JP2020082552A - 光学積層体、フレキシブル表示装置及び光学積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3に記載の方法は、形状を検出する方法であるために、屈折率のムラに起因する光学的均質性の低下を評価することはできない。したがって、これら方法で評価して得たフィルムはいずれも、十分な光学的均質性を有するとはいえない。
〔1〕ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を含む光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも片面に積層された機能層とを有する光学積層体であって、
前記光学フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びラインプロファイルvとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びラインプロファイルv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとすると、Ymh及びYmvはいずれも40以下であり、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvは、次の関係:
〔2〕ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を含む光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも片面に積層された機能層とを有する光学積層体であって、
前記光学積層体を用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びラインプロファイルvとし、前記投影法において前記光学積層体を用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びラインプロファイルv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとすると、Ymh及びYmvはいずれも40以下であり、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvは、次の関係:
〔3〕機能層の少なくとも1つは、ハードコート機能、帯電防止機能、防眩機能、低反射機能、反射防止機能及び防汚機能からなる群から選択される少なくとも1つの機能を備える層である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の光学積層体。
〔4〕光学積層体の少なくとも一方の面の鉛筆硬度はH以上である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔5〕光学積層体の少なくとも一方の面の表面抵抗率は1.0×1013Ω/sq以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔6〕光学積層体の黄色度は3.0以下である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔7〕幅方向の長さが20cm以上、長さ方向の長さが1m以上である、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔8〕フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の光学積層体。
〔9〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置。
〔10〕タッチセンサをさらに備える、前記〔9〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔11〕偏光板をさらに備える、前記〔9〕又は〔10〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔12〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の光学積層体の製造方法であって、
(a)ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂、ならびに溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体上に塗布し、乾燥させ、塗膜を形成させる工程、
(b)支持体から塗膜を剥離する工程、
(c)剥離した塗膜を加熱し、フィルムを得る工程、及び、
(d)フィルムの少なくとも片面に機能層を積層し、光学積層体を得る工程
を少なくとも含む、製造方法。
前記光学フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びvとし、前記投影法において前記光学フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとすると、Ymh及びYmvはいずれも40以下であり、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvは、次の関係:
前記光学積層体を用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びvとし、前記投影法において前記光学積層体を用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとすると、Ymh及びYmvはいずれも40以下であり、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvは、次の関係:
(1)光源からの光を測定フィルム(光学フィルム又は光学積層体)に照射し、測定フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
(2)工程(1)の投影法において測定フィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
及び、
(3)工程(1)で得た投影画像及び工程(2)で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像(フィルム逆空間像及び背景逆空間像)を得る工程、により得ることができる。上記逆空間像を用いて測定フィルムの面品質を評価することにより、ムラの濃淡と周期を解析することができる。
本発明の光学積層体において、光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂(以下、ポリイミド樹脂ということがある)、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂(以下、ポリアミドイミド樹脂ということがある)からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を示す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂を示す。
Aは、互いに独立に、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す]
