JP2020080860A

JP2020080860A - 天然色素食品の変色防止方法

Info

Publication number: JP2020080860A
Application number: JP2019206976A
Authority: JP
Inventors: 毅臣渡邉; Takeomi Watanabe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2020-06-04
Also published as: JP7428983B2; WO2020101024A1; JPWO2020101024A1

Abstract

【課題】酸化されて変色し易い天然色素Ｈｂに対する変色防止方法の提供。【解決手段】食品色素の変色を防止する方法であって、少なくとも（１）フィチン酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、又はそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属有機酸塩および（２）アルカリ金属又はアルカリ土類炭酸塩とからなり、弱アルカリ性水溶液中で炭酸ガスを形成する成分と、（３）弱アルカリ性水溶液を粘稠化し、水溶液中に発生する炭酸ガスを閉じ込めるゲル化成分とからなり、（１）＋（２）の反応により、例えばＮａ2ＣＯ3＋ＮａＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｎａ+＋２ＯＨ-＋２ＣＯ2の反応により生成する炭酸ガスＣＯ2を弱アルカリ性水溶液中で粘稠化するゲル化成分で閉じ込め、天然色素ＨｂＯ2をＨｂＨに還元し、食品中の色素Ｈｂを還元状態ＨｂＨに保持することを特徴とする変色防止方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ミョウバンを使用しないで食品の天然色素の変色防止方法に関する。

食品の天然色素の変色防止方法には多くの方法が提案されている。例えば、アボカドの果肉は、皮に近い表面側は濃い緑色、種に近い内側はクリーム乃至ベージュ色であり、この色味の美しさが、市場において重視されているが、皮を剥たり、果肉を切り分けると、果肉は短時間の中に褐変するため、様々な褐変を防ぐ方法が提案されている。家庭でもよく行なわれる方法としては、レモン汁をかけることや、ポリ塩化ビニリデン製フィルムを果肉に密着させて、果肉を包装すること等がある。しかしながら、それでは、防止効果に限界があるため、フルーツを含む食品の品質劣化を防止するために、従来は、低温殺菌、酸素を除去するための加熱前にフルーツ果肉にクエン酸やアスコルビン酸等の酸味料を添加し、フルーツ果肉を約３０乃至９０℃の温度に加熱して実質的に活性な酵素を失活させる方法が提案されている（特許文献１）。他方、高真空状態での処理後に容器内の圧力を上昇させる際に、窒素や二酸化炭素等の不活性ガスを導入し、アボカドが酸素に接触することを防ぐ方法も提案されている（特許文献２）。さらに、トレハロース等の糖類、アミノ酸酵素及びアミノエキスの中の少なくとも一つを適量含有する水溶液をアボカドに浸透させる工程、加熱工程、冷凍工程、及び二酸化炭素をアボカド片の表面に浸透させる工程等を含む方法が提案されている（特許文献３）。さらにまた、アボカド果肉の加工にあたり、酵素を失活されるだけでなく、アボカドの果肉を実質的に酸素を含有しない雰囲気下で炭酸ガス及び／又はアンモニアガスと接触させ、実質的に酸素の供給がない状態で保存する方法も提案されている（特許文献４）。

他方、アボガド以外の変色防止法としては、有機酸の内、アスコルビン酸は野菜や果物の種類によっては変色、褐変等の品質劣化を進める場合があるとしてクエン酸ナトリウム、ミョウバン及びα―リボ酸の3成分を有効成分とし、それを含む水溶液に浸漬し、又は水溶液を噴霧する方法も提案されている(特許文献５)。また、畜肉、魚肉等の変色防止として亜硝酸塩の代わりにガス発生能を有する化合物及び金属イオン遊離能を有する化合物を天然多糖類の存在下に加熱処理する方法も提案されている（特許文献６）。

