JP2020107677A - シリコンウェーハのバッチ式洗浄方法並びにその洗浄方法を用いたシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハの洗浄条件決定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】線状のウォーターマーク欠陥群の形成を防止することのできるシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明によるシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法は、ウェーハ支持部材に収納された複数枚のシリコンウェーハを同時に洗浄し、シリコンウェーハを純水洗浄する第１工程と、第１工程後のシリコンウェーハを希フッ酸洗浄し、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜を薄化する第２工程と、第２工程後のシリコンウェーハを高温純水洗浄し、乾燥させる第３工程と、を含み、シリコンウェーハは導電型がｎ型であり、かつ、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ウェーハ支持部材に収納されるシリコンウェーハの互いの間隔を１０ｍｍ以上で配設し、第２工程において、乾燥させた後の前記シリコンウェーハのヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下となるようにフッ酸洗浄を行う。【選択図】図７

Description

本発明は、シリコンウェーハのバッチ式洗浄方法並びにその洗浄方法を用いたシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハの洗浄条件決定方法に関する。

半導体デバイスを作製するための基板となる半導体ウェーハとして、単結晶シリコンからなるシリコンウェーハが広く用いられている。そして、作製する半導体デバイスに応じてシリコンウェーハの導電型及び抵抗率の高低が様々に使い分けられている。また、シリコンウェーハの表面にＣＶＤ法などを用いてエピタキシャル層を形成したエピタキシャルウェーハや、シリコンウェーハ表面にＳｉＯ₂層などの絶縁膜を設け、該絶縁膜を介して別のシリコンウェーハを貼り合わせた貼り合わせウェーハなども知られている。

バルクのシリコンウェーハは、一般的に、シリコン単結晶インゴットをスライスし、研削加工及び研磨加工を経て最終の仕上げ研磨加工を行い、最終洗浄を行った後に検査が行われて出荷される。近年では、製品仕様に応じて、仕上げ研磨加工に先立ちドライケミカル平坦化加工（ＤＣＰ：Dry Chemical Planarization）が行われることもある。ＤＣＰ法は、プラズマ化させたＳＦ₆等のエッチングガスをシリコンウェーハ表面に対して局所的に噴射しながら走査することで、シリコンウェーハ表面を平坦化する。

ＤＣＰ法によるシリコンウェーハ表面の平坦化加工に先立ち、シリコンウェーハの洗浄が行われる。本願出願人は特許文献１においてシリコンウェーハのＤＣＰ法による加工に先立ち、以下の洗浄条件を提案している。すなわち、希フッ酸洗浄によりシリコンウェーハの表面の自然酸化膜を除去する洗浄工程において、自然酸化膜を完全には除去せず、シリコンウェーハの表面の自然酸化膜の厚みを０．３ｎｍ超０．７ｎｍ未満と薄く形成する方法である。

希フッ酸洗浄により自然酸化膜を除去してシリコンウェーハ表面を完全撥水面にすると、シリコンウェーハ表面にパーティクルが付着しやすくなる。シリコンウェーハ表面に付着したパーティクルは、ＤＣＰ法による平坦化加工の際にエッチングガスのマスクとして作用し、シリコンウェーハ表面に突起形状が形成される原因となる。そこで、特許文献１では希フッ酸洗浄では完全に自然酸化膜を除去せず、所定厚みにまで薄化させる。

特開２０１０−２６９９７４号公報

特許文献１に記載の技術により、通常のシリコンウェーハであれば、その表面へのパーティクルの付着を抑制できる。この技術は任意のシリコンウェーハに対して適用可能であると考えられていた。本発明者らは、いわゆる「ｎ型低抵抗シリコンウェーハ」と呼ばれる抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下のシリコンウェーハを特許文献１の洗浄条件に従い自然酸化膜を薄く残すように洗浄することを試みた。すると、ウォーターマーク欠陥群と呼ばれる直径数十μｍ程度の凹形状の窪み又はクレーター状の欠陥が線状に多数形成された。このような洗浄のウォーターマーク欠陥群が形成される理由は不明であるものの、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下のｎ型低抵抗シリコンウェーハに特有の欠陥であった。