で表されることが好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、R1〜R8は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、R1〜R8に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、複数種のAを含み得、複数種のAは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
V1、V2及びV3は、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、R9について上記に述べた基が挙げられる。
1つの例は、V1及びV3が単結合、−O−又は−S−であり、かつ、V2が−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−SO2−である。V1とV2との各環に対する結合位置、及び、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくは各環に対してメタ位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。
で表される構成単位である。式(1)及び式(2)中の複数のXの少なくとも一部が式(4)で表される基であると、光学フィルムの表面硬度及び透明性を高めやすい。
*は結合手を表し、
W1は、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−又は−Ar−SO2−Ar−を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
*は結合手を表す]
で表される構成単位である。式(1)中の複数のYの少なくとも一部が式(5)で表される基であると、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、ポリイミド系樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。
ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
Aは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
R31及びR32は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基又は塩素原子を表す。]
本発明の光学積層体において、光学フィルムは、少なくとも1種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、得られる光学フィルムの弾性率及び/又は引裂き強度を高め、耐衝撃性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
本発明の光学積層体は、少なくとも1種の紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、本発明の光学フィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
本発明の光学積層体は、フィラー、紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、pH調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量に対して、好ましくは0.005〜20質量部、より好ましくは0.01〜15質量部、さらに好ましくは0.1〜10質量部であってよい。
本発明の光学積層体は、光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも片面に積層された機能層とを有する。該機能層が有する機能は特に限定されず、ハードコート機能、帯電防止機能、防眩機能、低反射機能、反射防止機能、防汚機能、ガスバリア機能、プライマー機能、電磁波遮蔽機能、下塗り機能、紫外線吸収機能、粘着機能、色相調整機能等、光学フィルムに採用される一般的な機能であってよい。機能層は1種類の機能を有する層であってもよいし、2種以上の機能を兼ね備えた層であってもよい。フレキシブル表示装置の前面板として使用しやすい観点から、該機能層の少なくとも1つは、ハードコート機能、帯電防止機能、防眩機能、低反射機能、反射防止機能及び防汚機能からなる群から選択される少なくとも1つの機能を有する層であることが好ましい。機能層は、1層で複数の機能を有していてもよいし、各機能を有する層を2層以上積層してもよい。2層以上積層する場合、積層する順番はその機能に応じて適宜設定される。これらの層は、光学フィルムの片面又は両面に積層される。両面に積層される場合、それぞれ面に積層される層の厚さ、機能、積層の順番は同じであってもよいし異なっていてもよい。
ハードコート機能は、光学フィルムの表面に耐傷性、耐薬品性などを付与して光学フィルムを保護する機能である。本発明の光学積層体において、機能層はハードコート機能を有する層(ハードコート層)であってよい。ハードコート層としては、公知のものを適宜採用してよく、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ベンジルクロライド系、ビニル系等の公知のハードコート層が挙げられる。これらの中でも光学積層体の広角方向の視認性の低下を抑制し、かつ耐屈曲性を向上させる観点から、アクリル系、ウレタン系、及びそれらの組合せのハードコート層が好ましい。例えば、ハードコート層は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する組成物の硬化物であってよい。活性エネルギー線硬化性化合物は、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化する性質を有する化合物である。このような活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、電子線を照射することにより硬化する電子線硬化性化合物や、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化性化合物などが挙げられる。これらの化合物は、通常のハードコート層の形成に用いられるハードコート剤の主成分と同様の化合物であり、例えば(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル系樹脂のうち、多官能(メタ)アクリレート系化合物を主成分とするものが好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
面硬度及び光学的均質性の観点から、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。
ハードコート層形成用組成物を塗工後の、加熱して乾燥する温度(T1)は、該組成物に含まれる溶剤の沸点(T2)に対して、好ましくは±30℃、より好ましくは±20℃である。T1が前記の範囲にあると、溶剤が得られるハードコート層に残りにくく、また、密着性が低下しにくい傾向がある。