しかしながら、変色、褐変防止の天然食品対象が変われば、その処方が変わるのが普通であり、しかもその効果は未だ不十分である。その原因は、天然食品の変色、褐変の原因が一様でなく、果物、野菜などはタンニンに代表されるポリフェノール等が原因であるとされるのに対し、畜肉や魚肉はミオグロンビンという色素タンパク質のオキシミオグロンビンからのメトミオグロンビン化によるものであるといわれているためである。そこで、本発明者はキレート剤であるミョウバンを用いて色素を捕捉し、これを炭酸ガスで還元しようとして変色防止剤を提供した（特許文献７）。

特表２００６−５０３５６６号0 米国特許第５，３８４，１４７号特開２００３−２１０１０３号特開２００９−７７６５１号 WO２０１３ー１４７２２７号特開２０１２−２１７４３９号特開２０１７−０００４０号

しかしながら、ミョウバンは、ナスの漬物や麺類、ホットケーキミックスなどに含まれているベーキングパウダーなど、私たちに身近な様々な食品に使用されているものの、近年、ミョウバンには成分中にアルミニウムが含まれているため、人体への影響を懸念する声が多く、特に、大人に比べて身体が未発達な子どもへの影響が心配されており、現に、厚労省はミョウバンが私たちの生殖系や神経発達に悪影響を与えるとして、平成25年には菓子業界にミョウバンの使用自粛要請を出した。そこで、ミョウバンを使用しない食品の色素変色を防止する方法を提供する要望がある。

本発明者は、食品色素の変色防止を解決するために、ミョウバンを用いないで、食品中の色素の変色を防止する方法として、アルカリ性域でゲル化するグルコマンナンを使用して、水溶液を所定以上の粘度に粘性化してゲル化して弱アルカリ性域で発生する炭酸ガスを水溶液中に捕捉させ、還元状態を確保し、天然色素Hbの変色を防止することを提案した。本発明はかかる知見の下、鋭意研究の結果、グルコマンナンと同様にアルカリ域での凝固が可能であるゲル化剤を利用すると、弱アルカリ性域で発生する炭酸ガスを水溶液中に捕捉させ、還元状態を確保して変色防止することができることを見出した。

即ち、本発明は（１）有機酸、またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、（２）アルカリ金属又はアルカリ土類炭酸塩とからなり、弱アルカリ性水溶液を形成し、炭酸ガスを形成する成分と、（３）弱アルカリ性水溶液中で水溶液をゲル化し、水溶液中に炭酸ガスを閉じ込め可能なゲル化剤からなる、食品添加剤を用いる食品変色防止方法である。

本発明によれば、アルカリ性水溶液中で炭酸ガスが発生する。例えば、
Ｎａ2ＣＯ3＋ＮａＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｎａ+＋２ＯＨ-＋２ＣＯ2の反応により弱アルカリ性域で炭酸ガスを発生させる。水溶液は弱アルカリ域で粘性化してゲル化するゲル化剤の使用により、炭酸ガスは容易に水溶液から離脱せず、粘稠化した水溶液中に捕捉される。そのため、ミョウバンを使用せずとも色素を還元状態に保持することができる。

したがって、本発明は、弱アルカリ溶液中で炭酸ガスを発生させるだけでなく、ミョウバンを用いず、アルカリ域で食用ゲル化剤を添加することにより、水溶液中の炭酸ガスの対象食品への付着性を向上させ、酸化防止を向上させる。ゲル化成分としてはグルコマンナン、カードラン、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ペクチン、ジェランガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガムとからなる群から選ばれる一種以上のゲル化剤を用いることができる。

本発明によれば、ミョウバンを用いないが、食品中の色素ポリフェノールはゲル化した水溶液中の炭酸ガスにより捕捉され、アルカリ性域の炭酸ガスにより還元状態に置かれ、酸化が防止されるので、安全に変色、褐変がなく保存される。また、畜肉、魚肉の色素ミオグロビンもミョウバンを用いないでも、ゲル化した水溶液中の炭酸ガスにより捕捉されて、アルカリ性域の炭酸ガスにより還元状態に置かれ、酸化が防止されるので、褐変がない。さらに、褐変された畜肉、魚肉は一部がミトミオグロンビンとなり、暗褐色を呈していても本発明のゲル化した水溶液中の炭酸ガスによりアルカリ性の還元状態に置かれると還元され、ヘムの鉄イオンが三価から二価に還元されるので、鮮赤色に戻る。

