本明細書において、「壁」とは、側壁だけでなく、天井壁、床壁など、一般に壁の一種と認識されるものも含む概念であり、代表的には側壁である。また、「壁」の材質としては、いわゆる下地壁紙だけでなく、セメント、コンクリート、モルタル、木質などが挙げられ、代表的には下地壁紙である。
本明細書において、「壁紙」とは、一般に壁紙と認識されるものであり、その材質やデザインなどは問わない。このような「壁紙」としては、例えば、ビニルクロス(ポリ塩化ビニルに紙や不織布を裏打ちしたもの)、布クロス(セルロースを再生した繊維、綿、麻、絹などを編み込んだ織物や編物あるいは不織布などの布に上を裏打ちしたもの)、フリース壁紙(パルプとポリエステルなどの化学繊維を3次元に絡ませて作られたもの)などが挙げられ、代表的には、ビニルクロスである。
本明細書において、「壁紙等」とは、壁紙以外に、例えば、モザイクタイル、カーペット、クッションフロア、タイルカーペット、フロアタイル、フローリング材、幅木、天井材などを含む概念であり、代表的には壁紙である。
本明細書にいう「テープ」とは、その大きさ(平面面積)は任意の適切な大きさを採用し得、いわゆるシート状のものも含む概念である。
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味し、「Cx〜yアルキルエステル」とは、炭素数がx〜yのアルキル基のエステルを意味する。
本明細書において、「低粘着性凸部」における「低粘着性」とは、非粘着性(タックを有しない)か、あるいは、該低粘着性凸部が第一粘着剤層の表面(該低粘着性凸部の存在しない部分)の粘着力よりも低い(タックが低い)ことを意味する。
≪≪加圧接着型粘着テープ≫≫
本発明の加圧接着型粘着テープは、第一粘着剤層と、該第一粘着剤層の一方の側に設けられた支持体と、該第一粘着剤層の該支持体とは反対の側の面上に備えられた低粘着性凸部とを有し、該低粘着性凸部を備える第一粘着剤層が少なくとも一方の最外層である。
本発明の加圧接着型粘着テープは、第一粘着剤層と、該第一粘着剤層の一方の側に設けられた支持体と、該第一粘着剤層の該支持体とは反対の側の面上に備えられた低粘着性凸部とを有し、該低粘着性凸部を備える第一粘着剤層が少なくとも一方の最外層であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を有していてもよい。このような他の部材としては、例えば、支持体の第一粘着剤層とは反対の側の面上に備えられる第二粘着剤層などが挙げられる。
なお、本発明の加圧接着型粘着テープは、使用するまでの間、低粘着性凸部や第一粘着剤層や任意に設けられ得る他の粘着剤層などを保護するため、これらの表面にセパレータが設けられていてもよい。
セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム;紙、布、不織布などの多孔質材料;ネット;発泡シート;金属箔;およびこれらのラミネート体;などの、任意の適切な薄葉体などが挙げられる。これらの中でも、表面平滑性に優れる点から、好ましくはプラスチックフィルムである。
セパレータの厚みは、好ましくは5μm〜1000μmであり、より好ましくは5μm〜500μmである。
セパレータには、必要に応じて、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤、シリカ粉などによる離型処理および防汚処理;塗布型帯電防止処理、練り込み型帯電防止処理、蒸着型帯電防止処理などの帯電防止処理;などを施してもよい。
図1は、本発明の加圧接着型粘着テープの一つの実施形態の概略断面図である。図1において、本発明の加圧接着型粘着テープ1000は、第一粘着剤層100と、該第一粘着剤層の一方の側に設けられた支持体200と、該第一粘着剤層100の該支持体200とは反対の側の面上に備えられた低粘着性凸部300とを有する。
図2は、本発明の加圧接着型粘着テープの別の一つの実施形態の概略断面図である。図2において、本発明の加圧接着型粘着テープ1000は、第一粘着剤層100と、該第一粘着剤層の一方の側に設けられた支持体200と、該第一粘着剤層100の該支持体200とは反対の側の面上に備えられた低粘着性凸部300と、該支持体200の該第一粘着剤層100とは反対の側の面上に備えられた第二粘着剤層400とを有する。
本発明の加圧接着型粘着テープの総厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。実使用での取り扱い性を勘案すれば、本発明の加圧接着型粘着テープの総厚みは、好ましくは、10μm〜800μmであり、より好ましくは50μm〜500μmであり、さらに好ましくは70μm〜300μmであり、特に好ましくは100μm〜200μmである。なお、本発明の加圧接着型粘着テープの総厚みとしては、本発明の加圧接着型粘着テープの最も厚い部分の厚みを採用するものとする。
本発明の加圧接着型粘着テープの幅は、目的に応じて、任意の適切な幅を採用し得る。実使用での取り扱い性を勘案すれば、本発明の加圧接着型粘着テープの幅は、好ましくは、3mm〜1000mmであり、より好ましくは5mm〜500mmであり、さらに好ましくは10mm〜300mmであり、特に好ましくは15mm〜100mmである。
第一粘着剤層の厚みは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは5μm〜300μmであり、より好ましくは7μm〜250μmであり、さらに好ましくは5μm〜200μmであり、特に好ましくは20μm〜100μmである。
支持体の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な厚さを採用し得る。支持体の厚さは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1μm〜1000μmであり、より好ましくは5μm〜500μmであり、さらに好ましくは7μm〜300μmであり、特に好ましくは10μm〜100μmである。
低粘着性凸部の高さは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1μm〜200μmであり、より好ましくは5μm〜150μmであり、さらに好ましくは10μm〜100μmであり、最も好ましくは20μm〜80μmである。
低粘着性凸部は、代表的には、該低粘着性凸部の材料を加熱乾燥して形成するため、該材料に含まれる固形分の含有割合に応じて該低粘着性凸部の形状も変わり得る。例えば、低粘着性凸部の先端は、平坦面になり得るし、非平坦面にもなり得る。
低粘着性凸部は、第一粘着剤層の面上に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なパターンで配置され得る。このようなパターンとしては、例えば、ストライプパターン(図3(A))、ドットパターン(図3(B))、格子パターン(図3(C))などが挙げられ、好ましくは、ストライプパターン、ドットパターンから選ばれる少なくとも1種である。
ストライプパターンとしては、例えば、直線状ストライプパターン、曲線状ストライプパターンなどが挙げられる。ストライプパターンにおけるストライプの本数は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な本数を採用し得る。このような本数としては、好ましくは2本以上である。ストライプの本数が2本以上の場合、各ストライプの幅は、全て同一であってもよいし、全ストライプ中の少なくとも2本が異なっていてもよい。また、各ストライプの幅は、該ストライプ全体を通して一定であってもよいし、一定でなくてもよい。
ストライプパターンの幅は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な幅を採用し得る。ストライプパターンの幅は、本発明の効果をより発現させ得る点で、具体的には、例えば、好ましくは、0.1mm〜5mmであり、より好ましくは0.2mm〜2mmである。
ストライプパターンの隣接する線部間のスペース部の幅は、好ましくは0.1mm〜5mmであり、より好ましくは0.2mm〜4.5mmである。
ストライプパターンにおいて、複数の線部は互いに同一幅であることが好ましい。
ドットパターンにおける個々のドットの平面形状としては、三角形、四角形(例えば、正方形、長方形、ひし形、台形等)、円形(例えば、真円、真円に近い円、楕円形状等)、長円形、正多角形(正方形等)、星形など、任意の適切な形状を採用し得る。ドットパターンにおける個々のドットの配列形態としては、任意の適切な配列形態を採用し得る。このような配列形態としては、例えば、正方行列状、千鳥状などが挙げられる。
ドットパターンにおける個々のドットの平面面積は、好ましくは0.007mm2〜20mm2であり、より好ましくは0.2mm2〜1.8mm2である。ドットパターンにおける個々のドットの平面面積は、全てのドットにおいて同じであってもよいし、ドットごとに異なっていてもよい。
ドットパターンにおける隣接するドット間のピッチ(中心点間の距離)は、好ましくは0.1mm〜5mmであり、より好ましくは0.2mm〜2mmである。
「格子状」は、低粘着性凸部の非存在部分の平面形状が正方形や長方形になるパターンである。
個々のドットの平面面積、幅は、ドットを鉛直上方からみたときの、最大の面積となる部分の面積、最大の幅となる部分の幅である。
本発明の加圧接着型粘着テープが第二粘着剤層を有する場合は、該第二粘着剤層の厚みは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは5μm〜300μmであり、より好ましくは7μm〜250μmであり、さらに好ましくは10μm〜200μmであり、特に好ましくは20μm〜100μmである。
図4は、本発明の加圧接着型粘着テープを用いた接着固定方法の一つの実施形態として、壁紙を壁へ貼付する様子を模式的に示した概略断面図である。図4(A)に示されるように、本発明の加圧接着型粘着テープ1000の第二粘着剤層400を壁50の表面50Aに接着する。次に、図4(B)に示されるように、本発明の加圧接着型粘着テープ1000の第一粘着剤層100の表面に設けられた低粘着性凸部300に壁紙60が当接されるように第一粘着剤層100上に壁紙60を載置し、必要に応じて、第一粘着剤層100上において壁紙60を滑らせる等して位置調整を行う。その後、図4(C)に示されるように、壁紙60の表面から圧力を加えて、第一粘着剤層100に壁紙60を接着固定する。
本発明の加圧接着型粘着テープは、低粘着性凸部の23℃における応力緩和率が65%以上であり、低粘着性凸部の23℃における硬さが0.4MPa以上である。このように、本発明の加圧接着型粘着テープの低粘着性凸部の23℃における応力緩和率と硬さを特定の大きさに調整することにより、本発明の加圧接着型粘着テープは、被着体表面上で滑りやすい優れた位置調整機能を発現できるとともに、経時での接着力の低下を効果的に抑制できる。本発明の加圧接着型粘着テープにおいては、このように、低粘着性凸部の23℃における応力緩和率と硬さを特定の大きさに調整することが重要であり、低粘着性凸部の23℃における応力緩和率が65%未満の場合であって低粘着性凸部の23℃における硬さが0.4MPa未満の場合はもちろんのこと、低粘着性凸部の23℃における応力緩和率が65%以上であっても低粘着性凸部の23℃における硬さが0.4MPa未満の場合や、低粘着性凸部の23℃における硬さが0.4MPa以上であっても低粘着性凸部の23℃における応力緩和率が65%未満の場合においても、本発明の効果が十分に発現されないおそれがある。
