JP2020092098A

JP2020092098A - 硫化物固体電解質及びその製造方法

Info

Publication number: JP2020092098A
Application number: JP2020026563A
Authority: JP
Inventors: 南　圭一; Keiichi Minami; 圭一南
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-06-11

Abstract

【課題】製造工程におけるロバスト性が高く、且つ、高いリチウムイオン伝導度を発揮する硫化物固体電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】硫化物固体電解質の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程と、前記固体電解質ガラスを加熱する工程と、を備える。前記原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３Ｎの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ３Ｎを０ｍｏｌ％超３．８２ｍｏｌ％以下含有する。【選択図】図１

Description

本願は、硫化物固体電解質及びその製造方法を開示する。

リチウムイオン電池用の固体電解質として硫化物固体電解質が知られており、その性能を高めるべく種々の研究がなされている。

例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含有する原料組成物を非晶質化させてガラスとした後で、当該ガラスを熱処理して結晶化させる技術が開示されている。特許文献１においては、原料組成物中にＬｉＢｒを添加することで、最終生成物である硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させている。また、特許文献２には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉ_３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化させてガラスとした後で、当該ガラスを熱処理して結晶化させる技術が開示されている。特許文献２においては、Ｌｉ_３Ｎを硫化物固体電解質におけるリチウム量を増加させるものとして機能させており、Ｌｉ_３Ｎ中のＮをＮ_２として系外へ排出している。或いは、特許文献３に開示されているように、窒化リチウムとハロゲン化リチウムとを混合して熱処理することで所定のイオン伝導性材料を得ることもできる。

特開２０１５−０１１８９８号公報特開２０１５−１４６２３９号公報特公昭６１−０３５６４２号公報

特許文献１に開示されたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質は、依然として、リチウムイオン伝導度の向上に改善の余地がある。また、本発明者らの知見では、特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、高イオン伝導相が生成する温度が低く、且つ、高イオン伝導相が存在し得る温度領域が狭い。すなわち、特許文献１に開示されたガラスを結晶化温度以上に加熱した場合に、加熱温度が少し高いだけで高イオン伝導相が低イオン伝導相に相転移してしまい、最終生成物である硫化物固体電解質において十分なリチウムイオン伝導度が発揮されない虞がある。これを避けるためには、熱処理における厳密な温度管理が必要となり、硫化物固体電解質の製造において用いられる熱処理装置の制約が大きい。

本発明者は、上記の硫化物固体電解質において構成元素としてＮを含有させることで、上記した種々の課題をいずれも解決できることを見出した。

すなわち、本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＮを含有する、硫化物固体電解質
を開示する。

本開示の硫化物体電解質は、リチウムイオン伝導度が５．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本開示の硫化物固体電解質は、例えば、
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程と、前記固体電解質ガラスを加熱する工程とを備える硫化物固体電解質の製造方法
により製造することができる。

本開示の製造方法において、原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ_３Ｎを０ｍｏｌ％超３．８２ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、０ｍｏｌ％超２．６６ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。

本発明者の知見によれば、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ及びＩとともにさらにＮを含有させた場合、Ｎを含有させなかった場合と比較して、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する。また、本発明者らの知見によれば、硫化物固体電解質を製造するための原料組成物中にＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ及びＩに加えてＮを含有させた場合、Ｎを含有させなかった場合と比較して、当該原料組成物を熱処理した際の高イオン伝導相の生成温度が高温側へシフトし、且つ、高イオン伝導相が存在し得る温度領域も広がる。すなわち、Ｎの存在によって高イオン伝導相の熱安定性が向上するものと考えられる。これにより、熱処理の際、高イオン伝導相を適切に生成させることができ、リチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質が得られる。また、熱処理における厳密な温度管理が不要となり、硫化物固体電解質の製造において用いられる熱処理装置の汎用性も広がる。

硫化物固体電解質の製造方法の流れを説明するための図である。硫化物固体電解質を製造するための原料組成物におけるＬｉ_３Ｎの量と、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。硫化物固体電解質を製造するための原料組成物におけるＬｉ_３Ｎの量と、高イオン伝導度を示す熱処理温度との関係を示す図である。

１．硫化物固体電解質
本開示の硫化物固体電解質は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＮを含有することを特徴とする。この場合、例えば、５．２ｍＳ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を達成できる。

本開示の硫化物固体電解質において、各構成元素の少なくとも一部は、互いにランダムに結合した非晶質相を構成し、各構成元素の少なくとも一部は、結晶相として高イオン伝導相を構成している。本発明者の知見によれば、これら構成元素により構成された高イオン伝導相は、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２相に類似する結晶相である。本開示の硫化物固体電解質においては、構成元素としてＮが含まれることで、詳細なメカニズムは未解明であるものの、高イオン伝導相の熱安定性が向上し、より高温且つより広い温度領域において、高イオン伝導相が維持される。このように、本開示の硫化物固体電解質は、製造工程におけるロバスト性が高く、且つ、高いリチウムイオン伝導度を発揮できる。