したがって、本発明によれば、食品の安全性を阻害しかねないミョウバンを用いることなく、アボカド果肉加工品、例えばパルプ、ピューレ、ペースト、スプレッド、ディップ、ジュース、ドレッシング、ケチャップ、ジャム等の食品の色素変色を防止できる。また、本発明によれば、魚肉、畜肉の変色を硝酸・亜硝酸系の発色剤を用いることなく、変色を防止することができる。

本発明の食品添加剤は水溶液として対象物に噴霧または浸漬の形態で使用できる。ゲル化剤によって、炭酸ガスを保持しつつ、保湿性を持たせるので効果的である。また、本発明の食品添加剤は各種調味液又は調味料に添加され、所定の作用効果を発揮する。

以下に、本発明を、その実施のための最良の形態に基づいて説明する。
本発明の水溶性組成物は、有機酸又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩有効成分として含む水溶液中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩を添加し、弱アルカリ領域で炭酸ガスを生成させる。したがって、本発明組成物はそのまま又は希釈して、対象食品に混合してもよいが、添加通常、炭酸ガス発泡組成物を処理対象物重量の乾燥重量で０．５〜２．０％を１０倍から３０倍の希釈水で水溶液にして用いる。対象食品の含水量を考慮して組成物の０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは０．７５〜３％（ｗ/v）の水溶液となるように調製し、ゲル化剤の凝固物性に応じてｐH７.０以上９．０の炭酸ガス発泡性アルカリ水溶液として使用するのがよい。中性に近い領域でゲル化する製剤を用いるのが好ましい。

本発明で用いる有機酸としては、食品添加に用いられるフィチン酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられ、そのまま使用してもよいが、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として配合使用されてもよく、水溶液として調製される。

有機酸と反応して炭酸ガスを発生する炭酸塩として反応後の水溶液を弱アルカリ性以上とするアルカリ金属またはアルカリ土類との炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム塩、炭酸水素ナトリウム塩、炭酸カリウム塩、炭酸水素カリウム塩、炭酸カルシウム塩、炭酸水素カルシウム塩が挙げられる。水に対する溶解度が大きいのが好ましい。炭酸ナトリウム（重曹）が好ましいが、酒石酸、クエン酸、リン酸カルシウムなどの助剤を加えて、少量の重曹で効率よく炭酸ガスが発生するように工夫するのがよい。その使用量は有機酸との接触によるガス発生量により決定される。

有機酸、特に酢酸及び／又はクエン酸１０〜３０重量部及び炭酸ソーダ５０〜７０重量部の組成物に対し、ゲル化剤はグルコマンナン、カードラン、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ペクチン、ジェランガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガムとからなる群から選ばれる一種以上を用い、ゲル化物性により１０〜４５重量部を用いるのが適当である。これらの水溶性組成物を水に対し０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは０．７５〜３％（ｗ/v）の濃度として用いるのが好ましい。または、酢酸ソーダ又はクエンに酸ソーダ３０〜７０重量部及び重曹２０〜５０重量部の組成物、さらにアスコルビン酸ナトリウム５〜１５重量部を含む組成物に対し、ゲル化剤１０〜４５重量部を用いるのが適当で、０．５〜１０重量％の水溶液で、ｐH７近傍から９．０に調整して用いる。

以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。
〔製造例〕

重曹−クエン酸ベースの炭酸ガス発泡アルカリ水溶液の調整
水１０００ｍｌに、クエン酸１０〜２５重量部、重曹５０〜７０重量部、アスコルビン酸ナトリウム２〜５重量部、ゲル化剤としてグルコマンナン１５〜２０重量部の炭酸ガス発泡組成物を全体として１．０〜１．５％（W/V）となるように添加し、ｐH７．５以上、９．０以下、特に８．０前後に調整してゲル化する。