ウォーターマーク欠陥群が形成されたシリコンウェーハ表面をレーザー面検器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ−１）で観察したＬＰＤ(Light Point Defect)マップを図１に示す。図２Ａ，図２Ｂに、図１におけるNo.258の欠陥をレーザー顕微鏡及び白色干渉顕微鏡で観察した顕微鏡写真及び高さ分布を示す。同様に、図３Ａ，図３Ｂに、図１におけるNo.1990の欠陥をレーザー顕微鏡及び白色干渉顕微鏡で観察した顕微鏡写真及び高さ分布を示す。図１に示すシリコンウェーハの表面には、ウォーターマーク欠陥群が線状に形成されていた。

さらに本発明者らは、ウォーターマーク欠陥群が形成されたシリコンウェーハをＤＣＰ法により平坦化加工した。ＤＣＰ法により加工した直後のシリコンウェーハ表面をレーザー面検器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ−１）で観察したＬＰＤ(Light Point Defect)マップを図４に示す。さらに、図５Ａ，５Ｂに図４の囲み部をレーザー顕微鏡で観察した顕微鏡写真を示す。また、図５Ｂの鎖線部に沿って高さを測定した高さ分布を図５Ｃに示す。

図１に示すようなウォーターマーク欠陥群が形成されたシリコンウェーハをＤＣＰ法で平坦化加工すると、図４，図５Ａ〜５Ｃに示されるように、平坦化加工後には、ウォーターマーク欠陥群に由来する凸形状の段差欠陥（高さ数μｍ）として残ってしまう。したがって、ｎ型低抵抗のシリコンウェーハを、自然酸化膜を完全に除去しないように希フッ酸洗浄しつつ、線状のウォーターマーク欠陥群の形成を防止することのできる洗浄方法を確立する必要がある。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、ｎ型低抵抗のシリコンウェーハを希フッ酸洗浄して自然酸化膜を残しつつ、線状のウォーターマーク欠陥群の形成を防止することのできるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、このシリコンウェーハの洗浄方法を用いたシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハの洗浄条件決定方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記諸課題を解決するために鋭意検討し、まず線状のウォーターマーク欠陥群が形成される原因を考察した。欠陥の発生位置が特定箇所に特定の形状で形成されることから、希フッ酸洗浄を行った後の、最終の高温純水(Hot deionized water)槽からシリコンウェーハを引き上げて乾燥するときに、リフターとクランプアームとによりシリコンウェーハを受け渡す際の瞬間的な停滞が液面ウォーターマーク欠陥群の形成を引き起こしていると推定される。この引き上げ乾燥時の動作を、図６を参照してより詳細に説明する。

まず、図６のステップＡに示されるように、高温純水槽内にシリコンウェーハ１０が浸漬される。次に、リフター２０が上昇し、シリコンウェーハ１０は水面に浮上し始める（図６のステップＢを参照）。なお、クランプアーム３０には、図６に図示するようにパーティクルＰが付着し得る。その後、リフター２０が最高点で上昇を停止し、シリコンウェーハ１０を支持して動かない状態に保持しつつ、クランプアーム３０がシリコンウェーハ１０を把持するための閉動作を開始する（図６のステップＣを参照）。さらに、クランプアーム３０の閉動作が停止した後、リフター２０が降下を始め、シリコンウェーハ１０はリフター２０からクランプアーム３０へと受け渡しされる（図６のステップＤを参照）。この受け渡しの瞬間に、シリコンウェーハ１０はわずかに降下する。最後に、リフター２０が完全に降下しつつ、クランプアーム３０により把持されたシリコンウェーハ１０が上昇を始める（図６のステップＥを参照）。円弧状のウォーターマーク欠陥群ＷＭ１及び水面に平行に形成される直線状のウォーターマーク欠陥群ＷＭ２はステップＣにおいて形成されると推察される。そして、ウォーターマーク欠陥群ＷＭ２よりも内周側のウォーターマーク欠陥群ＷＭ３はステップＤにおいて形成されると推察される。その原因は液中パーティクル及びクランプ冶具に付着したパーティクルに由来するものと考えられる。

また、希フッ酸による洗浄時間が長くなるほど、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜はエッチングされるため、シリコンウェーハ表面の表面粗さは増大すると考えられる。表面粗さが大きいと、シリコンウェーハ表面の凹凸がパーティクル付着の核となり、ウォーターマーク欠陥群の発生に繋がるとも考えられる。そのため、ウォーターマーク欠陥群の形成を抑止するためにはシリコンウェーハ表面の表面粗さを適正な範囲にまで低減する必要がある。