ハードコート形成用組成物の固形分は、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜55質量%、さらに好ましくは20〜50質量%、さらにより好ましくは25〜50質量%である。該固形分が前記の範囲にあると、塗工する膜厚が厚すぎず数式1の値が大きくなりすぎないため視認性が良好になり、また得られるハードコート層の表面の平滑性が良好となる傾向がある。
(A1):(CnF2n+1SO2)2N− (nは1〜10の整数を表す)、
(A2):CF2(CmF2mSO2)2N− (mは1〜10の整数を表す)、
(A3):−O3S(CF2)lSO3 − (lは1〜10の整数を表す)、
(A4):(CpF2p+1SO2)N−(CqF2q+1SO2)、(但し、p及びqは、互いに独立に、1〜10の整数を表す)、
で表わされるアニオン部等が用いられる。特に、フッ素原子を含むアニオン部は、イオン解離性の良いイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。無機塩を構成するアニオン部としては、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、NO3 −、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、(CN)2N−などが用いられる。アニオン部としては、(FSO2)2N−、(CF3O2)2N−、(C2F5SO2)2N−が好ましく、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−がより好ましい。
カチオン成分として、具体的には、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。アニオン成分としては、前記アルカリ金属塩のアニオン部と同じものが挙げられる。なかでも、フッ素原子を含むアニオン成分は、イオン解離性のよいイオン化合物が得られることから好ましく用いられる。
ハードコート層の表面に、後述する反射防止層や低反射層をさらに積層させることも有用である。この場合の反射防止層や低反射層は、ハードコート層の表面に単層で、又は、複層で、積層させることができる。
帯電防止機能は、光学フィルムの表面の帯電を防止する機能である。本発明の光学積層体において、機能層は帯電防止機能を有する層(帯電防止層)であってよい。帯電防止層を形成する方法としては、上記ハードコート層形成用組成物に帯電防止剤を添加してハードコート層に帯電防止機能を付与する方法以外に、帯電防止剤を溶剤等で希釈して得た帯電防止層形成用組成物を、光学フィルム又は光学フィルム上に積層された機能層上に塗工し、必要に応じて乾燥して、単独の膜として形成させる方法が挙げられる。帯電防止剤は、機能層を構成する樹脂(例えば前述した活性エネルギー線硬化性化合物の硬化物)の一部に、帯電防止機能を有する構成単位として含まれていてもよいし、機能層を形成する樹脂中に、添加剤として添加されていてもよい。帯電防止剤を添加剤として添加する場合には、その添加量は、機能層形成用組成物の固形分に対して、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜10質量%である。
防眩機能は、光を散乱して反射させることで、外光の映り込みを防止する機能である。本発明の光学積層体において、機能層は防眩機能を有する層(防眩層)であってよい。防眩層としては、公知の物を適宜採用することができる。例えば、透光性樹脂中に1種類以上の透光性微粒子を含む樹脂組成物を用いて、表面に微細な凹凸形状を有する層を形成させることにより、防眩機能を付与してよい。より具体的には、このような防眩層は、例えば、フィラーとしての透光性微粒子を分散させた透光性樹脂溶液を光学フィルムの上に塗布し、透光性微粒子が防眩層の表面における凸形状部分となるように塗布の厚さを調整することで形成できる。なお、本明細書において、「透光性」とは、物質内部での散乱の有無を問わず、光がほぼ透過できることを意味する。
透光性微粒子としては、たとえば、(メタ)アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機微粒子、及び、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス等の無機微粒子が挙げられる。透光性微粒子として1種又は2種以上の微粒子を使用することができる。所望の防眩性を得るために、透光性微粒子の種類、粒子径、屈折率、含有量などが適宜調整される。
防眩層を構成する透光性樹脂としては、透光性を有するものであれば特に制限はなく、たとえば、上述のような活性エネルギー線硬化性化合物の硬化物のほか、熱硬化性樹脂の硬化物;熱可塑性樹脂;金属アルコキシド系ポリマー等が挙げられる。なかでも、活性エネルギー線硬化性化合物の硬化物が好適である。活性エネルギー線硬化性化合物として紫外線硬化性樹脂などを用いる場合には、上記と同様、塗工液には光重合開始剤(ラジカル重合開始剤)を含有させてよく、活性エネルギー線を照射することにより塗工層を硬化させる。
反射防止機能及び低反射機能は、外光の反射を防止又は低減する機能である。本発明の光学積層体において、機能層は外光の反射を防止する機能を有する層(反射防止層)であってよいし、外光の反射を低減する機能を有する層(低反射層)であってもよい。反射防止層及び低反射層は、単層であっても多層であってもよい。
反射防止層は、低屈折率層を備えていてよい。また、反射防止層は、低屈折率層と、該低屈折率層と光学フィルムとの間に積層された高屈折率層及び/又は中屈折率層をさらに備える多層構造を有する層であってもよい。反射防止層と光学フィルムとの間に、上述のハードコート層を設けてもよい。
低反射層は、基材となる光学フィルムよりも屈折率の低い低屈折率材料で形成された層である。低屈折率層は、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物や金属アルコキシド系ポリマー等の透光性樹脂及び無機微粒子を含有する塗工液を塗工した後、塗工層を必要に応じて硬化させる方法によって形成することができる。そのような低屈折率材料として、具体的には、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化アルミニウム(AlF3)、氷晶石(3NaF・AlF3又はNa3AlF6)等の無機材料微粒子を、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料;フッ素系又はシリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の有機系低反射材料が挙げられる。
防汚機能は、汚れを防止する機能であり、層に撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性、耐指紋性などを付与することにより得られる機能である。本発明の光学積層体において、機能層は防汚機能を有する層(防汚層)であってよい。防汚層を形成するための材料は、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。高い撥水性と発油性をもたらす材料として、フッ素含有有機化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、これらの高分子化合物などが挙げられる。汚れ付着の防止効果を高めやすい観点からは、防汚層表面の純水に対する接触角度が90度以上、さらには100度以上となるような材料が好ましい。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着やスパッタリングを代表例とする物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法などを用いることができる。防汚層の平均厚さは、通常1〜50nm程度、好ましくは3〜35nmである。