本開示の硫化物固体電解質において、各構成元素の元素濃度は、上記したリチウムイオン伝導度を発揮できる範囲で調整される。各構成元素の元素濃度は、後述の原料組成物における組成比に依存する。

本開示の硫化物固体電解質の形状については特に限定されるものではない。例えば、粒子状や塊状とすることができる。また、成形手段を用いて各種形状に成形することもできる。硫化物固体電解質の形状については、当業者にとって自明な事項であるため、詳細な説明を省略する。

２．硫化物固体電解質の製造方法
本開示の硫化物固体電解質は、例えば、図１に示す方法により製造することができる。
すなわち、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程Ｓ１と、固体電解質ガラスを加熱する工程Ｓ２とを備える硫化物固体電解質の製造方法Ｓ１０である。

２．１．工程Ｓ１
工程Ｓ１は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程である。原料組成物は、原料としてＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎを少なくとも含有していればよく、所望の効果を発揮できる範囲で、これら原料に加えて、その他の原料を含有していてもよい。

原料組成物においては、特にＬｉ_３Ｎの含有比を調整することで、製造される硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度が一層高まる。具体的には、原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ_３Ｎを０ｍｏｌ％超３．８２ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、０ｍｏｌ％超２．６６ｍｏｌ％以下含有することより好ましい。下限は特に好ましくは１．１３ｍｏｌ％以上である。

尚、本発明者の知見では、原料組成物中にＬｉ_３Ｎがわずかでも含まれていれば、製造される硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度が顕著に高まる。一方で、本発明者が確認した限りでは、原料組成物中のＬｉ_３Ｎの含有量が多すぎる場合は当該リチウムイオン伝導度がやや低下する傾向にある。ただし、Ｌｉ_３Ｎの含有量を増加させた場合においても、それ以外の各原料の含有比や熱処理温度等を調整することで、リチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を製造できるものと考えられる。

原料組成物におけるＬｉ_３Ｎ以外の原料の含有比は特に限定されるものではない。例えば、原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、Ｌｉ_２Ｓを好ましくは５３．０１ｍｏｌ％以上５６．２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５３．９４ｍｏｌ％以上５４．８７ｍｏｌ％以下含有し、Ｐ_２Ｓ_５を好ましくは１８．７５ｍｏｌ％以上１９．００ｍｏｌ％以下、より好ましくは１８．８６ｍｏｌ％以上１８．９３ｍｏｌ％以下含有し、ＬｉＩを好ましくは１０．００ｍｏｌ％以上１０．１３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０．０６ｍｏｌ％以上１０．０９ｍｏｌ％以下含有し、ＬｉＢｒを好ましくは１５．００ｍｏｌ％以上１５．２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５．０８ｍｏｌ％以上１５．１４ｍｏｌ％以下含有する。

尚、上述の通り、原料組成物はＬｉ_３Ｎを増加させるほど、Ｌｉ_３Ｎ以外の原料の含有比率が相対的に小さくなる。この点、Ｌｉ_３Ｎ以外の原料のうちＬｉ_２Ｓの含有量を小さくし、その分、Ｌｉ_３Ｎを含有させることが好ましい。これにより、硫化物固体電解質全体としてのリチウム量を維持しつつ、Ｎを含ませることができる。また、焼成温度に対する伝導度の感度が鈍化することから、焼成温度におけるロバスト性が向上するという効果も奏する。

原料組成物の非晶質化は、例えば、メカニカルミリングや溶融急冷法等によって実施することができる。特にメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるためである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする固体電解質ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式であってもよいし、各種溶媒を用いた湿式であってもよいが、特に湿式が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することができるとともに、原料組成物をより均一に混合でき、原料組成物全体をより適切に非晶質化することができるためである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の固体電解質ガラスを効率良く得ることができるためである。メカニカルミリングの各種条件は、原料組成物を非晶質化できるように設定すればよい。

Ｓ１によって得られる固体電解質ガラスの形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や塊状とすることができる。後述のＳ２において、固体電解質ガラスの全体を均一に加熱でき、高イオン伝導相をより適切に生成できる観点からは、粒子状が好ましい。
粒子状の固体電解質ガラスは、例えば、上記の非晶質化のためのメカニカルミリングとは条件を変更して、粉砕を目的としたメカニカルミリングを行うこと等によって、容易に得ることができる。