本発明の加圧接着型粘着テープの低粘着性凸部の23℃における応力緩和率の上限としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは200%以下であり、より好ましくは170%以下であり、さらに好ましくは150%以下であり、特に好ましくは120%以下である。
本発明の加圧接着型粘着テープの低粘着性凸部の23℃における硬さの上限としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは100MPa以下であり、より好ましくは80MPa以下であり、さらに好ましくは60MPa以下であり、特に好ましくは55MPa以下である。
本発明の加圧接着型粘着テープは、低粘着性凸部を備える第一粘着剤層である最外層の、PP板に対する23℃における動摩擦力が1.4N/400mm2以下である。本発明の加圧接着型粘着テープにおいて、低粘着性凸部を備える第一粘着剤層である最外層の、PP板に対する23℃における動摩擦力が1.4N/400mm2以下であれば、被着体表面上でより滑りやすいより優れた位置調整機能を発現できる。
≪支持体≫
支持体としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な材料からなる支持体を採用し得る。このような支持体の材料としては、例えば、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体などが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;などが挙げられる。ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
紙としては、例えば、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙などが挙げられる。
布としては、例えば、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布などが挙げられる。繊維状物質としては、例えば、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などが挙げられる。ここでいう不織布とは、主として粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には、一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある)をいう。
不織布の目付け(坪量)は、壁紙を把持して貼りつけるという施工作業性の観点から、好ましくは5g/m2以上であり、より好ましくは10g/m2以上であり、また、切断性の観点から、好ましくは80g/m2以下であり、より好ましくは50g/m2以下である。
ゴムシートとしては、例えば、天然ゴムシート、ブチルゴムシートなどが挙げられる。
発泡体シートとしては、例えば、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシートなどが挙げられる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔などが挙げられる。
支持体の、粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗付、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
支持体としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、不織布、和紙である。
≪第一粘着剤層≫
第一粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な粘着剤を採用し得る。第一粘着剤層を構成する粘着剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などが挙げられ、好ましくは、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤である。
第一粘着剤層は、例えば、上記のような粘着剤が有機液状媒体または水系液状媒体に溶解または分散した溶液または分散液を支持体の一方の片面に層状に塗布し、加熱して有機液状媒体または水系液状媒体を乾燥除去することにより形成することができる。塗布方法としては、任意の適切な各種方法を採用し得る。このような塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコートなどが挙げられる。加熱温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、より好ましくは50℃〜180℃であり、さらに好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。乾燥時間としては、任意の適切な時間が採用され得る。このような乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分であり、より好ましくは5秒〜10分であり、さらに好ましくは10秒〜5分である。
(アクリル系粘着剤)
アクリル系粘着剤は、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を主たるモノマー単位とするアクリル系重合体をベースポリマーとして含有する。アクリル系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、任意の適切な構造を採り得る。アクリル系粘着剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ノナデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレートなどの、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステルの中でも、好ましくは(メタ)アクリル酸の炭素数1〜12のアルキルエステルであり、より好ましくは(メタ)アクリル酸の炭素数1〜8のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アクリル系重合体を構成する全モノマー単位に対する(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、好ましくは50重量%〜99.9重量%であり、より好ましくは70重量%〜99重量%である。
アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ジブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;などが挙げられる。これらの中でも、他のモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アクリル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法で製造し得る。このような方法としては、好ましくは、原料となるモノマーを任意の適切な重合形態によって重合させる製造方法が挙げられる。このような重合形態としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などが挙げられる。このような重合形態で一般的に用い得る重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの添加成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な添加成分を採用し得る。また、このような添加成分の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な使用量を採用し得る。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤などの使用量、反応条件などにより制御することができる。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬株式会社製、VA−057)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ;過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;などが挙げられる。
重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合開始剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.005重量部〜1重量部であり、より好ましくは0.02重量部〜0.5重量部である。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
連鎖移動剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以下である。
乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤;などが挙げられる。
乳化剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
乳化剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.3重量部〜5重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜1重量部である。
アクリル系粘着剤は、ベースポリマー以外に架橋剤を含有していてもよい。このような架橋剤としては、例えば、多価イソシアヌレート化合物、多官能性イソシアネート化合物、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。このような架橋剤のより具体的な化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な化合物を採用し得る。このような架橋剤の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な使用量を採用し得る。このような架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