そこで本発明者らは、シリコンウェーハを配設する間隔及び洗浄後のシリコンウェーハの表面粗さに着目し、両者を適切に制御することで線状のウォーターマーク欠陥群の形成を抑制できることを実験的に確認し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

（１）ウェーハ支持部材に収納された複数枚のシリコンウェーハを同時に洗浄するシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法であって、
前記シリコンウェーハを純水洗浄する第１工程と、
該第１工程後の前記シリコンウェーハを希フッ酸洗浄し、前記シリコンウェーハ表面の自然酸化膜を薄化する第２工程と、
前記第２工程後の前記シリコンウェーハを高温純水洗浄し、乾燥させる第３工程と、を含み、
前記シリコンウェーハは導電型がｎ型であり、かつ、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、
前記ウェーハ支持部材に収納される前記シリコンウェーハの互いの間隔を１０ｍｍ以上で配設し、
前記第２工程において、前記乾燥させた後の前記シリコンウェーハのヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下となるように前記フッ酸洗浄を行うことを特徴とするシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法。

（２）前記第２工程において薄化した後の前記自然酸化膜の膜厚が０．３ｎｍ以上０．７ｎｍ以下である、上記（１）に記載のシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法。

（３）上記（１）または（２）に記載のシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法により、前記シリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄されたシリコンウェーハをドライケミカル平坦化加工する平坦化工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。

（４）洗浄前のシリコンウェーハの導電型及び抵抗率、並びに表面粗さを評価する評価工程と、
前記評価工程において評価された前記導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルに基づき上記（１）又は（２）に記載のシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法の適用要否を判断する判断工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウェーハの洗浄条件決定方法。

本発明によれば、ｎ型低抵抗のシリコンウェーハを希フッ酸洗浄した後に自然酸化膜を残しつつ、線状のウォーターマーク欠陥群の形成を防止することのできるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することができる。さらに本発明は、このシリコンウェーハの洗浄方法を用いたシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハの洗浄条件決定方法を提供することができる。

本発明者らの実験による希フッ酸洗浄後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤマップである。 図１におけるＮｏ．２５８の欠陥をレーザー顕微鏡により観察した顕微鏡写真である。 図１におけるＮｏ．２５８の欠陥を白色干渉顕微鏡により観察した顕微鏡写真及び高さ分布である。 図１におけるＮｏ．１９９０の欠陥をレーザー顕微鏡により観察した顕微鏡写真である。 図１におけるＮｏ．１９９０の欠陥を白色干渉顕微鏡により観察した顕微鏡写真及び高さ分布である。 本発明者らの実験による線状のウォーターマーク欠陥群が形成されたシリコンウェーハをＤＣＰ法により平坦化加工した後のシリコンウェーハ表面のＬＰＤマップである。 図４の囲み部をレーザー顕微鏡により観察した顕微鏡写真である。 図５Ａの拡大顕微鏡写真である。 図５Ｂの欠陥の高さ分布である。 本発明者らの検討による線状のウォーターマーク欠陥群が形成される過程を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に用いるウェーハ支持部材に収納されたシリコンウェーハを示す模式図である。 本発明の一実施形態に適用されるシリコンウェーハの模式図である。 本発明の別の実施形態に適用されるシリコンウェーハの模式図である。 実施例におけるＬＰＤマップを示す図表である。 実験１における希フッ酸洗浄時間とヘイズレベルとの対応関係を示すグラフである。 実験２における希フッ酸洗浄時間とヘイズレベルとの対応関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、模式図における構成は実際の厚さの割合と異なり誇張して示す。

（シリコンウェーハのバッチ式洗浄方法）
本発明に一実施形態に従うシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法は、ウェーハ支持部材５０に収納された複数枚のシリコンウェーハ１０を同時に洗浄するものである。本洗浄方法は、シリコンウェーハ１０を純水洗浄する第１工程と、第１工程後のシリコンウェーハ１０を希フッ酸洗浄し、シリコンウェーハ１０の表面の自然酸化膜を薄化する第２工程と、第２工程後のシリコンウェーハ１０を高温純水洗浄し、乾燥させる第３工程と、を含む。そして、シリコンウェーハ１０は導電型がｎ型であり、かつ、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下である。ここで、本洗浄方法では、ウェーハ支持部材５０に収納されるシリコンウェーハ１０の互いの間隔Ｇを１０ｍｍ以上で配設し、されに、第２工程において、乾燥させた後のシリコンウェーハ１０のヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下となるようにフッ酸洗浄を行う。以下、各構成及び工程の詳細を順次説明する。