本発明の光学積層体において、機能層は、紫外線吸収の機能を有する紫外線吸収層であってよい。紫外線吸収層は、例えば、紫外線硬化型の透光性樹脂、電子線硬化型の透光性樹脂、及び熱硬化型の透光性樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
本発明の光学積層体において、機能層は、光学フィルムを他の部材に接着させる粘着性の機能を有する粘着層であってよい。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
本発明の光学積層体において、機能層は、光学積層体を目的の色相に調整することができる機能を有する色相調整層であってよい。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料が挙げられる。
上記特徴を有する本発明の光学積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、次の工程:
(a)ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂、ならびに溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体上に塗布し、乾燥させ、塗膜を形成させる工程、
(b)支持体から塗膜を剥離する工程、
(c)剥離した塗膜を加熱し、フィルムを得る工程、及び
(d)フィルムの少なくとも片面に機能層を積層し、光学積層体を得る工程
を少なくとも含む製造方法により製造することができる。本発明は、上記の工程を少なくとも含む、光学積層体の製造方法も提供する。
(e)得られたフィルム又は光学積層体を用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びラインプロファイルvとし、前記投影法において前記フィルム又は前記光学積層体を用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びラインプロファイルv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとしたときの、Ymh及びYmvの値、並びに、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvから算出される(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2の値に基づいて、フィルムを評価する工程
をさらに含んでもよい。
該複数のクリップは、搬送装置の大きさに応じて、所定の長さのエンドレスチェーンに固定されることができ、該チェーンがフィルムと同じ速度で動き、該チェーンの適切な位置に、クリップが設置されており、乾燥機に入る前に透明樹脂フィルムを把持し、乾燥機を出た時点で把持が解除される。
熱処理が終わり、乾燥機からフィルムが出るとフィルムの把持が解除され、好ましくはすぐに、フィルム端部をスリットされる。スリットを行うことにより、フィルム端部における、把持部と把持されていなかった部分との間で生じやすい割れをフィルムから除去することにより、その後フィルムが搬送されてその温度が低下することによるフィルムの割れの広がりをあらかじめ防止できる。
フィルムの搬送方向に対して一方端側の弛緩される距離をFa、他方端側の弛緩される距離をFbとし、それらを合せて弛緩される距離Fとする。
乾燥機出口からフィルムの把持が解放されるまでの距離は、好ましくは200〜2,000mm、より好ましくは300〜1,500mm、さらに好ましくは300〜1,300mm、さらにより好ましくは300〜1,000mmである。該距離が前記の範囲にあると、フィルムに割れが生じにくく、また垂水など外観不良が生じにくい傾向にある。
(1)光源からの光を測定フィルムに照射し、測定フィルムを透過した光を投影面に投影する投影法により投影画像を得る工程、
(2)工程(1)の投影法において測定フィルムを用いずに、光源からの光を投影面に投影して、背景画像を得る工程、
(3)工程(1)で得た投影画像及び工程(2)で得た背景画像をそれぞれグレースケール化により数値化し、数値化された画像データをフーリエ変換して逆空間像(フィルム逆空間像及び背景逆空間像)を得る工程、
(4)投影画像の逆空間像において直交する2方向の各ラインプロファイルから、背景画像の逆空間像において直交する前記2方向の各ラインプロファイルをそれぞれ引いて、ブランク補正されたラインプロファイルを得る工程、
及び、
(5)工程(4)で得たブランク補正されたラインプロファイルの最大強度(Ymh及びYmv)を測定する工程
を少なくとも含む。
本発明の光学積層体には、保護フィルムが積層されていてもよい。保護フィルムは、光学積層体の片面又は両面に積層されていてよい。光学積層体が一方の面に機能層を有し、他方の面には機能層を有さない場合、保護フィルムは、光学積層体の機能層側の表面に積層されていてもよいし、光学フィルム側の表面に積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。光学積層体が両面に機能層を有する場合、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよいし、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。本発明の光学積層体に、保護フィルムが2つ積層される場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
本発明は、本発明の光学積層体を備える、フレキシブル表示装置も提供する。本発明の光学積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、さらに偏光板(好ましくは円偏光板)、タッチセンサ等を含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、フレキシブル表示装置は、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより、右又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45度である必要があるが、実用的には45±10度である。直線偏光板とλ/4位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1〜100μmである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10−90521号公報など)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法が知られている(例えば、特開2014−224837号公報など)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−200〜−20nm、より好ましくは−140〜−40nmである。