多価イソシアヌレート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。多価イソシアヌレート化合物は市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートTPA−100」(旭化成ケミカルズ株式会社製)、商品名「コロネートHK」、「コロネートHX」、「コロネート2096」(日本ポリウレタン工業株式会社製)などが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基(好ましくは3個以上のイソシアネート基)を有する化合物であり、具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート;1,2−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート;1,2−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート;2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート;3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート;リジンジイソシアネート;などが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート;1,2−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート;1,2−シクロペンチルジイソシアネート、1,3−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート;水素添加トリレンジイソシアネート;水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート;水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート;4,4’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネート;などが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類以外に、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体;トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物;トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物;ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物;などが挙げられる。
多官能性イソシアネート化合物としては、市販品を使用することができ、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として商品名「コロネートL」(日本ポリウレタン工業株式会社製)、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として商品名「コロネートHL」(日本ポリウレタン工業株式会社製)などが挙げられる。
多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。
多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
架橋剤の種類や使用量としては、形成した粘着剤層のゲル分率が、好ましくは30重量%〜98重量%、より好ましくは35重量%〜95重量%となるように選択することが好ましい。形成した粘着剤層のゲル分率が30重量%未満であると、十分な保持力(凝集性)が得られなくなるおそれがある。形成した粘着剤層のゲル分率が98重量%を超えると、架橋密度が高くなり、高い接着力(粘着力)が得られにくくなるおそれがある。
架橋剤の使用量としては、例えば、アクリル系重合体100重量部に対して、好ましくは0.01重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.02重量部〜5重量部である。架橋剤の使用量がアクリル系重合体100重量部に対して0.01重量部未満であると、粘着剤層の保持力(凝集力)の向上を図ることができず、耐熱性の低下などを招くおそれがある。架橋剤の使用量がアクリル系重合体100重量部に対して10重量部を超えると、架橋反応が進行しすぎてしまい、接着力の低下を伴うおそれがある。
アクリル系粘着剤は、粘着付与剤を含有していてもよい。このような粘着付与剤としては、例えば、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤(例えば、スチレン樹脂、ポリ(α−メチルスチレン)など)などが挙げられ、好ましくはロジン系粘着付与剤である。このような粘着付与剤の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な使用量を採用し得る。このような粘着付与剤の使用量としては、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部であり、より好ましくは10重量部〜30重量部である。このような粘着付与剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ロジン系粘着付与剤としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)を不均化、重合等により変性した変性ロジン(不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);各種のロジン誘導体;などが挙げられる。
ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンエステル、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)をアルコール類によりエステル化した変性ロジンエステルなどのロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体などのロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;などが挙げられる。ロジン誘導体としては、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども挙げられる。
ロジンエステル類を得る際に使用されるアルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコール;ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール;などが挙げられる。
ロジン系粘着付与剤としては、好ましくは、変性ロジンエステルであり、より好ましくは、重合ロジンエステル(重合ロジンをアルコール類によりエステル化したもの)である。
粘着付与剤は、市販品を使用してもよい。例えば、重合ロジンエステルとしては、スーパーエステルE−650(荒川化学工業株式会社製)、スーパーエステルE−788(荒川化学工業株式会製)、スーパーエステルE−786−60(荒川化学工業株式会社製)、スーパーエステルE−865(荒川化学工業株式会社製)、スーパーエステルE−865NT(荒川化学工業株式会社製)、ハリエスターSK−508(ハリマ化成株式会社製)、ハリエスターSK−508H(ハリマ化成株式会社製)、ハリエスターSK−816E(ハリマ化成株式会社製)、ハリエスターSK−822E(ハリマ化成株式会社製)、ハリエスターSK−323NS(ハリマ化成株式会社製)などが挙げられる。
粘着付与剤は、軟化温度が、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは90℃以上であり、さらに好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは110℃以上であり、最も好ましくは120℃以上である。また、初期接着力の低下防止の観点から、粘着付与剤は、軟化温度が、好ましくは160℃以下であり、より好ましくは150℃以下である。なお、ここでいう軟化温度とは、JIS−K−2207環球式軟化点(温度)試験法に準拠して、定荷重細管押出し式レオメーター(島津フローテスタCFT−500D)を用いて測定される環球式軟化温度Tsであり、ダイ:1mm×1mm、荷重:4.9N、昇音速度:5℃/分の条件で測定された値を指す。
アクリル系粘着剤の一つの実施形態は、乳化重合で製造されたアクリル系重合体が分散質として乳化重合後の水系媒体に分散した分散液である、いわゆる「水分散型のアクリル系粘着剤」である。このような水分散型のアクリル系粘着剤には、エマルション型の粘着付与剤(すなわち、粘着付与剤(樹脂成分)が分散質として水系媒体に分散した分散液)を含んでいてもよい。エマルション型の粘着付与剤としては、エマルション型のロジン系粘着付与剤が好ましい。
アクリル系粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の成分を含み得る。このような他の成分としては、例えば、安定剤、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが挙げられる。このような他の成分としては、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(シリコーン系粘着剤)
シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、例えば、付加型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤、縮合型シリコーン系粘着剤などが挙げられる。シリコーン系粘着剤としては、1液型シリコーン系粘着剤、2液型シリコーン系粘着剤が挙げられる。シリコーン系粘着剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
シリコーン系粘着剤としては、例えば、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部と、有機過酸化物硬化剤1.2重量部〜3.2重量部と、付加反応硬化型シリコーンゴム2重量部〜9重量部とを含む組成物からなるシリコーン系粘着剤が挙げられる。この組成物は、特に、高温環境下、例えば、200℃を超える環境下においても、優れた加重耐久性を発揮し得る。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、過酸化物硬化型シリコーンゴムおよび/またはその部分縮合物を含む。シリコーンゴムは生ゴム(ガム)であってもよい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、シリコーンレジンおよびその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂の組成としては、過酸化物硬化型シリコーンゴムおよび/またはその部分縮合物を含んでいれば、任意の適切な組成を採用し得る。
過酸化物硬化型シリコーンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサンを主たる構成単位として有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、水酸基その他の官能基が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは18万以上であり、より好ましくは28万〜100万であり、さらに好ましくは50万〜90万である。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、2種以上の過酸化物硬化型シリコーンゴムを含み得る。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、過酸化物硬化型シリコーンゴムの部分縮合物を2種以上含み得る。