＜シリコンウェーハ＞
本洗浄方法に適用するシリコンウェーハ１０は、導電型がｎ型であり、かつ、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下である。こうしたシリコンウェーハ１０は、ｎ型ドーパントを添加しつつ、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットから得ることができる。ｎ型ドーパントの種類は任意であり、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）のいずれでもよい。なお、抵抗率の測定値はＪＩＳ Ｈ ０６０２：１９９５に従うものとする。シリコンウェーハ１０の酸素濃度は任意であり、炭素又は窒素などがシリコンウェーハ１０に添加されていてもよい。また、ウェーハの直径及び厚みも任意である。なお、シリコンウェーハ１０の抵抗率の下限は特に制限されないが、例えば１０μΩ・ｃｍとすることができる。

＜ウェーハ支持部材＞
本洗浄方法では、複数のシリコンウェーハ１０をウェーハ支持部材５０に設置し、次いで複数のシリコンウェーハ１０の洗浄を行うバッチ式洗浄を行うものである。このようなウェーハ支持部材５０としては、例えば洗浄槽内に設置される形式の支持部材が知られている。また、複数のシリコンウェーハ１０をウェーハカセットに収納した状態で洗浄槽に搬送し、ウェーハカセットにシリコンウェーハ１０を収容したまま洗浄を行う場合には、当該ウェーハカセットをウェーハ支持部材５０として使用することができる。ウェーハ直径が２００ｍｍの場合、最大２５枚収容できるウェーハ支持部材が一般的である。図７に例示するように、洗浄槽内において、シリコンウェーハ１０を１枚ずつ、所定の間隔Ｇを空けてウェーハ支持部材５０に配設する。こうした収容状態でシリコンウェーハ１０は洗浄槽内で浸漬され、シリコンウェーハ１０がバッチ式洗浄される。技術的意義の詳細については後述するものの、本洗浄方法では上記所定の間隔Ｇを１０ｍｍ以上とする。このように間隔Ｇを空けてシリコンウェーハ１０をウェーハ支持部材に配設するためには、ウェーハ支持部材５０のスロット（溝）に全てシリコンウェーハ１０を配設せずに、１スロット空けて配設するなどしてもよいし、所望の間隔Ｇとなるようにスロット（溝）を設けたウェーハ支持部材５０を用いるなどしてもよい。

＜第１工程＞
第１工程では、まずシリコンウェーハ１０を純水洗浄する。ウェーハ支持部材５０に収容された状態でシリコンウェーハ１０を純水槽内にて所定時間浸漬し、所望に応じて純水を撹拌するなどすればよい。この純水洗浄は、後続の第２工程における希フッ酸洗浄に先立ち行われる、いわゆるリンス処理である。脱イオン水（deionized water）を純水として用いることが一般的であり、洗浄時間は任意である。

＜第２工程＞
第１工程に引き続き、第２工程では第１工程により純水洗浄された後のシリコンウェーハ１０を希フッ酸洗浄する。希フッ酸洗浄により、シリコンウェーハ１０の表面に設けられている自然酸化膜がエッチングされる。ただし、本第２工程による希フッ酸洗浄では自然酸化膜を薄化するに留め、自然酸化膜を完全に除去しない。これは、自然酸化膜を完全に除去してしまうと、シリコンウェーハ表面が完全な撥水面となり、パーティクル等の不純物が付着しやすくなるためである。また、希フッ酸洗浄によりシリコンウェーハ１０の表面粗さが次第に悪化するところ、本工程ではヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下となるよう、希フッ酸洗浄を行う。なお、本工程による希フッ酸洗浄を行うために、希フッ酸の洗浄槽を複数用いて洗浄を行ってもよい。また、希フッ酸の洗浄槽には、希フッ酸以外に希シュウ酸などの酸が希フッ酸よりも低濃度（質量％濃度）であれば含まれていてもよい。

このような自然酸化膜の薄化及び表面粗さの制御は、洗浄時間、洗浄液の温度、及び、洗浄液の濃度などを適宜設定することにより行うことができる。例えば、洗浄時間を長くするほどエッチングが進むため、自然酸化膜の薄化が進み、表面粗さも洗浄前に比べれば次第に悪化する。洗浄液の液温を高くしたり、洗浄液の濃度を高くしてもエッチングが進むため、自然酸化膜の薄化及び表面粗さの悪化が進む。