本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサを備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金で形成することもできる。
第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層(ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ)並びに各層を構成するフィルム部材(直線偏光板、λ/4位相差板等)は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01〜500μm、より好ましくは0.1〜300μmである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは0.01〜20μm、より好ましくは0.1〜10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定
(1)前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン(GBL)に溶解させて20質量%溶液とした後、DMF溶離液にて100倍に希釈し、0.45μmメンブレンフィルターろ過したものを測定溶液とした。
(2)測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM−H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:0.6mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:20μL
分子量標準:標準ポリスチレン
イミド化率は、1H−NMR測定により以下のようにして求めた。
(1)前処理方法
試料を重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)に溶解させて2質量%溶液としたものを測定溶液とした。
(2)測定条件
測定装置:JEOL製 400MHz NMR装置 JNM−ECZ400S/L1
標準物質:DMSO−d6(2.5ppm)
試料温度:室温
積算回数:256回
緩和時間:5秒
(3)イミド化率解析方法
(3−1)ポリイミド樹脂Aのイミド化率
ポリイミド樹脂Aを含む測定溶液について得られた1H−NMRスペクトルにおいて観測されたベンゼンプロトンのうち、イミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンAの積分値をIntAとした。
また、ポリイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来するアミドプロトンの積分値をIntBとした。これらの積分値から以下の式に基づいてポリイミド樹脂Aのイミド化率を求めた。下記式において、αはポリアミド酸(イミド化率0%)の場合におけるアミドプロトン1個に対するベンゼンプロトンAの個数割合である。
イミド化率(%)=100×(1−α×IntB/IntA)
(3−2)ポリアミドイミド樹脂Aのイミド化率
ポリアミドイミド樹脂Aを含む測定溶液について得られた1H−NMRスペクトルにおいて観測されたベンゼンプロトンのうち、イミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンCの積分値をIntCとした。
また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂A中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンDの積分値をIntDとした。これらの積分値から以下の式に基づいてβ値を求めた。
β=IntD/IntC
次に、βをイミド化率に換算する相関式を得るために、イミド化率の異なる複数のポリアミドイミド樹脂について、上記と同様にしてβ値を求めると共に、HSQCスペクトルを用いてイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
イミド化率(%)=k×β+100
上記相関式中、kは定数である。
次いで、ポリアミドイミド樹脂Aについて得たβを、上記相関式に代入してポリアミドイミド樹脂Aのイミド化率(%)を得た。
シリカゾルを300℃で乾燥させた粉末の比表面積をユアサアイオクニス(株)製、比表面積測定装置モノソーブMS−16を用いて測定し、測定された比表面積S(m2/g)を用いて、D(nm)=2720/Sの式で平均一次粒子径を算出した。
JIS K 8803:2011に準拠して、ブルックフィールド社製E型粘度計DV−II+Proを用いて測定した。測定温度は25℃とした。
(株)ミツトヨ製ID−C112XBSを用いて、10点以上のフィルムの厚さを測定し、その平均値を算出した。
Filmetrics社製 F20卓上膜厚システムを用いて、機能層の厚さを測定した。
上記光学特性値を、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM−3700Aを用いて測定した。
光学フィルムの黄色度(Yellow Index:YI値)を、コニカミノルタ(株)製分光測色計CM−3700Aを用いて測定した。具体的には、サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学フィルムをサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求め、下記式に基づいてYI値を算出した。
YI=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製,ハイレスタUP MCP−HT450型)を使用して、JIS K 6911に準拠して光学積層体の表面抵抗率(Ω/sq)を測定した。サンプルを50mm×50mmの大きさに切断し、得られたサンプルを23℃、50%RHの下に24時間放置した。その後、光学積層体の機能層側の表面抵抗率を測定した。なお、該装置の測定上限は1.0E+14Ω/sqであり、それ以上の表面抵抗率を有する場合は、装置上にOVERと表記される。
1.投影画像及び背景画像の撮影
暗室中に、図2に示すように、光源1、測定フィルム2、投影面3及びカメラ6を配置し、投影画像4の撮影を行った。光源1と測定フィルム2との距離は250cmであり、測定フィルム2と投影面3との距離は30cmであり、測定フィルム2と投影面3とは平行に配置され、カメラ6は光源1からスクリーンへの法線の真下に設置しており、カメラ6と投影面3(スクリーン)との距離は30cmであり、カメラ角度7(カメラをスクリーンに対して垂直となるように向けた状態から、上側に傾斜させる角度)は25度であった。また、背景画像の撮影は、図2において測定フィルム2を取り除いたこと以外は投影画像の撮影と同様にして行った。測定条件及び撮影条件の詳細を以下に示す。
光源:LED光源(林時計工業(株)製「LA−HDF15T」)
測定フィルム:以下の実施例及び比較例で製造した光学フィルム又は光学積層体を200mm×300mmに切り出し、測定試料とした。
投影面:白色の市販の映画観賞用のスクリーン((株)シアターハウス製、「BTP600FHD−SH1000」)
カメラ:(株)ニコン製「COOLPIX(登録商標) P600」
