JP2020075995A - 硬化樹脂組成物および実装構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れたリペア性および絶縁性を両立する硬化樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】硬化樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上と、を含み、前記有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上の合計量が、該硬化樹脂組成物の全質量に対して、０．３質量％以上２．２質量％以下の割合で存在する。【選択図】図１

Description

本発明は、硬化樹脂組成物および該硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部を備え、基板上の配線に電子部品が実装されている実装構造体に関する。

エレクトロニクス分野において、電子機器を衣服と一体化したり、肌に貼り付けたりして使用する、電子機器のウエアラブル化の研究開発および実用化が進んでいる。このようなウエアラブルデバイスは、柔軟性が要求される。その場合、回路基板を構成する基材や配線材についても柔軟な素材を使用する必要性が高まってきている。加えて、ウエアラブルデバイスは、落下衝撃などの機械的負荷にさらされやすい。そのため、柔軟な素材で構成された基材や配線材に対して、はんだ接合部の耐衝撃信頼性を確保することが重要である。

はんだ接合部の耐衝撃信頼性を高める方法として、アンダーフィル封止剤によって補強することが行われている。この封止補強方法では、はんだ付け後にＢＧＡ型半導体パッケージと電子回路基板との隙間に補強樹脂材料を充填して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）型半導体パッケージと電子回路基板とを固着させることにより、熱や機械衝撃による応力を緩和して、接合部の耐衝撃信頼性を高める。アンダーフィル封止剤としては、主に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が主に使用されている。

また、他の手法として、熱硬化性樹脂を含むはんだペーストを用いて接合部の耐衝撃信頼性を高める手法が提案されている。熱硬化性樹脂を含むはんだペーストは、加熱してはんだが溶融接続する工程で、含有された樹脂とはんだが分離して、はんだの周囲を硬化樹脂組成物が覆う補強構造を形成し得る。その補強の結果、はんだ接合部の耐衝撃信頼性を高くすることが可能になる（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１２３０７８号公報

アンダーフィル封止剤や、熱硬化性樹脂を含むはんだペーストを用いてはんだ接合部の信頼性を高めた場合、硬化樹脂組成物で構成される補強部がはんだ接合部を覆う。そのため、例えば部品、基板および接合部の不備などの理由から、はんだ付け後に部品を取り外すというリペア作業が必要となった場合、作業が行い難いという問題を有する。そのため、はんだ接合部の周囲を硬化樹脂補強部で囲う場合において、リペア性に優れる硬化樹脂組成物で補強することが必要とされる。

はんだ接合部を硬化樹脂組成物で補強した場合における、部品を基板から取り外すリペア作業のし易さは、硬化樹脂組成物のリペア時の弾性率や樹脂の部品および基板への接着面積が、特に大きく影響する。そこで、硬化樹脂組成物に、活性剤成分である有機酸類、アミン類およびアミン塩類が多く存在すればするほど、Ｔｇ（ガラス転移温度）が下がり、リペア時の硬化樹脂組成物の弾性率が減少することが分かった。硬化樹脂組成物の弾性率が減少することによって、リペア性は向上する。加えて、有機酸類、アミン類およびアミン塩類は、はんだの酸化膜を除去する機能があるため、はんだ融点以上においてはんだ溶融性が向上する効果もあり、その結果、有機酸類、アミン類およびアミン塩類が存在することによって、リペア性が向上することも分かった。しかしながら、有機酸類、アミン類およびアミン塩類が多く存在し過ぎることによって、イオン成分が増大するため、絶縁性（特に、吸湿絶縁性）が低下してしまうことが考えられる。従って、はんだ接合部の周囲を補強する硬化樹脂組成物のリペア性と絶縁性とを両立させるため、有機酸類、アミン類およびアミン塩類の量は、適正な範囲に調整する必要がある。

本発明は、優れたリペア性および絶縁性を両立する硬化樹脂組成物および該硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部を備え、基板上の配線に電子部品を実装した実装構造体を提供することを目的とする。

本発明の第１の要旨によれば、硬化樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上と、を含み、
該硬化樹脂組成物の全質量に対して、前記有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上の合計量が、０．３質量％以上２．２質量％以下の割合で存在する、
硬化樹脂組成物が提供される。