＜＜自然酸化膜の膜厚＞＞
自然酸化膜が残る限りは、本工程による自然酸化膜の膜厚は制限されない。本洗浄方法の後にＤＣＰ法による平坦化加工が行われる場合には、自然酸化膜の膜厚を０．３ｎｍ〜０．７ｎｍとすることが好ましい。なお、本明細書における自然酸化膜の膜厚はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法の測定値によるものとする。自然酸化膜を残しつつ、ヘイズレベルを０．０６ｐｐｍ以下とできる限りは、自然酸化膜の除去量は何ら制限されるものではないものの、例えば自然酸化膜の除去量を０．０５ｎｍ以上、好ましくは０．１０ｎｍとすれば、第２工程による洗浄は十分に行われていると言える。自然酸化膜の除去量は、第１工程前の自然酸化膜の膜厚に応じて適宜定めればよいが、例えば５ｎｍ以下とすればよい。

＜＜ヘイズレベル＞＞
「ヘイズレベル」とはシリコンウェーハなどの半導体ウェーハの表面粗さの指標である。ヘイズレベルは、シリコンウェーハ表面に照射した光（主にレーザ光）の表面散乱光を測定したときの入射光に対する全散乱光の割合（ｐｐｍ）として求められ、任意の手法により測定することができる。一般的に、表面粗さが大きいほどヘイズレベルは高くなる。本明細書においては、表面欠陥検査装置（レーザー面検器とも呼ばれる）であるＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ−１を用い、ＤＷＮモード（Dark Field Wide Normalモード：暗視野・ワイド・垂直入射モード）でシリコンウェーハ表面を観察し、得られたヘイズ値の平均値をヘイズレベルとして評価する。なお、ヘイズレベルは乾燥後（すなわち第３工程後）の状態で測定した値を採用する。

＜第３工程＞
第２工程の後、第３工程では第２工程により希フッ酸洗浄された後のシリコンウェーハ１０を高温純水洗浄し、乾燥させる。高温純水槽からシリコンウェーハ１０を引き上げた後、赤外線などを放射して乾燥を促進してもよい。なお、高温純水洗浄に先立ち、常温で純水洗浄してもよいし、常温又は高温の純水槽による洗浄を本工程の高温純水洗浄に先立ち、さらに行ってもよい。

以下、本洗浄方法においてウェーハ支持部材５０に収納されるシリコンウェーハ１０の互いの間隔Ｇを１０ｍｍ以上で配設し、かつ、第２工程において、乾燥させた後のシリコンウェーハ１０のヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下となるようにフッ酸洗浄を行う理由を説明する。

図６を参照して本発明者らの考察を先に述べたように、線状のウォーターマーク欠陥群が形成されるタイミングは、ウォーターマーク欠陥群の形状及び形成位置を考慮すると上述した第３工程におけるものと推定される。そして、ウォーターマーク欠陥群が形成される原因は液中パーティクル及びクランプ冶具に付着したパーティクルによるものと考えられる。第３工程の直前に液中パーティクルによるシリコンウェーハ１０の表面への付着を防止するためには、第２工程におけるパーティクルの付着を抑制することが肝要となる。

第２工程において希フッ酸洗浄する際に、シリコンウェーハ１０の表面に付着していたパーティクルは洗浄除去されつつも、希フッ酸の洗浄液中に残留する。そのため、当該パーティクルはシリコンウェーハ１０に再付着する、あるいは、隣接するシリコンウェーハ１０に付着するおそれがある。そこで、本洗浄方法ではウェーハ支持部材５０にシリコンウェーハ１０を配設するときの間隔Ｇを１０ｍｍ以上とする。間隔Ｇをこのように制限することで、シリコンウェーハ１０に付着していたパーティクルの再付着又は隣接するシリコンウェーハ１０への付着を十分に抑制できる。なお、例えば市販の直径２００ｍｍ用シリコンウェーハを２５枚収納する一般的なウェーハ支持部材であれば、スロット間隔が約６ｍｍであるので、１スロット以上空けてシリコンウェーハを配設することにより、間隔Ｇを１０ｍｍ以上とすることができる。シリコンウェーハの直径に応じて間隔Ｇを大きくすれば本発明効果を得ることがより確実となり、間隔Ｇを１５ｍｍ以上とすれば、ウェーハ直径に依らずにより確実に本発明効果を得ることができる。間隔Ｇの上限は特に制限されず、ウェーハ支持部材５０へのシリコンウェーハの収納効率を考慮して適宜定めればよいが、その上限の一例として３５ｍｍを挙げることができる。なお、間隔Ｇは、隣接するシリコンウェーハ１０の対向面の間の長さにより定義される。