カメラの詳細設定:撮影モード マニュアル撮影
画像サイズ 2M
フォーカス マニュアルフォーカス(距離0.3m)
シャッタースピード 1/2秒
絞り値(F値) 4.2
フラッシュ OFF
本実施例ではカメラを上記カメラ角度の位置に設置しているため、投影画像に傾斜が生じている。そのため、まず投影画像の傾斜を補正するために、傾斜補正条件を決定した。なお、投影像のゆがみがない場合には補正は不要である。
(傾斜補正条件の決定)
透明なフィルムに10cm×10cmの正方形を書き、上記1の条件にて基準投影画像を撮影した。得られた基準投影画像をAdobe Systems社製のPhotoshop(登録商標) CS4にて読み込み、レンズ補正のゆがみ補正機能を用いて、カメラとスクリーンとのが90度に相当するように補正し、TIFF形式で保存した。このときの条件を傾斜補正条件とした。傾斜補正後の基準投影画像から、縦、横それぞれのピクセルあたりの長さを計算した(縦:816pixel=10cm、横:906pixel=10cm)。
(フーリエ変換)
測定フィルムについて上記のようにして得た投影画像について、上記のようにして決定した傾斜補正条件で補正を行い、補正後の画像をTIFF形式で保存した。得られた傾斜補正後の投影画像を、画像解析ソフト「Image−J、ver.1.48」を用いて8−bitのグレースケールへ変換することにより数値化した。なお、傾斜補正後の基準投影画像から得た、縦、横それぞれのピクセルあたりの長さを、Set Scaleとして使用した。グレースケール画像中10.2cm×11.2cm(縦×横)のサイズの矩形の範囲を選択し、該選択された範囲の画像を、Imag撹拌e−Jを用いてフーリエ変換し、逆空間像を得た。フーリエ変換後の逆空間像について、Set Scaleに正しい値(水平方向:1pixel=11.3cm−1、垂直方向:1pixel=12.55cm−1)を入力した。
3.ブランク補正したラインプロファイルの最大強度(Ymh1及びYmv1)の測定
上記のようにして得た逆空間像において、逆空間像の中心を通る水平方向(h1方向)及び垂直方向(v1方向)のそれぞれの方向についてラインプロファイルを作成した。ライン幅は10ピクセルとした。得られたラインプロファイルをtext形式で保存した。次に、該text形式のデータをMicrosoft社のExcel(ver.14.0)で読み込み、次のようにしてラインプロファイルを規格化して、水平方向(h1方向)及び垂直方向(v1方向)のそれぞれの方向について、Y”のラインプロファイルを得て、各ラインプロファイルにおいて最大強度YmaxをYmh1及びYmv1とし、最大強度Ymh1及びYmv1を示す周波数からブランク補正されたラインプロファイルにおける全周波数の中央値Xcenを引いた値であるXmaxをそれぞれXmh1及びXmv1とした。規格化方法を実施例1で得た水平方向(h1方向)のラインプロファイルを例として用いて説明する。
(規格化方法)
Yの値が最大となる周波数をXの中心(Xcen)とし、その時のYの値をYcenとする。次に、Xcenを中心とし、両端50ピクセル分ずつの合計100ピクセルの領域について、Yの平均値を求め、該平均値をベースライン(Ybase)とする。そして、Ycen=100、Ybase=0となるように、次の式に従いデータYを補正しY’を得る。
次に、1で得た背景画像についても同様の操作を行い、背景画像のラインプロファイルを得た。具体的には、図6に示されるようなラインプロファイルBが得られた。
次いで、上記のプロファイルAから、バックグラウンドのプロファイルBをExcelにより引いて、ブランク補正を行った。実施例1では、図5に示されるラインプロファイルAのデータY’から、図6に示されるようなラインプロファイルBのデータを引いて、図7に示されるようなブランク補正されたラインプロファイルA−Bを得た。
このようにして得たラインプロファイルをスムージングして、Y”のプロファイルを得、これをラインプロファイルの最大強度(Ymh1及びYmv1)の測定に使用した。グラフのスムージングは、次の式に従い、21個のデータの平均値であるyiを算出して行った。
50〜100ルクスに調光した室内環境にて、仰角80度の角度より、作製したフィルムを目視検査し、映り込む背景の歪みより視認性を評価した。その結果を表2に示す。なお、視認性の評価基準は以下の通りである。
◎:背景に歪みは全く確認されない。
〇:背景に歪みはほぼ確認されない。
△:背景に非常に僅かな歪みが確認されるが、問題のないレベル。
×:背景に明確な歪みが確認される。
TG−DTA(SII(株)製 EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、実施例1及び2並びに比較例及び2で得られた透明樹脂フィルムを30℃から120℃まで昇温し、120℃で5分間保持し、その後5℃/分の昇温速度で400℃まで昇温した。120℃におけるフィルムの質量に対する120℃から250℃でのフィルムの質量減少の比を、溶媒の含有量(残溶媒量と称する)として算出した。
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物
TPC:テレフタロイルクロリド
OBBC:4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
GBL:γ−ブチロラクトン
PET:ポリエチレンテレフタレート
製造例1:ポリアミドイミド樹脂1の製造
窒素ガス雰囲気下、セパラブルフラスコに撹拌翼を備えた反応容器と、オイルバスとを準備した。オイルバスに設置した反応容器に、TFMB45部と、DMAc768.55部とを投入した。反応容器内の内容物を室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、反応容器内に6FDA19.01部を更に投入し、反応容器内の内容物を室温で3時間撹拌した。その後、OBBC4.21部、次いでTPC17.30部を反応容器に投入し、反応容器内の内容物を室温で1時間撹拌した。次いで、反応容器内に4−メチルピリジン4.63部と無水酢酸13.04部とを更に投入し、反応容器内の内容物を室温で30分間撹拌した。撹拌した後、オイルバスを用いて容器内温度を70℃に昇温し、70℃に維持してさらに3時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、沈殿物を析出させた。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂1を得た。得られたポリアミドイミド樹脂1の重量平均分子量は400,000、イミド化率は99.0%であった。
セパラブルフラスコにシリカゲル管、撹拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、6FDA75.52部と、TFMB54.44部とを投入した。これを400rpmで攪拌しながらDMAc519.84部を加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで撹拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が20〜30℃の範囲になるように調整しながらさらに20時間撹拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。30分後、撹拌速度を100rpmに変更した。20時間撹拌後、反応系温度を室温に戻し、DMAc649.8部を加えてポリマー濃度が10質量%となるように調整した。さらに、ピリジン32.27部、無水酢酸41.65部を加え、室温で10時間撹拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド系樹脂1を得た。得られたポリイミド系樹脂1について、GPC測定を行ったところ、重量平均分子量は320,000であった。また、ポリイミドのイミド化率は98.6%であった。