本発明の第１の要旨の１つの態様によれば、前記有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上は、融点が５１℃以上１２０℃以下である少なくとも１種の第１の材料と、融点が１５℃以上５１℃未満である少なくとも１種の第２の材料とを含み得る。

本発明の第１の要旨の上記態様の１つによれば、前記第１の材料と前記第２の材料との質量比率は、１０×（第１の材料）＜（第２の材料）＜８０×（第１の材料）、であり得る。

本発明の第２の要旨によれば、基板上の配線に電子部品が実装されており、
前記電子部品と前記配線とが金属接合されたはんだ接合部と、前記はんだ接合部の周囲を囲う本発明の第１の要旨の硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部と、を備え、
前記はんだ接合部は、ＳｎおよびＢｉを含有し、かつ融点が１３０℃以下である合金で形成されている、
実装構造体が提供される。

本発明の第２の要旨の１つの態様によれば、前記基板の材質は、熱可塑性樹脂であり得る。

本発明の第２の要旨の１つの態様によれば、前記配線は、Ａｇを含有し得る。

本発明の硬化樹脂組成物によれば、優れたリペア性および絶縁性を両立し、該硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部を備えた基板上の配線に電子部品を実装した実装構造体が提供される。

本発明の１つの実施形態における基板上の配線に電子部品が実装されている実装構造体の概略断面図である。

以下、本発明の１つの実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の１つの実施形態における基板上の配線に電子部品が実装されている実装構造体の概略断面図である。図１に示すように、実装構造体１０は、電極を有する電子部品１と、複数の配線２を有する基板３と、電子部品１と基板３の配線２との間に介在して電子部品１と配線２とを金属接続（電気的に接続）するはんだ接合部５と、はんだ接合部５の周囲を囲う本発明の実施形態における硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部４とを備える。硬化樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上（以下、有機酸類など、ともいう）とを含む。

ここで、本発明の実施形態における、図１の硬化樹脂補強部４を構成する硬化樹脂組成物の各組成の詳細および実装構造体１０の構成の詳細について、さらに説明する。

＜硬化樹脂組成物＞
硬化樹脂組成物は、前述したとおり、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上とを含む。

本開示において、「硬化樹脂組成物」とは、硬化した樹脂を含む組成物を言い、より具体的には、未硬化の熱硬化性樹脂と、未反応の硬化剤と、未反応の有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上とを含む原料となる混合物に加熱処理を行い、硬化反応が進み、熱硬化性樹脂が硬化した状態の組成物を指す。一方、「未硬化の樹脂組成物」とは、好ましくは常温において液体である、未硬化の熱硬化性樹脂と、未反応の硬化剤と、未反応の有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上とを含む混合物を指す。各組成の詳細について、以下説明する。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、所定の官能基を構造内に有し、加熱による硬化が可能である樹脂をいう。本開示において、「硬化樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む」とは、主として、加熱処理により分子間が架橋されて硬化している状態で含むことを指す。しかし、一部において架橋していない分子を含んでいても構わない。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスマレイミド、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、またはオキセタン樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で含まれていてもよく、２種類以上を組み合わせて含まれていてもよい。これらのうち、硬化樹脂組成物の物性向上を考慮すると、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノプロパン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、またはノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。

硬化樹脂組成物の全質量に対する熱硬化性樹脂の含有量は、後述する硬化剤の種類およびその含有量、有機酸類などの種類およびその含有量、ならびに他の添加剤などの要素に応じて、適宜好適な量に調整され得る。例えば、熱硬化性樹脂は、硬化樹脂組成物の全質量に対して、６０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下の割合で存在し得る。このような範囲の量で硬化樹脂組成物中に熱硬化性樹脂を存在させるには、例えば硬化樹脂組成物をはんだ接合部５の周囲を囲う硬化樹脂補強部４として適用する場合、未硬化の樹脂組成物を後述するはんだ粒子の粉末と混合させる際の、混合ペーストの全質量に対する未硬化の熱硬化性樹脂の含有量を、適宜調整することによって可能である。さらに、後述する方法などで混合ペーストを塗布または印刷後、リフロー炉などで加熱処理する際に、温度や加熱時間を適宜変化させることによっても、硬化樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量を調整することができる。