重曹−クエン酸ソーダベースの炭酸ガス発泡水溶液の調整水１０００ｍｌに、クエン酸ソーダ３０〜７０重量部、重曹２０〜５０重量部、アスコルビン酸ナトリウム10〜２０重量部、ゲル化剤グルコマンナン１０〜２５重量部の炭酸ガス発泡組成物を全体として１．５％（W/V）となるように添加し、ｐH７．５以上、９．０以下、特に８．０前後に調整してゲル化する。

（各種カット野菜・果物の品質確認試験Ｉ）
本発明の皮むきカットゴボウ、皮むきカット長芋、皮むきカットリンゴ、カットナス、皮むきカットバナナ及び皮むきカットジャガイモに対する品質保持効果を確認するため、以下の試験を実施した。
まず、各野菜又は果物を皮むき及び／又はカットし、必要に応じて殺菌、洗浄処理を行った後、これらを本発明の１％重曹ークエン酸ベースの処理液及び重曹−クエン酸ソーダベース処理液に１０分間浸漬した。これらの浸漬後に水切りして２０℃で最長５日間保管し、保管開始時（スタート）、１日後、３日後、５日後の各種野菜・果物の状態を確認し、評価した。ゴボウ、及びバナナでは、保管開始から１日後でも「本発明品」では褐変が認められない。ゴボウとバナナでは３日後で褐変が認められ始めた。長芋では、保管開始から３日後に、リンゴでは、保管開始から５日後に褐変が認められ始めた。ジャガイモでは、保管開始から１日後には褐変は認められなかった。ナスでは、保管開始から３日後まで、５日後も褐変は認められず、同様であった。なお、保管温度を１０℃として同様の試験を実施した場合では、褐変の進み方は２０℃保管より緩やかではあったが、ほぼ同様の結果であった。

（各種カット野菜・果物の品質確認試験ＩＩ）
本発明の皮むきカットアボカド、皮むきカットナシ、皮むきカットリンゴ、皮むきカットバナナ、カットキャベツ、カットレタス、カット春菊、皮むきカット里芋、カットマッシュルーム、カットナス、皮むきカットごぼう、カット白菜、皮むきカット大根、皮むきカットジャガイモ、皮むきカット長芋及び皮むきカットレンコンに対する品質保持効果を確認するため、以下の試験を実施した。
まず、各野菜又は果物を皮むき及び／又はカットし、必要に応じて殺菌、洗浄処理を行った後、これらを本発明の処理液２に１０分間浸漬した。処理液は、本発明の１％重曹−クエン酸及び重曹−クエン酸ソーダベースの炭酸ガス発泡処理液を使用した。これらの浸漬後に水切りして２０℃で２４〜７２時間保管し、各種野菜・果物の状態を確認、評価した。
いずれの野菜・果物においても、保管開始から２４時間で「無処理」と「本発明処理」の品質の差が認められた。以上より、本発明に係る品質保持剤で処理することにより、上記の各種皮むき及び／又はカット野菜・果物について、極めて高い褐変抑制効果、品質保持効果が発揮され、２０℃という温度帯でも充分な効果を発揮することが明らかとなった。

（各種食肉加工原料の品質確認試験Ｉ）
本発明の方法によれば、硝酸・亜硝酸系発色剤を用いることなく、食肉加工原料の変色を防止することができる。よって、硝酸及び亜硝酸、並びにそれらの塩を含有せず、且つ、赤色の発色に優れた、商品価値の高い食肉加工食品を製造することが可能となる。
骨や毛等の不純物を除去した規格豚うで肉の赤味９．６７ｋｇを食肉加工原料として用いた。これを３ｍｍ目プレートのチョッパーに通してミンチ状とした後、別途用意した本発明の処理組成物（重曹−クエン酸および重曹ークエン酸ソーダベースの炭酸ガス発泡組成物）を混和した。得られた混合物を常温（２０℃前後）で２４時間保持し、乾塩法による漬け込みを行なった。漬け込み後、この混合物を５ｍｍ目プレートのチョッパーでチョッピングし、豚脂肪１．６ｋｇ、粉末卵白３００ｇ、香辛料３０ｇ、砂糖２０ｇ、粉末燻製剤１０ｇを加え、真空ブレンダーを用い、カッターでカッティングして混和して均一な混合物とした。得られた混合物を、充填機を用いて羊腸ケーシング（ホットドッグ用、長さ１５ｃｍ、径１８〜２０ｍｍ）に詰め、２００本の未加熱ウインナーソーセージを作製した。これらを７０℃で３０分間乾燥し、７０℃で４０分間スモークし、更に７５℃で４０分間加熱した。これらを各々真空パックし、８５℃で１分間加熱殺菌した後、冷水シャワーで１０分間冷却することにより、ウインナーソーセージを製造した。

