである請求項1に記載のリン酸カルシウムセメント組成物。 - 前記リン酸カルシウム顆粒の球殻の厚さが、15μm以上である請求項1または請求項2に記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 前記リン酸カルシウム成分および前記リン酸系成分から生成されるセメント成分の質量に対する前記リン酸カルシウム顆粒の質量の比が、0.1以上2.0以下である請求項1から請求項3のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 前記リン酸カルシウム成分の一次粒子径が、0.2μm以上であり、前記リン酸カルシウム成分の総粒子径が、10μm以下である請求項1から請求項4のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 前記リン酸系成分が、15μm以上400μm以下の平均粒子径を有する粉末である請求項1から請求項5のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 前記リン酸カルシウム成分および前記リン酸系成分を主成分として含む請求項1から請求項6のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 前記リン酸カルシウム成分、前記リン酸系成分および前記リン酸カルシウム顆粒と水とを混練して生成される硬化体が、10MPa以上の圧縮強度を有する請求項1から請求項7のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 前記リン酸カルシウム顆粒が、βリン酸三カルシウム、水酸アパタイト、炭酸アパタイト、第二リン酸カルシウム、αリン酸三カルシウム、第四リン酸カルシウム、またはメタリン酸カルシウムの顆粒である請求項1から請求項8のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物。
- 請求項1から請求項9のいずれかに記載のリン酸カルシウムセメント組成物と、
水を含む液剤とを備えるリン酸カルシウムセメントキット。 - 前記液剤の体積(mL)に対する、前記リン酸カルシウム成分、前記リン酸系成分および前記リン酸カルシウム顆粒の合計質量(g)の比が、3.5以上5.0以下である請求項10に記載のリン酸カルシウムセメントキット。
- 前記液剤が、クエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液である請求項10または請求項11に記載のリン酸カルシウムセメントキット。
- 粉末のリン酸カルシウム成分と、粉末または液体のリン酸系成分と、前記リン酸カルシウム成分よりも大きな粒子径を有する中空球状であり、前記粒子径が50μm以上150μm以下であるリン酸カルシウム顆粒と、水とを混練し、生成されたペーストを硬化させるリン酸カルシウムセメント硬化体の製造方法。
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