（硬化剤）
硬化剤は、熱硬化性樹脂に応じて、一般的な硬化剤を含む。例えば、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、変性アミン系化合物、多官能フェノール系化合物および酸無水物系化合物からなる群から選ばれる化合物を含み得る。本開示において、「硬化樹脂組成物が硬化剤を含む」とは、未硬化の熱硬化性樹脂を架橋および硬化させたために反応した状態で硬化剤を含むだけでなく、未反応の状態で残存している硬化剤を含むことも指す。これらは単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。硬化剤は、後述する電子部品１を実装する際の条件下などに応じて、適宜好適なものが選択される。例えば、低温硬化が重要となる場合、イミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（いずれも四国化成工業（株）製）などの市販品や、これらのイミダゾール系化合物をエポキシ樹脂と付加させた化合物を使用することができる。ただし、これらに限定されない。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質などで被覆してマイクロカプセル化したものを含むこともできる。

硬化樹脂組成物の全質量に対する硬化剤の含有量は、前述した熱硬化性樹脂の種類およびその含有量、有機酸類などの種類およびその含有量、ならびに他の添加剤などの要素に応じて、適宜好適な量に調整され得る。例えば、硬化剤は、硬化樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上４０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下の割合で存在し得る。このような範囲の量で硬化樹脂組成物中に硬化剤を存在させるには、例えば硬化樹脂組成物をはんだ接合部５の周囲を囲う硬化樹脂補強部４として適用する場合、未硬化の樹脂組成物を後述するはんだ粒子の粉末と混合させる際の、混合ペーストの全質量に対する未反応の硬化剤の含有量を、適宜調整することによって可能である。さらに、後述する方法などで混合ペーストを塗布または印刷後、リフロー炉などで加熱処理する際に、温度や加熱時間を適宜変化させることによっても、硬化樹脂組成物中の硬化剤の含有量を調整することができる。

硬化樹脂組成物の全質量に対する熱硬化性樹脂および硬化剤の含有量を、各々好適な量に調整することによって、硬化樹脂補強部４として基板３上の配線２における電子部品１の実装に用いられる際に、はんだ接合部５の接続信頼性を向上させることができる。

（有機酸類、アミン類およびアミン塩類）
有機酸類、アミン類およびアミン塩類は、金属の酸化膜を除去する効果があれば、種類は特に限定されない。これらの成分を、未硬化の熱硬化性樹脂と未反応の硬化剤と共に混合することで、優れたフラックス作用、すなわち、はんだ粒子の粉末がさらに混合された混合ペーストが塗布される金属表面に生じた酸化皮膜を除去するという還元作用、および、溶融はんだの表面張力を低下させて、はんだの接合金属表面への濡れ性を促進する作用を発揮させることができる。

硬化樹脂組成物の全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量は、０．３質量％以上２．２質量％以下である。該合計量は、好ましくは０．４質量％以上２質量％以下、より好ましく０．７質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以上１．１質量％以下の割合である。このような範囲の量で硬化樹脂組成物中に有機酸類、アミン類およびアミン塩類が存在することによって、該硬化樹脂組成物が、優れたリペア性および絶縁性を両立し、はんだ接合部５の周囲を囲う硬化樹脂補強部４として適用する場合、好適に機能することができる。かかる範囲の量で硬化樹脂組成物中に有機酸類などを存在させるには、はんだ接合部５の周囲を囲う硬化樹脂補強部４として適用する場合、未硬化の樹脂組成物を後述するはんだ粒子の粉末と混合させる際の、混合ペーストの全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計の含有量を、適宜調整することによって可能である。さらに、後述する方法などで混合ペーストを塗布または印刷後、リフロー炉などで加熱処理する際に、温度や加熱時間を適宜変化させることによっても、硬化樹脂組成物中の有機酸類などの含有量を調整することができる。これは、有機酸類、アミン類およびアミン塩類が、それらの融点以上でのリフロー炉などでの加熱により消費され、減少するためである。

本開示において、硬化樹脂組成物の全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量（質量％）は、該硬化樹脂組成物をアセトンに浸漬させて抽出し、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によってその抽出液の各成分の質量分析を行って算出される、アミン類およびアミン塩類の合計量（質量％）をいう。