これに対し、豚赤身肉の乾塩法による漬け込み時に、本発明組成物を使用せず、食塩１５０ｇを使用した。また、乾塩法による漬け込み後、得られた処理物に対して、更に亜硝酸ナトリウム１００ｇを加えた。その他は同様の操作を行なうことにより、ウインナーソーセージを製造した。

〔評価１〕
本発明の組成物を使用した場合と食塩を使用した場合のウインナーソーセージを、８〜１０℃の冷蔵庫で３０日間保存し、保存前後の色調の変化を目視で観察した。
保存前の観察によれば、何れのウインナーソーセージも、赤色系の色調を呈していた。一方、保存後の観察によれば、本発明の組成物を使用したウインナーソーセージは赤色系の色調を維持していたのに対し、食塩を使用した場合のウインナーソーセージは茶褐色系の色調へと変化していた。

（各種食肉加工原料の品質確認試験Ｉ）
本発明の組成物を使用して塩漬調味液を調製した。本発明の組成物１％水溶液２５ｋｇ、食塩１５０ｇ、粉末卵白３．２ｋｇ、砂糖２．１ｋｇ、グルタミン酸ナトリウム９００ｇを混和して調整した。食肉加工原料として豚もも肉９６ｋｇ（４０本）を用い、これらに前記の塩漬調味液をインジェクターを用いて注入した後、ロータリーマッサージ機を使用して６ｒｐｍで７２時間回転させ、塩漬調味液を豚もも肉内に浸透させた。次に、これらの豚もも肉をケーシング内に整形充填し、７５℃で３０分間乾燥し、６０℃で４０分間スモークし、更に８５℃で１分間加熱し、中心温度が６８〜７０℃に達したことを確認した後、冷蔵庫内で一晩保管し、ボンレスハムを製造した。

これに対し、本発明の塩漬調味液の組成を、水２５ｋｇ、食塩１５０ｇ、粉末卵白３．２ｋｇ、砂糖２．１ｋｇ、グルタミン酸ナトリウム９００ｇ、及び亜硝酸ナトリウム１５０ｇに変更した。その他は同様の操作を行なうことにより、ボンレスハムを製造した。

［評価２］
本発明の組成物と通常の調味液を使用して調整したボンレスハムを、８〜１０℃の冷蔵庫で３０日間保存し、保存前後の色調の変化を目視で観察した。
両者のボンレスハムの色を比較したところ、前者は薄いピンク色であり、後者はやや赤色に近いピンク色であったが、顕著な色調の違いは見られなかった。
以上の結果から、本発明の方法により製造されたウインナーソーセージ及びボンレスハムは、従来の硝酸・亜硝酸系発色剤を全く使用していないにも関わらず、これらの発色剤を使用したウインナーソーセージ及びボンレスハムとほぼ同様の色調を有することが明らかとなった。

次に、本発明を魚肉について、適用した場合を以下の実施例により詳細に説明する。

その他の実施例
超低温（−４０℃）で凍結され、保存された本マグロフィーレ２ｋｇを、−１０乃至−１５℃の冷凍庫に放置して通常の冷凍状態とした。通常の冷凍状態となった本マグロフィーレを、食塩濃度１０質量％の食塩水に入れ、約５分間浸漬した。この浸漬の間、食塩水は撹拌され、且つ、約２５℃となるように加温された。