ゾル−ゲル法により作製された平均一次粒子径(BET法で測定された平均一次粒子径)12nmのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、GBL置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾル1を得た。得られたGBL置換シリカゾル1中、シリカ粒子の含有量は30〜32質量%であった。
製造例1で得たポリアミドイミド樹脂1、及び、製造例3で得たシリカゾル1を、GBL溶媒中でのポリアミドイミド樹脂:シリカ粒子の組成比が70:30になるように混合した。得られた混合液に、ポリアミドイミド樹脂とシリカ粒子の合計質量に対して2.0phrのUV−A紫外線吸収剤「Sumisorb(登録商標) 250」(分子量389、住化ケムテックス(株)製)及びポリアミドイミド樹脂とシリカ粒子の合計質量に対して35ppmのブルーイング剤「Sumiplast(登録商標) Violet B」(住化ケムテックス(株)製)を添加し、均一になるまで撹拌し、ワニス(1)を得た。ワニス(1)の固形分は9.7%であり、25℃における粘度は39,600cpsであった。
製造例2で得たポリイミド樹脂1、及び、該ポリイミド樹脂に対して2.0phrの紫外線吸収剤「Sumisorb 250」(分子量389、住化ケムテックス(株)製)を、GBL:DMAc=1:9の混合溶剤中に16.5質量%の濃度で溶解させてワニス(2)を得た。ワニス(2)の固形分は16.5%であり、25℃における粘度は36,800cpsであった。
トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMPT)28.4質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、A−TMMT)28.4質量部、光重合開始剤として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF(株)製、Irgacure(登録商標) 184)1.8質量部、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(東京化成工業(株)製、LiFSI)2.4質量部、レベリング剤(ビックケミージャパン(株)製、BYK(登録商標)−307)0.1質量部、並びにプロピレングリコール1−モノメチルエーテル(東京化成工業(株)製)39質量部を攪拌混合し、光硬化性樹脂組成物1を得た。
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを混合しなかったこと以外は、製造例6と同様の化合物を撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物2を得た。
ワニス(1)を、PETフィルム(東洋紡(株)「コスモシャイン(登録商標) A4100」、厚さ188μm、厚さ分布±2μm)上に塗布し、流涎成形し、ワニスの塗膜を成形した。この時、線速は0.8m/分であった。ワニスの塗膜を、80℃で10分加熱した後、100℃で10分加熱し、次いで90℃で10分加熱し、最後に80℃で10分加熱するという乾燥条件で乾燥させ、乾燥塗膜を形成させた。その後、PETフィルムから塗膜を剥離し、厚さ58μm、幅700mm、長さ500mの、フィルムロールの形態の原料フィルム1を得た。原料フィルム1中の残存溶媒量は9.7質量%であった。次いで、原料フィルム3をフィルム横延伸装置(テンター)にて200℃で25分、延伸倍率0.98倍の条件で加熱することにより、厚さ50μmのポリアミドイミドフィルム1を得た。ポリアミドイミドフィルム1中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
得られたポリアミドイミドフィルム1の片面に、ロール・ツー・ロール方式で、光硬化性樹脂組成物1を乾燥後の厚さが10μmとなるようにバーコーターで塗工した。その後、80℃のオーブンで3分間乾燥を行い、高圧水銀灯500mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させることで、長さ400mのフィルムロールの形態の光学積層体1を得た。光学積層体1における機能層の厚さは10μmであった。
光硬化性樹脂組成物1の代わりに、光硬化性樹脂組成物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、長さ400mのフィルムロールの形態の光学積層体2を得た。光学積層体2における機能層の厚さは11μmであった。
ワニス(1)に代えてワニス(2)を用い、乾燥条件を75℃で7.5分加熱した後、120℃で7.5分加熱し、次いで70℃で7.5分加熱し、最後に80℃で7.5分加熱する条件に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、厚さ89μm、幅700mm、長さ600mのフィルムロール形態の原料フィルム2を得た。原料フィルム2中の残存溶媒量は9.6質量%であった。次いで、原料フィルム1に代えて原料フィルム2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ77μmのポリイミドフィルム1を得た。ポリイミドフィルム1中の残存溶媒量は1.1質量%であった。
ポリアミドイミドフィルム1の代わりにポリイミドフィルム1を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、長さ500mのフィルムロール形態の光学積層体3を得た。光学積層体3における機能層の厚さは9μmであった。
ワニス(1)を用いて、乾燥条件を70℃で10分加熱した後、80℃で10分加熱し、次いで100℃で10分加熱し、最後に100℃で10分加熱する条件に変更したこと以外、実施例1と同様の方法で、厚さ58μm、幅700mm、長さ400mのフィルムロール形態の原料フィルム3を得た。原料フィルム3中の残存溶媒量は10.1質量%であった。次いで、原料フィルム1に代えて原料フィルム3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ50μmのポリアミドイミドフィルム2を得た。ポリアミドイミドフィルム2中の残存溶媒量は0.8質量%であった。
ポリアミドイミドフィルム1の代わりにポリアミドイミドフィルム2を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、長さ290mのフィルムロール形態の光学積層体4を得た。光学積層体4における機能層の厚さは10μmであった。