有機酸類としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸であるラウリン酸、ミリスチン酸、ピバリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸であるクロトン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸であるシュウ酸、Ｌ（−）−リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸であるマレイン酸およびフマル酸、芳香族系カルボン酸であるフタルアルデヒド酸、フェニル酪酸、フェノキシ酢酸およびフェニルプロピオン酸、エーテル系ジカルボン酸であるジグリコール酸、ならびにその他の有機酸であるクエン酸、アビエチン酸、アスコルビン酸などを挙げることができる。アミン類としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。アミン塩類としては、例えば、エチレンジアミンなどのポリアミン、ならびにシクロヘキシルアミン、エチルアミンおよびジエチルアミンなどのアミンの有機酸塩などを挙げることができる。

硬化樹脂組成物は、前述したような有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上を含み、単独で含んでもよく、２種類以上を組み合わせて含んでもよい。有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上は、好ましくは、融点が５１℃以上１２０℃以下である少なくとも１種の有機酸類、アミン類またはアミン塩類と、融点が１５℃以上５１℃未満である少なくとも１種の有機酸類、アミン類またはアミン塩類とを含む。これは、融点が１５℃以上５１℃未満である少なくとも１種の有機酸類、アミン類またはアミン塩類を含むことによって、硬化樹脂組成物のリペア性向上に、好適に効果を発揮するためである。

以下、融点が５１℃以上１２０℃以下である有機酸類、アミン類またはアミン塩類を、第１の材料ともいう。第１の材料としては、例えば、Ｌ（−）−リンゴ酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、ジメチルグルタル酸、ジエチルアミン塩酸塩などを挙げることができる。以下、融点が１５℃以上５１℃未満である有機酸類、アミン類またはアミン塩類を、第２の材料ともいう。第２の材料としては、例えば、ラウリン酸、レブリン酸、ピバリン酸、フェニル酪酸、ジフェニルアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。

さらに好ましくは、第１の材料と第２の材料との質量比率は、１０×（第１の材料）＜（第２の材料）＜８０×（第１の材料）である。これは、硬化樹脂組成物中において、高融点である第１の材料の質量と比較すると低融点である第２の材料の質量が非常に多くなっており、特にこのような質量比率で調整されていることによって、硬化樹脂組成物のリペア性向上により好適な効果を発揮し、かつ絶縁性についてもより好適な効果を発揮するためである。

（その他の成分）
本実施形態の硬化樹脂組成物は、必要に応じて改質剤または添加剤などの他の成分をさらに含んでいてもよい。例えばはんだ粒子の粉末をさらに混合して混合ペーストとして適用される場合、配線２上への印刷形状を保持するために、粘度調整剤またはチクソ性付与剤として、無機系または有機系の添加剤を含むことができる。例えば、無機系であれば、シリカまたはアルミナなどを含むことができる。有機系であれば、固形のエポキシ樹脂、低分子量のアマイド、ポリエステル類、またはヒマシ油の有機誘導体などを含むことができる。例えば、硬化ヒマシ油またはステアリン酸アミドを挙げることができる。これらは単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。

＜実装構造体＞
以下、図１に示す実装構造体１０の製造方法を説明する。

まず、はんだ粒子の粉末と未硬化の樹脂組成物（未硬化の熱硬化性樹脂、未反応の硬化剤および未反応の有機酸類などを含む混合物）との混合ペーストを調製する。はんだ粒子は、はんだ合金から実質的に構成される粒子であり、場合により表面に酸化膜等が存在していてもよい。はんだ合金の合金組成としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ系の合金組成を用いることができる。はんだ粒子は、単一種のＳｎ系の合金組成を有するはんだ粒子であっても、または互いに異なるＳｎ系の合金組成を有するはんだ粒子の２種以上の混合物であってもよい。Ｓｎ系の合金組成は、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系およびＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ系からなる群から選ばれる少なくとも１つの合金組成であってよい。より具体的には、Ｓｎ系の合金組成は、好ましくは４２Ｓｎ―５８Ｂｉ、４２Ｓｎ―５７Ｂｉ―１．０Ａｇ、１６Ｓｎ―５６Ｂｉ―２８Ｉｎ、２５Ｓｎ―５５Ｂｉ―２０Ｉｎなどであってよい。しかし、合金組成は、主にはんだ付けされるべき被接合部材の耐熱性を勘案して適宜選択され得る。本実施形態における実装構造体１０によると、被接合部材は配線２と電子部品１であり得る。