また、本発明者らの実験結果を考慮すると、シリコンウェーハの表面粗さが大きいほど、シリコンウェーハ１０の表面の凹凸がパーティクル付着の核となってパーティクル付着が生じやすくなり、ウォーターマーク欠陥群の発生に繋がるとも考えられる。そこで、第２工程において増大する表面粗さを所定水準に制限する必要があり、本洗浄方法ではシリコンウェーハ１０のヘイズレベルを０．０６ｐｐｍ以下に制限する。ヘイズレベルが０．０６ｐｐｍを超えると、パーティクルがシリコンウェーハ１０の表面へと付着しやすくなり、線状のウォーターマーク欠陥群の形成を十分に抑制することができない。ヘイズレベルの下限は制限されないものの、０．０３ｐｐｍを下限として例示することができる。

以上のとおり、本洗浄方法に従い、上述した第１工程から第３工程を経ることで、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下のｎ型低抵抗シリコンウェーハへの、線状のウォーターマーク欠陥群の形成を抑制することができる。

なお、本洗浄方法における第１工程の洗浄に先立ち、ＳＣ−１(Standard Clean 1)洗浄、ＳＣ−２(Standard Clean 2)洗浄、フッ酸洗浄、オゾン水洗浄、純水洗浄、乾燥などを適宜組み合わせた一連の洗浄を行ってもよい。また、洗浄薬液として、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）₂）などから適宜選択した酸又はアルカリ薬液を用いることができる。

自然酸化膜以外に意図的に形成された構成を備えないバルクのシリコンウェーハ１０（図８Ａ参照）を本洗浄方法に適用可能であることは当然である。他に、図８Ｂに示すように、酸化膜などの絶縁膜８０を介して、シリコンウェーハなどの支持基板９０に支持された状態のシリコンウェーハ１０に対して本洗浄方法を適用してもよい。なお、このシリコンウェーハ１０を薄膜化して活性層１１に加工することで、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）を得ることもできる。

（シリコンウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態によるシリコンウェーハの製造方法は、上述したシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法により、シリコンウェーハ１０を洗浄する洗浄工程と、洗浄されたシリコンウェーハ１０をドライケミカル平坦化加工する平坦化工程と、を含む。本製造方法により、抵抗率が１ｍ・Ωｃｍ以下のｎ型低抵抗シリコンウェーハをＤＣＰ法により平坦化加工しても、洗浄後のウォーターマーク欠陥群に起因する凸状の段差欠陥の形成を抑制することが可能となる。

なお、ドライケミカル平坦化加工は市販の平坦化装置を用いることができ、例えばスピードファム社製ＤＣＰ（Dry Chemical Planarization）および同社製のPACE(Plasma Assisted Chemical Etching)などのドライ平坦化装置が知られている。

（シリコンウェーハの洗浄条件決定方法）
また、本発明の一実施形態によるシリコンウェーハの洗浄条件決定方法は、洗浄前のシリコンウェーハ１０の導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルを評価する評価工程と、当該評価工程において評価されたシリコンウェーハ１０の導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルに基づき前述の実施形態に従うシリコンウェーハ１０のバッチ式洗浄方法の適用要否を判断する判断工程と、を含む。

評価工程においては、一般的な手法に基づきシリコンウェーハ１０の導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルを評価する。導電型及び抵抗率についてはシリコンインゴットの製造条件（注入するドーパント濃度等）から求めてもよい。また、ヘイズレベルについてはウェーハの製造条件（研磨条件等）から求めてもよい。