２．２．Ｓ２
Ｓ２は、固体電解質ガラスを加熱する工程である。本発明者の知見では、原料組成物中にＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ及びＩに加えてＮを含有させた場合、Ｎを含有させなかった場合と比較して、当該原料組成物を熱処理した際の高イオン伝導相の生成温度が高温側へシフトし、且つ、高イオン伝導相が存在し得る温度領域も広がる。すなわち、Ｎの存在によって、高イオン伝導相の熱安定性が向上する。そのため、Ｓ２においては、加熱温度を厳密に管理する必要がなく、また、固体電解質ガラスを従来よりも高温で加熱することも可能である。

本発明者の知見では、原料組成物を加熱した場合における高イオン伝導相の生成温度は、原料組成物に含まれるＬｉ_３Ｎの量が増加するほど高温側にシフトし、且つ、高イオン伝導相が存在し得る温度領域も変化する。すなわち、Ｓ２における原料組成物に含まれるＬｉ_３Ｎの量に応じて、Ｓ２における加熱温度を決定するとよい。例えば、Ｓ２における加熱温度は、Ｌｉ_３Ｎの添加量に応じて、２１５℃以上２７０℃以下の範囲内で決定することが好ましい。尚、原料組成物におけるＬｉ_３Ｎの添加量ｘと加熱温度の下限温度Ｔ_ｍｉｎとの関係、及び、Ｌｉ_３Ｎの添加量ｘ（ｍｏｌ％）と加熱温度の上限温度Ｔ_ｍａｘとの関係をあらかじめ数式化しておき、当該数式に基づいてＳ２における加熱温度を決定することもできる。

Ｓ２における加熱時間は、所望の高イオン伝導相を生成できる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。

Ｓ２における加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるためである。

Ｓ２における加熱手段は特に限定されるものではない。上述したように、厳密な温度管理が不要であることから、種々の加熱手段を採用可能である。例えば、一般的な加熱炉を用いることができる。

以上の通り、工程Ｓ１及びＳ２を備える製造方法Ｓ１０により、生産面でのロバスト性が高く、且つ、リチウムイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を得ることができる。

尚、製造方法Ｓ１０により製造される硫化物固体電解質は、構成元素として、原料由来のＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＮを含有するものである。ここで、例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_３Ｎについては、工程Ｓ１及びＳ２を経ることで、Ｎの一部が気化して系外に排出される可能性があるものの、少なくとも一部のＮが硫化物固体電解質中に残存することとなる。この点、原料組成物におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＮの各含有量（各元素濃度）と、最終生成物である硫化物固体電解質におけるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＮの各含有量（各元素濃度）とは、必ずしも一致している必要はない。

以下、実施例を示しつつ本開示の硫化物固体電解質による効果についてさらに説明する。

１．比較例１
１．１．原料組成物の非晶質化
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０３ｇと、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）０．８８７４ｇと、ＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５０ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）０．２７７３ｇとからなる原料組成物を、５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後、脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を４ｇ入れ、蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（Fritch P-7）にセットし、回転速度５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングすることで、固体電解質ガラスを得た。

１．２．固体電解質ガラスの加熱
得られた固体電解質ガラスを不活性ガス雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３時間加熱させることで、硫化物固体電解質を得た。

２．実施例１
２．１．原料組成物の非晶質化
Ｌｉ_２Ｓを０．５３６０ｇと、Ｐ_２Ｓ_５を０．８９１０ｇと、ＬｉＩを０．２８６１ｇと、ＬｉＢｒを０．２７８５ｇと、Ｌｉ_３Ｎ（高純度化学社製）０．００８４ｇとからなる原料組成物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、Ｌｉ_３Ｎを１．１３ｍｏｌ％含む原料組成物）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして粒子状の固体電解質ガラスを得た。

２．２．固体電解質ガラスの加熱
得られた固体電解質ガラスを不活性ガス雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３時間加熱させることで、硫化物固体電解質を得た。

３．実施例２
３．１．原料組成物の非晶質化
Ｌｉ_２Ｓを０．５２６４ｇと、Ｐ_２Ｓ_５を０．８９３５ｇと、ＬｉＩを０．２８６９ｇと、ＬｉＢｒを０．２７９２ｇと、Ｌｉ_３Ｎを０．０１４０ｇとからなる原料組成物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、Ｌｉ_３Ｎを１．８９ｍｏｌ％含む原料組成物）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして粒子状の固体電解質ガラスを得た。

３．２．固体電解質ガラスの加熱
得られた固体電解質ガラスを不活性ガス雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３時間加熱させることで、硫化物固体電解質を得た。

４．実施例３
４．１．原料組成物の非晶質化
Ｌｉ_２Ｓを０．５１６７ｇと、Ｐ_２Ｓ_５を０．８９５９ｇと、ＬｉＩを０．２８７７ｇと、ＬｉＢｒを０．２７８５ｇと、Ｌｉ_３Ｎを０．０１９７ｇとからなる原料組成物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、Ｌｉ_３Ｎを２．６６ｍｏｌ％含む原料組成物）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして粒子状の固体電解質ガラスを得た。