本開示において、はんだ粒子の融点は、はんだ粒子の試料の加熱昇温過程での状態変化を観察したときの、融け始めと理解されるときの温度を意味し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＴＧ−ＤＴＡなどを使用して測定することができる。はんだ接合部５の融点も同様であり、接合部を構成するはんだ粒子の融点を測定して決定する。

本開示におけるはんだ粒子の合金組成は、はんだ粒子に含まれる元素の元素記号をハイフンで結んで表記している。本開示において、はんだ粒子の合金組成を説明するのに、金属元素の直前に数値または数値範囲を示すことがあるが、これは、当該技術分野において一般的に使用されているように、合金組成中に占める各元素の質量％を数値または数値範囲で示すものである。はんだ粒子は、列挙した元素で実質的に構成されている限り、不可避的に混入する微量金属であって、例えばＮｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｕなどである金属を含んでいてもよい。

このように調製した混合ペーストを、基板３の配線２上に塗布または印刷する方法の１例について、詳細に説明する。

配線２は、例えば導電性を有するＡｇを含有し得る。より具体的には、例えば、配線２は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｕおよびＳｎなどの金属を含んだ導電性を有する配線ペーストを基板３上に所定のパターンで印刷または塗布して乾燥させて形成することができる。また、このような配線ペーストには、市販の製品、例えば後述の実施例で用いている藤倉化成（株）製のＡｇペーストＸＡ３５１２などをそのまま使用してもよい。

基板３は、配線２が形成可能であり、電子部品１が実装可能な基板として機能するものならば、どのようなものを用いても構わない。例えば、基板３の材質は、熱可塑性樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル、ポリビニルブチラール）などからなるものが挙げられる。これは、本実施形態による実装構造体１０は、硬化樹脂補強部４を備えるためはんだ接合部５の耐衝撃信頼性が高いだけでなく、優れたリペア性および絶縁性を有するため、柔軟性が要求されるウエアラブルデバイスに好適に適用できるためである。さらに、後のリフロー工程のため、基板３に熱可塑性樹脂を用いる場合、はんだ粒子の粉末の合金の融点は、基板３の融点より低い必要がある。例えば、はんだ粒子の粉末（後に形成されるはんだ接合部５）は、ＳｎおよびＢｉを含有し得、かつ融点が１３０℃以下である合金で形成され得る。

配線材を基板３上へ塗布する方法は、従来公知の任意の方法を用いればよく、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スタンピング、ディスペンス、スキ−ジ印刷、シルクスクリ−ン印刷、噴霧、刷毛塗り、またはコーティングなどが挙げられる。配線材を乾燥する方法も、従来公知の任意の方法を用いればよく、特に限定されない。

電子部品１は、表面実装（ＳＭＴ（Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））用の部品であり得る。かかる電子部品１としては、例えばチップ部品、半導体部品などが挙げられる。チップ部品は、例えばチップ抵抗部品、コンデンサなどであってよい。また半導体部品としては、端子としてはんだボールを設けて形成されたＣＳＰもしくはＢＧＡ、端子としてリードを設けて形成されたＱＦＰなどの半導体パッケージ、または、パッケージに収容されずに端子を設けて形成された半導体素子（ベアチップ）などを用いることができる。

まず、基板３上の配線２の所定領域、すなわち、電子部品１の電極が接合されるべき電極領域（「ランド」とも呼ばれ得る）に、前述した混合ペーストを塗布する。混合ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷などの方法において、上記電極領域に対応する位置に貫通孔を設けたメタルマスクを、配線２が形成された基板３に重ねた後、メタルマスクの表面に混合ペーストを供給し、スキージで貫通孔に充填することによって行うことができる。その後、メタルマスクを離すと、上記電極領域ごとに混合ペーストが塗布された配線２を備える基板３を得ることができる。