そして、判断工程では、評価工程において評価されたシリコンウェーハ１０の導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルに基づき本発明方法に従うバッチ式洗浄方法の適用要否を判断する。先に述べたとおり、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下のｎ型低抵抗シリコンウェーハにおける特有の事象として、線状のウォーターマーク欠陥群が形成される。そのため、この条件を満足しないシリコンウェーハに対しては本発明方法に従うバッチ式洗浄方法を適用する必要はなく、従来技術のとおりスロット間隔を詰めて生産性を優先してもよいことになる。また、実施例において詳細を後述する図１０Ａ，図１０Ｂからも明らかなように、シリコンウェーハ１０を洗浄するとヘイズレベルは悪化する傾向にあるのでヘイズレベルが洗浄後の目標値である０．０６ｐｐｍを超えるシリコンウェーハに対して本発明方法に従うバッチ式洗浄方法を適用する実益は乏しい。そこで、上記判断工程を行い、本発明方法に従うバッチ式洗浄方法の適用要否を判断する。洗浄前のヘイズレベルの値は０．０６ｐｐｍ以下であれば特に制限されないが、上限を０．０５９ｐｐｍとすることができる。なお、洗浄前の表面粗さＲｑの下限は何ら制限されないが工業的に得られる洗浄前の表面粗さのな一例として０．０２ｐｐｍを挙げることができる。

本発明方法によるシリコンウェーハの洗浄条件決定方法により、生産性及び洗浄品質を考慮して適切な洗浄条件を決定することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実験１＞
＜＜試験条件１＞＞
ｎ型（リンドープ）で抵抗率が０．８〜０．９ｍΩ・ｃｍである直径２００ｍｍ（厚み：７４０±１５μｍ）のシリコンウェーハを多数用意した。２５枚収納可能なウェーハ支持部材（スロット数２５、スロット間隔６．３５ｍｍ）に、下記表１の配列に従いシリコンウェーハを配設した。合計７枚のシリコンウェーハの配列を維持して、ＳＣ−１洗浄、オゾン水洗浄、希フッ酸洗浄、純水洗浄を含む洗浄を行い、乾燥させた。なお、希フッ酸の濃度は１〜２ｗｔ％とした。

＜＜試験条件２＞＞
試験条件１による乾燥までは試験条件１と同様に洗浄及び乾燥を行い、さらに洗浄を行い、最終的に純水洗浄（第１工程相当）、希フッ酸洗浄（第２工程相当）並びに純水洗浄、高温純水洗浄及び赤外線乾燥（第３工程相当）まで行った。第２工程相当の希フッ酸洗浄による洗浄時間を２４０秒とした。

＜＜試験条件３＞＞
試験条件２と同様にして最終的に純水洗浄（第１工程相当）、希フッ酸洗浄（第２工程相当）並びに純水洗浄、高温純水洗浄及び赤外線乾燥（第３工程相当）まで行った。なお、第２工程相当の希フッ酸洗浄による洗浄時間を２４０秒に変えて４８０秒とした。

＜＜試験条件４＞＞
試験条件２と同様にして最終的に純水洗浄（第１工程相当）、希フッ酸洗浄（第２工程相当）並びに純水洗浄、高温純水洗浄及び赤外線乾燥（第３工程相当）まで行った。なお、第２工程相当の希フッ酸洗浄による洗浄時間を２４０秒に変えて７２０秒とした。

＜＜試験条件５＞＞
試験条件２と同様にして最終的に純水洗浄（第１工程相当）、希フッ酸洗浄（第２工程相当）並びに純水洗浄、高温純水洗浄及び赤外線乾燥（第３工程相当）まで行った。なお、第２工程相当の希フッ酸洗浄による洗浄時間を２４０秒に変えて９６０秒とした。

＜実験２：参考実験＞
抵抗率が３〜５Ω・ｃｍのｎ型シリコンウェーハを多数用意し、表１の配列に従いシリコンウェーハをウェーハ支持部材に配設した。そして、上記試験条件１〜５と同様にして洗浄を行った。

（評価）
＜評価１；自然酸化膜の膜厚＞
実験１、２の試験条件１〜５により洗浄したシリコンウェーハに対して、最終乾燥後の状態での自然酸化膜の膜厚（鏡面側）をＸＰＳ法に従い測定した。結果を表２に示す。なお、試験条件４，５では最終の希フッ酸洗浄の洗浄時間が長いため、自然酸化膜は全てエッチングにより除去された。