シリコーンレジンとしては、例えば、M単位(R3SiO1/2)、Q単位(SiO2)、T単位(RSiO3/2)およびD単位(R2SiO)から選ばれる少なくとも1種の単位を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。これら各単位におけるRは、互いに独立して、一価の炭化水素基または水酸基である。シリコーンレジンには、必要に応じて官能基が導入されていてもよく、導入されている官能基は架橋反応を起こすものであってもよい。シリコーンレジンとしては、M単位とQ単位とにより構成される、いわゆるMQレジンが好ましい。
シリコーンレジンがMQレジンである場合、M単位の含有率とQ単位の含有率とのモル比は、例えば、M単位:Q単位で表して、好ましくは0.3:1〜1.5:1であり、より好ましくは0.5:1〜1.3:1である。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、2種以上のシリコーンレジンを含み得る。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、シリコーンレジンの部分縮合物を2種以上含み得る。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂がシリコーンレジンを含む場合、シリコーンゴムとシリコーンレジンとの重量比としては、例えば、シリコーンゴム:シリコーンレジンで表して、好ましくは100:110〜100:220であり、より好ましくは100:160〜100:190である。過酸化物硬化型シリコーン樹脂がシリコーンゴムの部分縮合物および/またはシリコーンレジンの部分縮合物を含む場合、シリコーンゴムとシリコーンレジンとの重量比は、部分縮合前のシリコーンゴムおよびシリコーンレジンの重量から求めればよい。
有機過酸化物硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3が挙げられる。
有機過酸化物硬化剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
シリコーン系粘着剤に含まれ得る有機過酸化物硬化剤の量は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して、好ましくは1.2重量部〜3.2重量部であり、より好ましくは1.4重量部〜3.0重量部である。シリコーン系粘着剤に含まれ得る有機過酸化物硬化剤の量が過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して1.2重量部未満の場合、シリコーン系粘着剤の接着力が不足するおそれがある。シリコーン系粘着剤に含まれ得る有機過酸化物硬化剤の量が過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して3.2重量部を超える場合、高温環境下での加重耐久性が低下するおそれがある。
シリコーン系粘着剤に含まれ得る付加反応硬化型シリコーンゴムは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
付加反応硬化型シリコーンゴムは生ゴム(ガム)であってもよい。付加反応硬化型シリコーンゴムとしては、任意の適切な付加反応硬化型シリコーンゴムを採用し得る。付加反応硬化型シリコーンゴムは、付加重合基を含む。このような付加重合基は、例えば、ビニル基である。
付加反応硬化型シリコーンゴムの量は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して、好ましくは2重量部〜9重量部であり、より好ましくは3重量部〜7重量部である。付加反応硬化型シリコーンゴムの量がこの範囲にあれば、高温環境下においても優れた加重耐久性を発揮するシリコーン粘着剤を提供し得る。
付加反応硬化型シリコーンゴムは、硬化したときの弾性率(貯蔵弾性率G’)が、好ましくは、常温(25℃)で0.01MPa以上1MPa以下、かつ、200℃で0.01MPa以上1MPa以下である。このような弾性率は、より好ましくは、常温で0.1MPa以上1MPa以下、かつ、200℃で0.1MPa以上1MPa以下である。貯蔵弾性率G’は、レオメーターにより測定できる。具体的な測定方法の例としては、測定対象物を厚さ約1.5mmとなるように成形、積層などした後、レオメーター(例えば、Rheometric Scientific製、Advanced Rheometric Expansion System(ARES))を用い、せん断モード、周波数1Hzおよび昇温速度5℃/分の測定条件下、−20℃〜250℃の温度範囲で測定する。
シリコーン系粘着剤は、必要に応じて、その他の成分、例えば、添加剤、触媒、架橋剤、粘着剤の粘度を調整する溶剤などを含んでいてもよい。触媒としては、例えば、白金触媒が挙げられる。架橋剤としては、例えば、SiH基を有するシロキサン系架橋剤が挙げられる。
シリコーン系粘着剤の硬化後のゲル分率(硬化物におけるゲル分率)は、好ましくは40重量%〜60重量%であり、より好ましくは45重量%〜55重量%である。シリコーン系粘着剤の硬化後のゲル分率は、例えば、シリコーン系粘着剤におけるゲル以外の成分を溶解させる浸漬により、以下のようにして求めることができる。
硬化後のシリコーン系粘着剤、例えば、形成した粘着剤層の約0.1gを、平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(一例として、日東電工製、NTF1122)に包んだ後、たこ糸で縛って測定サンプルとする。次に、作製した測定サンプルの重量を測定し、この重量を浸漬前重量Cとする。浸漬前重量Cは、粘着剤層とポリテトラフルオロエチレンシートとたこ糸との総重量である。これとは別に、PTFEシートとたこ糸との合計重量を測定しておき、包袋重量Bとする。次に、トルエンで満たした内容積50mLの容器に測定サンプルを収容し、23℃で7日間静置する。次に、測定サンプルごと容器内を酢酸エチルにより洗浄した後、容器から測定サンプルを取り出してアルミニウム製カップに移し、130℃で2時間乾燥して酢酸エチルを除去する。次に、酢酸エチルを除去した測定サンプルの重量を測定し、この重量を浸漬後重量Aとする。ゲル分率は、以下の式より求めることができる。
ゲル分率(重量%)=(A−B)/(C−B)×100
シリコーン系粘着剤は、例えば、過酸化物硬化型シリコーン樹脂と有機過酸化物硬化剤と付加反応硬化型シリコーンゴムとを混合することにより製造できる。各成分の混合の順序としては、任意の適切な順序を採用し得る。混合の際に、必要に応じて、任意の適切な他の成分を加えてもよい。
(ゴム系粘着剤)
ゴム系粘着剤は、ゴム系ポリマーをベースポリマーとし、ベースポリマーが天然ゴム(NR)であるもの、ベースポリマーが変性天然ゴムであるもの、ベースポリマーが合成ゴムであるものが包含される。
変性天然ゴムとしては、その変性天然ゴム中の50重量%以上(好ましくは60重量%以上)が天然ゴムに由来する構造部分であるものを好ましく採用し得る。変性天然ゴムの例としては、天然ゴムに他のモノマーをグラフトさせたグラフト変性天然ゴムなどが挙げられる。天然ゴムにグラフトさせるモノマーとしては、アクリル系モノマー、スチレンなどが挙げられる。グラフト変性天然ゴムとしては、グラフトさせるモノマーの50重量%以上がアクリル系モノマー(好ましくは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマー)であるアクリル変性天然ゴムが好ましい。アクリル変性天然ゴムにおいて、天然ゴムにグラフトさせるアクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素原子数が1〜16であるアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートである。アクリル系モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)などが挙げられる。
ゴム系粘着剤の一つの実施形態は、ベースポリマーが天然ゴムであるゴム系粘着剤である。このような天然ゴムとしては、例えば、MS(1+4)100℃(L型ロータ使用、予熱1分、粘度測定時間4分、試験温度100℃)の測定条件におけるムーニー粘度が10〜60の天然ゴムが好ましい。
ゴム系粘着剤の別の一つの実施形態は、ベースポリマーが、天然ゴムにメチルメタクリレートがグラフトしてなるアクリル変性天然ゴム(NR−MMAグラフト共重合体)であるゴム系粘着剤である。このようなアクリル変性天然ゴム(NR−MMAグラフト共重合体)は、任意の適切な方法によって製造することができ、あるいは、市販品として容易に入手することができる。アクリル変性天然ゴム(NR−MMAグラフト共重合体)におけるメチルメタクリレートのグラフト率は、好ましくは1%〜120%であり、より好ましくは5%〜100%であり、さらに好ましくは10%〜90%であり、特に好ましくは30%〜80%である。なお、アクリル変性天然ゴム(NR−MMAグラフト共重合体)におけるメチルメタクリレートのグラフト率は、(天然ゴムに結合したメチルメタクリレートの重量/グラフト化に使用した天然ゴムの重量)×100(%)により表され、通常は、アクリル変性天然ゴム(NR−MMAグラフト共重合体)の製造時に用いた天然ゴムとメチルメタクリレートとの重量比から算出される値と同等である。
ゴム系粘着剤は、ベースポリマーに他のポリマー(以下、副ポリマーともいう。)がブレンドされた組成を有していてもよい。副ポリマーとしては、例えば、アクリル系粘着剤のベースポリマーとなり得るアクリル系ポリマー、ポリエステル系粘着剤のベースポリマーとなり得るポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系粘着剤のベースポリマーとなり得るポリウレタン系ポリマー、シリコーン系粘着剤のベースポリマーとなり得るシリコーンポリマー、ゴム系ポリマー中のベースポリマー以外のものなどが挙げられる。副ポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
副ポリマーの使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは100重量部以下であり、より好ましくは70重量部以下であり、さらに好ましくは50重量部以下である。
ゴム系粘着剤には粘着付与剤を含有させてもよい。粘着付与剤の種類としては、例えば、(アクリル系粘着剤)の項目において説明したもの、石油系樹脂(C5系、C9系等)、ケトン系樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
石油系樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物などが挙げられる。
ケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂が挙げられる。
粘着付与剤は、例えば、ベースポリマーが天然ゴムまたは変性天然ゴムである実施形態において好適に使用され得る。好ましい粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂、テルペン樹脂が挙げられる。
粘着付与剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは20重量部〜150重量部であり、より好ましくは30重量部〜100重量部である。