その後、混合ペーストが未硬化のうちに、電子部品１の電極（例えば端子）と配線２の電極領域とが、混合ペーストを介して対向するように、例えばチップマウンターなどを用いて、電子部品１を基板３上の配線２上に配置する。

この状態で、電子部品１が配線２上に配置された基板３を、例えばリフロー炉内で所定の温度プロファイルに従って、混合ペースト中のはんだ粒子の融点以上に加熱して、はんだ粒子の粉末を溶融させる。それに伴い、溶融はんだが電子部品１の電極と基板３の配線２とに濡れ拡がっていく。同時に、混合ペーストのはんだと樹脂組成物とが分離する。リフロー炉の加熱温度は、はんだ粒子が十分に溶融し、かつ樹脂成分の硬化反応が充分に進行する適切な温度に設定され得る。好ましくは、この加熱温度は、はんだ粒子の粉末が溶融しきる前に熱硬化性樹脂の硬化反応が進行し、はんだ粒子の凝集および溶融が阻害されることがないように設定され得る。加えて、リフロー炉の加熱温度および加熱時間は、硬化樹脂組成物の全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量が、前述した範囲となるようにも調整される。分離し硬化した硬化樹脂組成物は、硬化樹脂補強部４として溶融はんだの周囲に位置する。その後、温度がはんだ融点以下まで下がったところではんだが固化して、はんだ接合部５となって、電子部品１の電極と基板３の配線２とが電気的に接続される。

このようにして、図１に示すような、基板３上の配線２に電子部品１が実装されており、電子部品１と配線２とが金属接合されたはんだ接合部５と、はんだ接合部５の周囲を囲う前述の硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部４とを備える実装構造体１０が製造される。

本発明の実施形態に係る硬化樹脂組成物を評価するために、混合ペースト（はんだ粒子の粉末と未硬化の樹脂組成物の混合物）を用いて、電子部品、具体的にはチップ抵抗部品を基板上の配線に接合した実装構造体のリペア性および絶縁性を評価した。以下に、実施例および比較例を示す。下記の本発明の実施例および比較例の形態は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例および比較例中、「部」および「％」は、言及のない限り、質量基準による。

＜未硬化の樹脂組成物を含む混合ペーストの材料およびその調製＞
熱硬化性樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である三菱化学（株）製の８０６を用いた。さらに、はんだ粒子の金属酸化膜除去のため、実施例１〜１１および比較例１〜１０の各々について、有機酸類としてグルタル酸（融点９８℃）およびレブリン酸（融点３２℃）、アミン類としてトリエタノールアミン（融点２１℃）、ならびに、アミン塩類としてジエチルアミン塩酸塩（融点１０８℃）のうちの２つを選択して用いた。ここで、２つの材料は、融点が５１℃以上１２０℃以下であるグルタル酸およびジエチルアミン塩酸塩のいずれかの第１の材料と、融点が１５℃以上５１℃未満であるレブリン酸およびトリエタノールアミンのいずれかの第２の材料とを選択した。硬化剤としてイミダゾール系硬化剤である四国化成工業（株）製の２Ｅ４ＭＺを用いた。粘度調整剤としてヒマシ油系チクソ剤であるエレメンティス・ジャパン社製のＴＨＩＸＣＩＮ Ｒも用いた。

はんだ粒子は、はんだ合金組成２５Ｓｎ―５５Ｂｉ―２０Ｉｎを有する球形粒子を用いた。このはんだ粒子の平均粒径は２５μｍであり、融点（ＭＰ）は９６℃であった。

例えば、実施例１では、まず、後に添加するはんだ粒子の粉末１００質量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２０質量部に、ヒマシ油系チクソ剤を０．５質量部添加して、１２０℃で加熱撹拌することで、ヒマシ油系チクソ剤を溶解させた。その後、室温まで放冷した。そこへ、イミダゾール系硬化剤を３質量部、グルタル酸を３質量部、レブリン酸を３質量部添加し、真空プラネタリーミキサーで１０分間混練して、エポキシ樹脂中に均一に分散させて、未硬化の樹脂混合物を得た。この未硬化の樹脂混合物中に、さらに、はんだ粒子の粉末１００質量部を添加して、真空プラネタリーミキサーで３０分間混練することで混合ペーストを得た。実施例２〜１１および比較例１〜１０では、添加する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の種類とその配合量を、後の工程におけるリフロー温度とその時間も考慮して、後の表１にまとめて示すリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する各々の値に合うように調整し適宜変化させた。