４．２．固体電解質ガラスの加熱
得られた固体電解質ガラスを不活性ガス雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３時間加熱させることで、硫化物固体電解質を得た。

５．実施例４
５．１．原料組成物の非晶質化
Ｌｉ_２Ｓを０．５０２１ｇと、Ｐ_２Ｓ_５を０．８９９６ｇと、ＬｉＩを０．２８８９ｇと、ＬｉＢｒを０．２８１２ｇと、Ｌｉ_３Ｎを０．０２８２ｇとからなる原料組成物（Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、Ｌｉ_３Ｎを３．８２ｍｏｌ％含む原料組成物）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして粒子状の固体電解質ガラスを得た。

５．２．固体電解質ガラスの加熱
得られた固体電解質ガラスを不活性ガス雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３時間加熱させることで、硫化物固体電解質を得た。

６．伝導度測定
比較例１及び実施例１〜４に係る硫化物固体電解質をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、ペレット成型機にて４ｔプレスを行い、リチウムイオン伝導度を測定するためのペレットを作製した。各ペレットについて交流インピーダンス測定を行って抵抗を測定し、測定された抵抗とペレット厚みとから、リチウムイオン伝導度を算出した。図２に、原料組成物におけるＬｉ_３Ｎの量と、最終生成物である硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度との関係を示す。

図２に示す結果から明らかなように、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、Ｉ及びＮを含有する実施例１〜４に係る硫化物固体電解質は、Ｎを含有しない比較例１に係る硫化物固体電解質よりも、リチウムイオン伝導度を向上させることができた。具体的には、原料組成物においてＬｉ_３Ｎを含有させたことで、最終生成物である硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度が５．２ｍＳ／ｃｍ以上の高い値となった。

７．熱処理温度の下限温度及び上限温度の評価
比較例１及び実施例１〜４のそれぞれについて、固体電解質ガラスの加熱温度を種々変化させ、最終生成物である硫化物固体電解質が高イオン伝導性（５．０ｍＳ／ｃｍ以上）を発現可能な熱処理温度領域を確認した。結果を下記表１及び図３に示す。尚、表１における「最低温度」は、最終生成物である硫化物固体電解質が高イオン伝導性を発現可能な熱処理温度の下限をいい、「最高温度」は、最終生成物である硫化物固体電解質が高イオン伝導性を発現可能な熱処理温度の上限をいう。また、図３において、最終生成物である硫化物固体電解質が高イオン伝導性を発現可能な熱処理温度領域を両矢印で示した。

表１及び図３に示す結果から明らかなように、比較例１においては、高イオン伝導相の生成温度が低く、且つ、高イオン伝導相が存在し得る温度領域も狭く、固体電解質ガラスを高温で加熱した場合に高イオン伝導相が低イオン伝導相に相転移してしまうことが分かった。すなわち、熱処理における厳密な温度管理が必要となり、硫化物固体電解質の製造において用いられる熱処理装置の制約が大きいことが分かった。
一方、実施例１〜４のように、原料組成物におけるＬｉ_３Ｎの含有量が増加するほど、高イオン伝導相の生成温度が高温側にシフトすることが分かった。さらに、Ｌｉ_３Ｎの添加により、高イオン伝導相が存在し得る温度領域を拡大することもできた。すなわち、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程と、得られた固体電解質ガラスを加熱する工程とにより、生産面でのロバスト性の高い硫化物固体電解質を得ることができることが分かった。

本開示の硫化物固体電解質は、例えば、全固体リチウムイオン電池用の固体電解質として適用可能である。当該全固体リチウムイオン電池は、車載用の大型電源として利用可能である。また、非常用電源、民生用電池としても応用可能である。

Claims

Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程と、
前記固体電解質ガラスを加熱する工程と、
を備える硫化物固体電解質の製造方法。
前記原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ_３Ｎを０ｍｏｌ％超３．８２ｍｏｌ％以下含有する、
請求項１に記載の製造方法。
前記原料組成物は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ_３Ｎの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ_３Ｎを０ｍｏｌ％超２．６６ｍｏｌ％以下含有する、
請求項１に記載の製造方法。
前記原料組成物として、Ｌｉ_２Ｓを５３．０１ｍｏｌ％以上５６．２５ｍｏｌ％以下、Ｐ_２Ｓ_５を１８．７５ｍｏｌ％以上１９．００ｍｏｌ％以下、Ｌｉ_３Ｎを０ｍｏｌ％超３．８２ｍｏｌ％以下、ＬｉＩを１０．００ｍｏｌ％以上１０．１３ｍｏｌ％以下、及び、ＬｉＢｒを１５．００ｍｏｌ％以上１５．２０ｍｏｌ％以下、で含む、請求項１に記載の製造方法。