次に、本マグロフィーレを取り出し、水切り後、約２℃の冷蔵庫にて２時間、静置熟成させた。その後、この本マグロフィーレを柵状に切り、さらに、一片が１０±２ｇとなるようにスライスした。

常温の水道水１Ｌに、酢酸ソーダ５０ｇ、重曹（炭酸水素ナトリウム）３０ｇ、アスコルビン酸ナトリウム１０ｇ、ミョウバン１０ｇ、ゲル化剤２．０ｇを溶解、分散させ、希釈して均一な１％溶液とした。この溶液に、上記のスライスした本マグロフィーレを投入し、浸漬させた。この工程は、５乃至１０℃にて行った。１５分後、スライスした本マグロフィーレを引き上げ、液切りを行い、真空包装した。この真空包装品を、超低温（−４０℃）の冷凍庫にて再凍結した。

比較例
超低温（−４０℃）で凍結され、保存された本マグロフィーレ２ｋｇを、−１０乃至−１５℃の冷凍庫に放置して通常の冷凍状態とした。通常の冷凍状態となった本マグロフィーレを、柵状に切り、さらに、一片が１０±２ｇとなるようにスライスした。

常温の水道水３Ｌに食塩１１０ｇを溶解させ、均一な溶液とした。この食塩水に、上記のスライスした本マグロフィーレを投入し、浸漬させた。この工程は、５乃至１０℃にて行った。１５分後、スライスした本マグロフィーレを引き上げ、液切りを行い、真空包装した。この真空包装品を、超低温（−４０℃）の冷凍庫にて再凍結した。

〔評価１〕
実施例及び比較例の本マグロのスライス冷凍品の色調を目視で観察し、その後冷凍庫で３日間保存し、保存後の色調も目視で観察した。

保存前の観察において、実施例のマグロは、赤色系の美しい色調を呈していた。比較例のマグロは、赤色にやや退色が見られた。これは、原料から冷凍品を製造するまでの時間経過において、比較例ではミオグロビンの酸化が生じたためと考えられる。一方、保存後の観察によれば、実施例は赤色系の美しい色調を維持していたが、比較例は茶褐色系であり、食材としての価値は大きく低下していた。

以上述べたとおり、本発明の方法により製造された実施例のマグロ、同様に本発明方法により製造されたブリ、及びカツオは、いずれも、硝酸・亜硝酸系発色剤を使用していないにも係わらず、冷凍保存３日後においても美しい赤色系の色調を維持していた。

Claims

（１）有機酸、またはそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属有機酸塩および（２）アルカリ金属又はアルカリ土類炭酸塩とから、弱アルカリ性水溶液を形成し、炭酸ガスを形成する一方、（３）該弱アルカリ性水溶液にゲル化成分を添加してゲル化し、水溶液中に発生する炭酸ガスを水溶液中に閉じ込め、天然色素ＨｂＯ2をＨｂＨに還元し、食品中の色素Ｈｂを還元状態ＨｂＨに保持することを特徴とする食品の色素変色防止方法。
弱アルカリ域で凝固するゲル化成分がグルコマンナン、カードラン、寒天、ゼラチン、カラギーナン、ペクチン、ジェランガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガムとからなる群から選ばれる一種以上を含む請求項１記載の食品の色素変色防止方法。
酢酸及び／又はクエン酸１０〜３０重量部及び炭酸ソーダ５０〜７０重量部に対し、ゲル化剤を用いて、弱アルカリ性水溶液をゲル状態にし、発生する炭酸ガスを閉じ込め、該溶液に食品を浸漬、該溶液を食品に散布又は注入して食品の色素を還元状態に置くことを特徴とする請求項１記載の食品の色素変色防止方法。
請求項１または２に記載の食品添加剤を各種調味液に対し、０．５〜５．０重量％添加してなることを特徴とする調味液。
上記水溶液がアスコルビン酸又はアスコルビン酸塩を含む請求項1記載の食品の変色防止方法。