＜リペア性および絶縁性の評価＞
（リペア性の評価）
上記のとおりに調製した混合ペーストを用いて、配線材を用いて配線を形成した基板上にチップ抵抗部品を実装して、実装構造体を作製した。配線材は、藤倉化成（株）製のＡｇペーストＸＡ３５１２を使用した。配線材を基板であるＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させることで、３２１６サイズ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズ）のチップ抵抗部品の電極サイズに対応する電極と、該電極から繋がる配線とを形成した。

次に、実施例１〜１１および比較例１〜１０の各々の混合ペーストを、配線を形成した基板に対して、配線の電極上に３２１６サイズのチップ抵抗部品の電極の配線サイズに合わせて、厚み０．１ｍｍのメタルマスクを介して印刷した。そして、その上に、３２１６サイズのチップ抵抗部品をマウントし、例えば実施例１では１２５℃に設定したリフロー炉で１０分間の通炉させることにより、チップ抵抗部品の接合を完了させた。実施例２〜１１および比較例１〜１０では、リフロー温度とその時間を、混合ペーストに添加した有機酸類、アミン類およびアミン塩類の種類とその配合量も考慮して、後に示す表１のリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する各々の値に合うように調整した。

このように作製した実施例１〜１１および比較例１〜１０の各々のリペア性評価用実装構造体の基板を、１３０℃に設定したホットプレート上で１分間加熱した。その後、ピンセットでチップ抵抗部品の端をつまみ、真上に引き上げた。１０秒以内で外せたものを〇とし、１１秒から２０秒以内で外せたものを△とし、２１秒以上かかったものを×として評価した。○を合格とし、△および×を使用に適していないとして不合格とした。評価結果は、後の表１にまとめて示す。

（絶縁性の評価）
ＪＩＳ２型に記載のくし型電極基板（電極幅０．３ｍｍ、電極間隔０．３ｍｍ）を用いて、電極上に前述の調製した実施例１〜１１および比較例１〜１０の各々の混合ペーストを、厚み０．１ｍｍのメタルマスクを介して印刷した。その後、例えば実施例１では１２５℃に設定したリフロー炉に１０分間通炉することにより評価基板を作製した。実施例２〜１１および比較例１〜１０では、リフロー温度とその時間を、混合ペーストに添加した有機酸類、アミン類およびアミン塩類の種類とその配合量も考慮して、後に示す表１のリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する各々の値に合うように調整した。くし型電極基板に８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽の中で直流電圧５０Ｖを１０００時間まで印加しながら、抵抗値を常時計測し続けた。抵抗値が１０の６乗以上を○（合格）とし、１０の６乗より低いものを×（不合格）とした。評価結果は、後の表１にまとめて示す。

＜リフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する含有量の値の算出＞
実施例１〜１１および比較例１〜１０における、最終的な第１の材料（グルタル酸およびジエチルアミン塩酸塩のいずれか）および第２の材料（レブリン酸およびトリエタノールアミンのいずれか）のリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する含有量（質量％）ならびにリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量（すなわち第１の材料と第２の材料との合計量）（質量％）は、各々のリフロー後の硬化樹脂組成物をアセトンに浸漬させて抽出し、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によってその抽出液中の各成分の質量分析を行い、各成分のリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する含有量（質量％）を算出した。

以下の表１に、実施例１〜１１および比較例１〜１０における、添加された第１の材料（グルタル酸およびジエチルアミン塩酸塩のいずれか）とそのリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する含有量（質量％）、第２の材料（レブリン酸およびトリエタノールアミンのいずれか）とそのリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する含有量（質量％）およびリフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量（すなわち第１の材料と第２の材料との合計量）（質量％）、ならびに、各評価結果を示す。

実施例１〜１１と比較例１〜１０とを比べると、リフロー後の硬化樹脂組成物の全質量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量（質量％）とリペア性および絶縁性とは、関係性を有することが分かった。具体的には、リフロー後の全硬化樹脂の量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量が、０．３質量％以上２．２質量％以下の範囲では、リペア性および絶縁性も共に○（合格）であることが分かった。