ワニス(2)を用いて、乾燥条件を100℃で7.5分加熱した後、120℃で7.5分加熱し、次いで60℃で7.5分加熱し、最後に60℃で7.5分加熱する条件に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で、厚さ89μm、幅700mm、長さ300mのフィルムロール形態の原料フィルム4を得た。原料フィルム4中の残存溶媒量は9.9質量%であった。次いで、原料フィルム1に代えて原料フィルム4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、厚さ77μmのポリイミドフィルム2を得た。ポリイミドフィルム2中の残存溶媒量は1.0質量%であった。
ポリアミドイミドフィルム1の代わりにポリイミドフィルム2を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、長さ190mのフィルムロール形態の光学積層体5を得た。光学積層体5における機能層の厚さは11μmであった。
2 測定フィルム
3 投影面
4 投影画像
5 光
6 カメラ
7 カメラ角度
TG−DTA(SII(株)製 EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、実施例1及び2並びに比較例2で得られた透明樹脂フィルムを30℃から120℃まで昇温し、120℃で5分間保持し、その後5℃/分の昇温速度で400℃まで昇温した。120℃におけるフィルムの質量に対する120℃から250℃でのフィルムの質量減少の比を、溶媒の含有量(残溶媒量と称する)として算出した。
ワニス(1)を、PETフィルム(東洋紡(株)「コスモシャイン(登録商標) A4100」、厚さ188μm、厚さ分布±2μm)上に塗布し、流涎成形し、ワニスの塗膜を成形した。この時、線速は0.8m/分であった。ワニスの塗膜を、80℃で10分加熱した後、100℃で10分加熱し、次いで90℃で10分加熱し、最後に80℃で10分加熱するという乾燥条件で乾燥させ、乾燥塗膜を形成させた。その後、PETフィルムから塗膜を剥離し、厚さ58μm、幅700mm、長さ500mの、フィルムロールの形態の原料フィルム1を得た。原料フィルム1中の残存溶媒量は9.7質量%であった。次いで、原料フィルム1をフィルム横延伸装置(テンター)にて200℃で25分、延伸倍率0.98倍の条件で加熱することにより、厚さ50μmのポリアミドイミドフィルム1を得た。ポリアミドイミドフィルム1中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
得られたポリアミドイミドフィルム1の片面に、ロール・ツー・ロール方式で、光硬化性樹脂組成物1を乾燥後の厚さが10μmとなるようにバーコーターで塗工した。その後、80℃のオーブンで3分間乾燥を行い、高圧水銀灯500mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して硬化させることで、長さ400mのフィルムロールの形態の光学積層体1を得た。光学積層体1における機能層の厚さは10μmであった。
Claims (12)
- ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を含む光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも片面に積層された機能層とを有する光学積層体であって、
前記光学フィルムを用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びラインプロファイルvとし、前記投影法において前記フィルムを用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びラインプロファイルv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとすると、Ymh及びYmvはいずれも40以下であり、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvは、次の関係:
- ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を含む光学フィルムと、該光学フィルムの少なくとも片面に積層された機能層とを有する光学積層体であって、
前記光学積層体を用いて投影法により得た投影画像をフーリエ変換して得たフィルム逆空間像において互いに直交する方向h及び方向vにおけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh及びラインプロファイルvとし、前記投影法において前記光学積層体を用いずに得た背景画像をフーリエ変換して得た背景逆空間像において互いに直交する方向h’及び方向v’におけるラインプロファイルをそれぞれラインプロファイルh’及びラインプロファイルv’とし、ラインプロファイルhからラインプロファイルh’を引いて得たラインプロファイル(h−h’)の最大強度をYmhとし、最大強度Ymhを示す周波数をXmhとし、ラインプロファイルvからラインプロファイルv’を引いて得たラインプロファイル(v−v’)の最大強度をYmvとし、最大強度Ymvを示す周波数をXmvとすると、Ymh及びYmvはいずれも40以下であり、Ymh、Ymv、Xmh及びXmvは、次の関係:
- 機能層の少なくとも1つは、ハードコート機能、帯電防止機能、防眩機能、低反射機能、反射防止機能及び防汚機能からなる群から選択される少なくとも1つの機能を備える層である、請求項1又は2に記載の光学積層体。
- 光学積層体の少なくとも一方の面の鉛筆硬度はH以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の光学積層体。
- 光学積層体の少なくとも一方の面の表面抵抗率は1.0×1013Ω/sq以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の光学積層体。
- 光学積層体の黄色度は3.0以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の光学積層体。
- 幅方向の長さが20cm以上、長さ方向の長さが1m以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の光学積層体。
- フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、請求項1〜7のいずれかに記載の光学積層体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体を備えるフレキシブル表示装置。
- タッチセンサをさらに備える、請求項9に記載のフレキシブル表示装置。
- 偏光板をさらに備える、請求項9又は10に記載のフレキシブル表示装置。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光学積層体の製造方法であって、
(a)ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂、ならびに溶媒を少なくとも含有するワニスを支持体上に塗布し、乾燥させ、塗膜を形成させる工程、
(b)支持体から塗膜を剥離する工程、
(c)剥離した塗膜を加熱し、フィルムを得る工程、及び、
(d)フィルムの少なくとも片面に機能層を積層し、光学積層体を得る工程
を少なくとも含む、製造方法。
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