ゴム系粘着剤には加硫促進剤を含有させてもよい。このような加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、ジチオカルバミン酸類(ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等)、チアゾール類(2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等)、グアニジン類(ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン等)、スルフェンアミド類(ベンゾチアジル−2−ジエチルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等)、チウラム類(テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなど)、キサントゲン酸類(イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等)、アルデヒドアンモニア類(アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメンチレンテトラミン等)、アルデヒドアミン類(n−ブチルアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミン等)、チオウレア類(ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等)などが挙げられる。このような加硫促進剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。加硫促進剤の使用量は、ベースポリマー成分100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜5重量部である。
ゴム系粘着剤には、必要に応じて、架橋剤を含有させてもよい。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、イオウ、含イオウ化合物、フェノール樹脂、有機金属化合物などが挙げられ、好ましくは、イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、(アクリル系粘着剤)の項目において説明したものが挙げられる。イソシアネート化合物の使用量は、ベースポリマー成分100重量部に対して、好ましくは0.3重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜5重量部である。
ゴム系粘着剤には、必要に応じて、任意の適切な添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、難燃剤、耐電防止剤、着色剤(顔料、染料等)、光安定剤(ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等)、酸化防止剤などが挙げられる。
≪第二粘着剤層≫
第二粘着剤層についての説明は、≪第一粘着剤層≫の項における説明をそのまま援用し得る。
≪低粘着性凸部≫
第一粘着剤層の表面に設けられる低粘着性凸部は、例えば、壁紙等を十分な圧力で加圧するまでは、壁紙等が本体層と接触しない状態を保つために設けられており、自身は壁紙等に接触するだけでは高い粘着力を発現しない低粘着性の粘着剤により形成される。このため、第一粘着剤層上において壁紙等を移動させることができ、壁紙等の位置調整が可能になる。
第一粘着剤層の表面に設けられる低粘着性凸部は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
低粘着性凸部を形成するための材料としては、本発明の効果を発現させることができるものであれば、任意の適切な材料を採用し得る。このような低粘着性凸部を構成する材料としては、代表的には、溶剤型材料、エマルション型材料、ゴム系材料などが挙げられる。なお、「溶剤型」とは、代表的には、溶剤を用いた溶液重合によって得られる生成物を意味し、「エマルション型」とは、代表的には、モノマーエマルションを用いた重合によって得られる生成物を意味する。
溶剤型材料としては、例えば、溶剤型粘着剤が挙げられ、代表的には、溶剤型アクリル系粘着剤が挙げられる。溶剤型アクリル系粘着剤を第一粘着剤層の表面に塗布して加熱乾燥することにより、低粘着性凸部が形成され得る。
エマルション型材料としては、例えば、例えば、エマルション型重合体が挙げられ、代表的には、エマルション型アクリル系重合体が挙げられる。エマルション型アクリル系重合体を第一粘着剤層の表面に塗布して加熱乾燥することにより、低粘着性凸部が形成され得る。エマルション型アクリル系重合体は、単一粒子であってもよいし、複数の粒子の凝集体であってもよい。また、エマルション型アクリル系重合体は、コアシェル型アクリル系共重合体粒子であってもよい。
ゴム系樹脂としては、例えば、SIS等のスチレン系共重合体を含む溶剤型ゴム系樹脂が挙げられる。溶剤型ゴム系樹脂を第一粘着剤層の表面に塗布して加熱乾燥することにより、低粘着性凸部が形成され得る。
低粘着性凸部は、粒子から構成されたものであってもよいし、粒子ではないもの(非粒子)から構成されたものであってもよいし、粒子と非粒子の両方から構成されたものであってもよい。ここでいう粒子は、単一粒子であってもよいし、複数の粒子の凝集体であってもよいし、コアシェル型粒子であってもよい。
以下、低粘着性凸部の材料の代表的な例として、溶剤型アクリル系粘着剤、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体、コアシェル型アクリル系共重合体粒子について説明する。
<溶剤型アクリル系粘着剤>
溶剤型アクリル系粘着剤は、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をモノマー単位として有するアクリル系重合体をベースポリマーとして含有する。アクリル系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、任意の適切な構造を採り得る。アクリル系重合体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
溶剤型アクリル系粘着剤の固形分中のベースポリマーの含有割合は、好ましくは50重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは90重量%〜100重量%であり、特に好ましくは95重量%〜100重量%である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ノナデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレートなどの、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステルの中でも、好ましくは(メタ)アクリル酸の炭素数1〜12のアルキルエステルであり、より好ましくは(メタ)アクリル酸の炭素数1〜8のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは3重量%〜99.9重量%であり、より好ましくは5重量%〜99重量%であり、さらに好ましくは7重量%〜98重量%であり、特に好ましくは10重量%〜97重量%である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルにメチルメタクリレートが含まれない場合(アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の含有割合が0重量%である場合)か少量のみ含まれる場合(アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の含有割合が、好ましくは0重量%を超えて20重量%未満であり、より好ましくは0重量%を超えて15重量%未満であり、さらに好ましくは0重量%を超えて10重量%未満であり、特に好ましくは0重量%を超えて5重量%未満である場合)は、アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは3重量%〜50重量%であり、より好ましくは5重量%〜40重量%であり、さらに好ましくは7重量%〜30重量%であり、特に好ましくは10重量%〜20重量%である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルにメチルメタクリレートが含まれる場合(アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の含有割合が、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上であり、さらに好ましくは15重量%以上であり、特に好ましくは20重量%以上である場合)は、アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは50重量%〜99.9重量%であり、より好ましくは60重量%〜99重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜98重量%であり、特に好ましくは80重量%〜97重量%である。
アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ジブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;などが挙げられる。これらの中でも、他のモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマーが挙げられ、より好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種である。
アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の他のモノマーの含有割合は、好ましくは0.1重量%〜97重量%であり、より好ましくは1重量%〜95重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜93重量%であり、特に好ましくは3重量%〜90重量%である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルにメチルメタクリレートが含まれない場合(アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の含有割合が0重量%である場合)か少量のみ含まれる場合(アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の含有割合が、好ましくは0重量%を超えて20重量%未満であり、より好ましくは0重量%を超えて15重量%未満であり、さらに好ましくは0重量%を超えて10重量%未満であり、特に好ましくは0重量%を超えて5重量%未満である場合)は、アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の他のモノマーの含有割合は、好ましくは50重量%〜97重量%であり、より好ましくは60重量%〜95重量%であり、さらに好ましくは70重量%〜93重量%であり、特に好ましくは80重量%〜90重量%である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルにメチルメタクリレートが含まれる場合(アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の含有割合が、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上であり、さらに好ましくは15重量%以上であり、特に好ましくは20重量%以上である場合)は、アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の他のモノマーの含有割合は、好ましくは0.1重量%〜50重量%であり、より好ましくは1重量%〜40重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜30重量%であり、特に好ましくは3重量%〜20重量%である。
アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、FOXの式により求められる理論計算値として、好ましくは−10℃〜30℃であり、より好ましくは−5℃〜25℃であり、さらに好ましくは0℃〜20℃であり、特に好ましくは5℃〜10℃である。アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。なお、ガラス転移温度(Tg)の算出方法については後述する。
アクリル系重合体のゲル分は、好ましくは0%〜10%であり、より好ましくは0%〜5%であり、さらに好ましくは0%〜3%であり、特に好ましくは実質的に0%である。アクリル系重合体のゲル分が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。
アクリル系重合体は、好ましくは、原料となるモノマーを溶液重合によって重合させることによって得られる。このような重合形態で一般的に用い得る重合開始剤、連鎖移動剤などの添加成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な添加成分を採用し得る。また、このような添加成分の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な使用量を採用し得る。
アクリル系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤などの使用量、反応条件などにより制御することができる。
アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは1000〜10000000であり、より好ましくは5000〜5000000であり、さらに好ましくは10000〜1000000であり、特に好ましくは50000〜800000である。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬株式会社製、VA−057)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ;過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;などが挙げられる。
重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合開始剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.005重量部〜1重量部であり、より好ましくは0.02重量部〜0.5重量部である。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
連鎖移動剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以下である。
溶剤型アクリル系粘着剤は、架橋剤を実質的に含まないことが好ましい。溶剤型アクリル系粘着剤が架橋剤を含むと、形成される低粘着性凸部の23℃における応力緩和率が低くなるおそれがあり、本発明の効果を発現できないおそれがある。溶剤型アクリル系粘着剤中の架橋剤の含有割合は、アクリル系重合体に対して、好ましくは1重量%未満であり、より好ましくは0.5重量%未満であり、さらに好ましくは0.1重量%未満であり、特に好ましくは0重量%である。
<単一粒子のエマルション型アクリル系重合体>
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体は、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をモノマー単位として有する。エマルション型アクリル系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、任意の適切な構造を採り得る。単一粒子のエマルション型アクリル系重合体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ノナデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレートなどの、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸の炭素数1〜20のアルキルエステルの中でも、好ましくは(メタ)アクリル酸の炭素数1〜12のアルキルエステルであり、より好ましくは(メタ)アクリル酸の炭素数1〜8のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、メチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、メチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくは、メチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートの両方の併用である。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、メチルメタクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートの両方を併用する場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、「メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート」の比率は、重量比率として、好ましくは1/99〜99/1であり、より好ましくは10/90〜90/10であり、さらに好ましくは30/70〜70/30であり、特に好ましくは40/60〜60/40である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、好ましくは50重量%〜99.9重量%であり、より好ましくは70重量%〜99重量%であり、さらに好ましくは80重量%〜98重量%であり、特に好ましくは90重量%〜97重量%である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ジブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;などが挙げられる。これらの中でも、他のモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
他のモノマーとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマーが挙げられ、より好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体を得るために用いる全モノマー中の他のモノマーの含有割合は、好ましくは0.1重量%〜50重量%であり、より好ましくは1重量%〜30重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜20重量%であり、特に好ましくは3重量%〜10重量%である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、FOXの式により求められる理論計算値として、好ましくは−10℃〜30℃であり、より好ましくは−5℃〜20℃であり、さらに好ましくは0℃〜15℃であり、特に好ましくは5℃〜10℃である。単一粒子のエマルション型アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。なお、ガラス転移温度(Tg)の算出方法については後述する。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体のゲル分は、好ましくは30%〜95%であり、より好ましくは40%〜90%であり、さらに好ましくは50%〜87%であり、特に好ましくは60%〜85%である。単一粒子のエマルション型アクリル系重合体のゲル分が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体は、好ましくは、原料となるモノマーエマルションを用いた重合によって得られる。このような重合形態で一般的に用い得る重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの添加成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な添加成分を採用し得る。また、このような添加成分の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な使用量を採用し得る。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体は、代表的には、任意の適切な乳化重合によって得ることができる。このような乳化重合としては、例えば、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体を構成するモノマー単位となるモノマーとともに、乳化剤(界面活性剤)、重合開始剤、必要に応じて、連鎖移動剤などを適宜配合し、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の、任意の適切な乳化重合法によって乳化重合することで得られ得る。モノマー滴下法においては、連続滴下法または分割滴下法が適宜選択され得る。乳化重合法は適宜組み合わせることができる。反応条件としては、任意の適切な反応条件を採用し得る。このような反応条件としては、重合温度が、好ましくは40℃〜95℃であり、重合時間が、好ましくは30分間〜24時間である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤や乳化剤などの使用量、反応条件などにより制御することができる。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは1000〜10000000であり、より好ましくは5000〜5000000であり、さらに好ましくは10000〜1000000であり、特に好ましくは50000〜800000である。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬株式会社製、VA−057)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ;過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;などが挙げられる。
重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合開始剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.005重量部〜1重量部であり、より好ましくは0.02重量部〜0.5重量部である。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