詳細には、リフロー後の全硬化樹脂の量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量が０．３質量％以上である場合に、リペア性の評価が良好となっている。その理由は、有機酸類、アミン類およびアミン塩類が、可塑成分として働き、熱硬化性樹脂のＴｇを下げ、特にリペア時の温度１３０℃での弾性率を下げるためである。さらに、有機酸類、アミン類およびアミン塩類の添加によって、接合部の酸化膜を除去し、はんだの溶融を促進するため、リペア性が向上する。融点が１５℃以上５１℃未満の範囲である有機酸類、アミン類およびアミン塩類（表１中においては、レブリン酸およびトリエタノールアミン）は、低温域から活性が働くため、より優れたリペア性向上に効果を発揮する。比較例１では、かかる合計量が０．３質量％を下回る０．２５質量％であるため、リペア性の評価が好適でない△となっている。

一方、絶縁性の評価に関しては、有機酸類、アミン類およびアミン塩類は、イオン成分となるため、量が多過ぎると絶縁性が低下する。具体的には、評価結果から、全硬化樹脂の量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量が２．２質量％より多いと、絶縁性が使用に適さない不合格となる。例えば、比較例３では、かかる合計量が２．２質量％を上回る２．４質量％となっているため、絶縁性の評価が不合格となっている。

このように、組成物が優れたリペア性および絶縁性を両立するための全硬化樹脂の量に対する有機酸類、アミン類およびアミン塩類の合計量の範囲は、０．３質量％以上２．２質量％以下となっている。また、上述したとおり、融点が１５℃以上５１℃未満である有機酸類、アミン類およびアミン塩類が、特に、リペア性向上に効果を発揮する。そのため、融点が５１℃以上１２０℃以下である有機酸類、アミン類またはアミン塩類を第１の材料とし、融点が１５℃以上５１℃未満である有機酸類、アミン類またはアミン塩類を第２の材料とすると、第１の材料および第２の材料について、それぞれの含有量の比率が、１０×（第１の材料）＜（第２の材料）＜８０×（第１の材料）となっていることが、リペア性の点からより望ましいことが分かる。

本発明の硬化樹脂組成物によれば、優れたリペア性および絶縁性、特に耐湿絶縁性を両立する。該硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部によってはんだ接合部の周囲を囲い補強すると、基板上の配線に電子部品を実装することができ、特に、衣服や肌に貼り付けて使用するようなウエアラブル機器のような、柔軟な電子機器での好適な利用が想定される。

１ 電子部品
２ 配線
３ 基板
４ 硬化樹脂補強部
５ はんだ接合部
１０ 実装構造体

Claims (6)

1. 硬化樹脂組成物であって、
   熱硬化性樹脂と、硬化剤と、有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上と、を含み、
   該硬化樹脂組成物の全質量に対して、前記有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上の合計量が、０．３質量％以上２．２質量％以下の割合で存在する、
   硬化樹脂組成物。
2. 前記有機酸類、アミン類およびアミン塩類からなる群から選択される１以上は、融点が５１℃以上１２０℃以下である少なくとも１種の第１の材料と、融点が１５℃以上５１℃未満である少なくとも１種の第２の材料とを含む、請求項１に記載の硬化樹脂組成物。
3. 前記第１の材料と前記第２の材料との質量比率は、１０×（第１の材料）＜（第２の材料）＜８０×（第１の材料）、である、請求項２に記載の硬化樹脂組成物。
4. 基板上の配線に電子部品が実装されており、
   前記電子部品と前記配線とが金属接合されたはんだ接合部と、前記はんだ接合部の周囲を囲う請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化樹脂組成物で構成される硬化樹脂補強部と、を備え、
   前記はんだ接合部は、ＳｎおよびＢｉを含有し、かつ融点が１３０℃以下である合金で形成されている、
   実装構造体。
5. 前記基板の材質は、熱可塑性樹脂である、請求項４に記載の実装構造体。
6. 前記配線は、Ａｇを含有する、請求項３または４に記載の実装構造体。

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