＜評価２：レーザー面検器による測定評価＞
さらに、実験１、２の試験条件１〜５により洗浄したシリコンウェーハに対して、最終乾燥後の状態でレーザー面検器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ−１）を用いてウェーハ表面（鏡面側）のＬＰＤマップを取得し、併せてヘイズレベルを測定した。ＬＰＤマップの測定結果の代表例を試験条件ごとに図９の図表に示す。ただし、図９における実験１の試験条件２のＬＰＤマップは、線状のウォーターマーク欠陥群が形成されたものであり（スロットＮｏ．１）、その他のスロットに配設したシリコンウェーハからは、線状のウォーターマーク欠陥群が確認されなかった。また、実験１及び実験２のヘイズレベルの測定結果を図１０Ａ、図１０Ｂにそれぞれ示す。

（考察）
表２、図９及び図１０Ａ、図１０Ｂより、以下の実験事実が確認された。まず、実験２のように、通常レベルの抵抗率のｎ型ウェーハであれば、洗浄条件に依らずに線状のウォーターマーク欠陥群が形成されることはない。線状のウォーターマーク欠陥群の形成はｎ型の低抵抗シリコンウェーハに特有の現象であることが確認された。低抵抗の場合に特有である理由は、低抵抗シリコンウェーハはｎ型ドーパントの濃度が高いため、シリコンウェーハ面内でのミクロレベルの濃淡がエッチングレートに影響を及ぼすからだと推測される。

次に、実験１の結果に着目する。実験１の試験条件４，５では線状のウォーターマーク欠陥群が形成されないものの、自然酸化膜が全て除去されてしまう。試験条件２と試験条件３では、自然酸化膜の膜厚は同程度であるものの、試験条件３では全てのシリコンウェーハに線状のウォーターマーク欠陥群が形成された。図１０Ａを考慮すると、試験条件３ではヘイズレベルが０．０６ｐｐｍを超えたためと考えられる。最後に、試験条件２と、シリコンウェーハの配置関係に着目すると、隣接するスロット間隔が６．３５ｍｍであったスロットＮｏ．１のみ、線状のウォーターマーク欠陥群が形成された。図１０Ａを参照すると、試験条件２ではヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下であるにも関わらず、ウォーターマーク欠陥群がスロットＮｏ．１のみで形成されたことから、シリコンウェーハを配設する間隔Ｇを少なくとも１０ｍｍ以上と、十分に間隔を空ける必要があることも確認された。

本発明によれば、ｎ型低抵抗のシリコンウェーハを希フッ酸洗浄した後に自然酸化膜を残しつつ、線状のウォーターマーク欠陥群の形成を防止することのできるシリコンウェーハの洗浄方法を提供することができる。

１０ シリコンウェーハ
１１ 活性層
２０ リフター
３０ クランプアーム
５０ ウェーハ支持部材
８０ 絶縁膜
９０ 支持基板
１００ ＳＯＩウェーハ
Ｇ 間隔
Ｐ パーティクル
ＷＭ１，ＷＭ２，ＷＭ３ ウォーターマーク欠陥群

Claims (4)

1. ウェーハ支持部材に収納された複数枚のシリコンウェーハを同時に洗浄するシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法であって、
   前記シリコンウェーハを純水洗浄する第１工程と、
   該第１工程後の前記シリコンウェーハを希フッ酸洗浄し、前記シリコンウェーハ表面の自然酸化膜を薄化する第２工程と、
   前記第２工程後の前記シリコンウェーハを高温純水洗浄し、乾燥させる第３工程と、を含み、
   前記シリコンウェーハは導電型がｎ型であり、かつ、抵抗率が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、
   前記ウェーハ支持部材に収納される前記シリコンウェーハの互いの間隔を１０ｍｍ以上で配設し、
   前記第２工程において、前記乾燥させた後の前記シリコンウェーハのヘイズレベルが０．０６ｐｐｍ以下となるように前記フッ酸洗浄を行うことを特徴とするシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法。
2. 前記第２工程において薄化した後の前記自然酸化膜の膜厚が０．３ｎｍ以上０．７ｎｍ以下である、請求項１に記載のシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法。
3. 請求項１又は２に記載のシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法により、前記シリコンウェーハを洗浄する洗浄工程と、
   前記洗浄されたシリコンウェーハをドライケミカル平坦化加工する平坦化工程と、
   を含むことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
4. 洗浄前のシリコンウェーハの導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルを評価する評価工程と、
   前記評価工程において評価された前記導電型及び抵抗率、並びにヘイズレベルに基づき請求項１又は２に記載のシリコンウェーハのバッチ式洗浄方法の適用要否を判断する判断工程と、
   を含むことを特徴とするシリコンウェーハの洗浄条件決定方法。