連鎖移動剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以下である。
乳化剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される任意の適切な非反応性界面活性剤が挙げられる。このような非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系非反応性界面活性剤、ノニオン系非反応性界面活性剤が挙げられる。アニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類;などが挙げられる。ノニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル;などが挙げられる。
非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤として、例えば、エチレン性不飽和二重結合(ラジカル重合性官能基)を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、上記のアニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤、上記のノニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたノニオン系反応性界面活性剤などが挙げられる。反応性界面活性剤は、市販品を使用することができる。アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンKH−05、KH−10、KH−20、株式会社ADEKA製のアデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王株式会社製のラテムルPD−104等);スルホコハク酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、花王株式会社製のラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成株式会社製のエレミノールJS−20等);アルキルフェニルエーテル系界面活性剤もしくはアルキルフェニルエステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、HS−1025、BC−05、BC−10、BC−20、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−2 59、SE−10N、SE−20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のアントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業株式会社製のエレミノールRS−30等);リン酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のH−3330PL、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープPP−70等)などが挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤(市販品としては、例えば、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王株式会社製のラテムルPD−420、PD−430、PD−450等);アルキルフェニルエーテル系界面活性剤もしくはアルキルフェニルエステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のRMA−564、RMA−568、RMA−1114等)などが挙げられる。
乳化剤としては、反応性界面活性剤が好ましく、アニオン系反応性界面活性剤がより好ましい。
乳化剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
乳化重合におけるモノマーエマルションの組成としては、好ましくは、モノマー100重量部当たり、界面活性剤を0.1重量部〜10重量部(好ましくは、1重量部〜5重量部)、水を30重量部〜80重量部(好ましくは、40重量部〜70重量部)を含有する組成である。なお、ここでいう、「界面活性剤」および「水」の量は、乳化重合がモノマーエマルション滴下法であるときは、それぞれ、滴下するモノマーエマルション中の量および重合反応容器内に仕込んでおく量との合計量である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体は、架橋剤を実質的に含まないことが好ましい。単一粒子のエマルション型アクリル系重合体が架橋剤を含むと、形成される低粘着性凸部の23℃における応力緩和率が低くなるおそれがあり、本発明の効果を発現できないおそれがある。単一粒子のエマルション型アクリル系重合体中の架橋剤の含有割合は、好ましくは1重量%未満であり、より好ましくは0.5重量%未満であり、さらに好ましくは0.1重量%未満であり、特に好ましくは0重量%である。
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体には、必要に応じて、エマルション型の粘着付与剤を添加してもよい。このような粘着付与剤としては、例えば、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤などが挙げられる。これらの粘着付与剤の中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、ロジン系粘着付与剤が好ましい。
粘着付与剤の使用量(固形分)としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な使用量を採用し得る。このような使用量としては、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部〜50重量部である。
<コアシェル型アクリル系共重合体粒子>
コアシェル型アクリル系共重合体粒子は、図5に示すように、コア22と該コア22よりも高い弾性率のシェル23を有するコアシェル型アクリル系共重合体粒子21であることが好ましい。シェル23の弾性率がコア22の弾性率より高いことにより、低粘着性凸部の低摩擦性が向上して、加圧接着型粘着テープ1000に対する壁紙等の摩擦力がより小さくなり、加圧接着型粘着テープ1000の位置調整機能がより向上する。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子21は、コア22がアクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を主たるモノマー単位とする重合体(A1)で構成され、シェル23がメタクリル酸アルキルエステル由来の構成単位とカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を主たるモノマー単位とする重合体(A2)で構成されていることが好ましい。
重合体(A1)におけるアクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、アクリル酸C6−10アルキルエステルであり、より好ましくは、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヘキシルである。
重合体(A1)はカルボキシ基含有モノマーをモノマー単位として含むことができる。カルボキシ基含有モノマーとしては、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸であり、より好ましくは、アクリル酸である。
重合体(A1)において、全モノマー単位中、アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、好ましくは60重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜100重量%であり、さらに好ましくは80重量%〜100重量%であり、特に好ましくは80重量%〜100重量%である。重合体(A1)の好適組成としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル(80重量%〜100重量%)/カルボキシ基含有モノマー(0重量%〜20重量%)である。
重合体(A2)におけるメタクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、メタクリル酸C1〜18アルキルエステルが挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシルである。重合体(A2)におけるカルボキシ基含有モノマーとしては、好ましくは、アクリル酸が挙げられる。
重合体(A2)において、全モノマー単位中、メタクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、好ましくは60重量%〜100重量%であり、より好ましくは70重量%〜99.9重量%であり、さらに好ましくは80重量%〜99重量%であり、特に好ましくは80重量%〜98重量%である。重合体(A2)の好適組成としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル(80重量%〜99重量%)/カルボキシ基含有モノマー(1重量%〜20重量%)である。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子21における、コア22とシェル23の重量比(コア/シェル)は、好ましくは10〜90/90〜10であり、より好ましくは10〜80/90〜20である。コア/シェル比において、コアの割合が多すぎる(シェルの割合が少なすぎる)と、加圧接着型粘着テープの位置調整機能が低下するおそれがあり、コアの割合が少なすぎる(シェルの割合が多すぎる)と、加圧接着型粘着テープの加圧接着性が低下するおそれがある。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子は、例えば、コアシェル型アクリル系共重合体粒子のコアとなる重合体を生成するための乳化重合を行い、生成したコアとなる重合体の存在下に、シェルとなる重合体を生成するための乳化重合を行う、多段階の乳化重合によって得ることができる。それぞれの乳化重合としては、任意の適切な乳化重合を採用し得る。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子を得るための乳化重合としては、例えば、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体を構成するモノマー単位となるモノマーとともに、乳化剤(界面活性剤)、重合開始剤、必要に応じて、連鎖移動剤などを適宜配合し、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の、任意の適切な乳化重合法によって乳化重合することで得られ得る。モノマー滴下法においては、連続滴下法または分割滴下法が適宜選択され得る。乳化重合法は適宜組み合わせることができる。反応条件としては、任意の適切な反応条件を採用し得る。このような反応条件としては、重合温度が、好ましくは40℃〜95℃であり、重合時間が、好ましくは30分間〜24時間である。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬株式会社製、VA−057)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ;過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;などが挙げられる。
重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合開始剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.005重量部〜1重量部であり、より好ましくは0.02重量部〜0.5重量部である。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
連鎖移動剤の使用量は、全モノマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以下である。
乳化剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される任意の適切な非反応性界面活性剤が挙げられる。このような非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系非反応性界面活性剤、ノニオン系非反応性界面活性剤が挙げられる。アニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類;などが挙げられる。ノニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル;などが挙げられる。
非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤として、例えば、エチレン性不飽和二重結合(ラジカル重合性官能基)を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、上記のアニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤、上記のノニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたノニオン系反応性界面活性剤などが挙げられる。反応性界面活性剤は、市販品を使用することができる。アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンKH−05、KH−10、KH−20、株式会社ADEKA製のアデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王株式会社製のラテムルPD−104等);スルホコハク酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、花王株式会社製のラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成株式会社製のエレミノールJS−20等);アルキルフェニルエーテル系界面活性剤もしくはアルキルフェニルエステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、HS−1025、BC−05、BC−10、BC−20、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−2 59、SE−10N、SE−20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のアントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業株式会社製のエレミノールRS−30等);リン酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のH−3330PL、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープPP−70等)などが挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤(市販品としては、例えば、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王株式会社製のラテムルPD−420、PD−430、PD−450等);アルキルフェニルエーテル系界面活性剤もしくはアルキルフェニルエステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、株式会社ADEAKA製のアデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系界面活性剤(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のRMA−564、RMA−568、RMA−1114等)などが挙げられる。
乳化剤としては、反応性界面活性剤が好ましく、アニオン系反応性界面活性剤がより好ましい。
乳化剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
乳化重合におけるモノマーエマルションの組成としては、好ましくは、モノマー100重量部当たり、界面活性剤を0.1重量部〜10重量部(好ましくは、1重量部〜5重量部)、水を30重量部〜80重量部(好ましくは、40重量部〜70重量部)を含有する組成である。なお、ここでいう、「界面活性剤」および「水」の量は、乳化重合がモノマーエマルション滴下法であるときは、それぞれ、滴下するモノマーエマルション中の量および重合反応容器内に仕込んでおく量との合計量である。
乳化重合におけるモノマーエマルションに、エポキシ系架橋剤やシランカップリング剤等の添加剤を加えることによって、乳化重合により生成するアクリル系共重合体粒子の凝集力を高めるようにしてもよい。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子の粒径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準のメディアン径(D50)が、好ましくは100nm以上であり、より好ましくは120nm以上である。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のメディアン径(D50)が100nm以上であると、低粘着性凸部が有する位置調整機能と加圧接着性がともに良好となり得る。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のメディアン径(D50)は、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは200nm以下である。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゾル重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1.0×104より大きく、より好ましくは5.0×104以上である。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゾル重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1.0×107以下であり、より好ましくは5.0×106以下である。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゾル重量平均分子量(Mw)が1.0×104以下であると、十分な弾性率を有する凸部を形成することが困難となるおそれがある。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゾル重量平均分子量(Mw)が1.0×107を超えると、形成される低粘着性凸部の弾性率が高くなり過ぎるおそれがあり、加圧時に低粘着性凸部が変形しづらくなるおそれがあり、十分な接着性が得にくくなるおそれがある。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子のコア部のガラス転移温度(Tg)は、FOXの式により求められる理論計算値として、好ましくは−85℃〜−30℃であり、より好ましくは−80℃〜−40℃であり、さらに好ましくは−75℃〜−45℃であり、特に好ましくは−70℃〜−50℃である。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のコア部のガラス転移温度(Tg)が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。なお、ガラス転移温度(Tg)の算出方法については後述する。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゲル分は、好ましくは30%〜95%であり、より好ましくは40%〜90%であり、さらに好ましくは50%〜87%であり、特に好ましくは60%〜85%である。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゲル分が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。
≪剥離処理層≫
第一粘着剤層、他の粘着剤層(例えば、第二粘着剤層)、支持体などの、加圧接着型粘着テープが有し得る部材の表面には、必要に応じて、任意の適切な剥離処理層(剥離処理がなされた層)が備えられていてもよい。
剥離処理に使用され得る剥離剤としては、例えば、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤、シリコーン系剥離剤などが挙げられる。離型処理に使用され得る剥離剤としては、シリコーン系剥離剤が好ましい。
シリコーン系剥離剤としては、カチオン重合性の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤が好ましい。硬化方法としては、紫外線照射や電子線照射などの硬化方法を採用し得る。カチオン重合性の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤は、好ましくは、カチオン重合型のシリコーン(分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン)とオニウム塩系光開始剤を含む混合物であり、より好ましくは、オニウム塩系光開始剤がホウ素系光開始剤からなるものである。このようなオニウム塩系光開始剤がホウ素系光開始剤からなるカチオン重合性の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤を採用することにより、特に良好な剥離性(離型性)が得られ得る。カチオン重合型のシリコーン(分子内にエポキシ官能基を有する ポリオルガノシロキサン)は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能基を有するものであり、直鎖状のもの分岐鎖状のものまたはこれらの混合物であってもよい。ポリオルガノシロキサンに含有されるエポキシ官能基の種類としては、任意の適切なエポキシ官能基を採用し得る、このようなエポキシ官能基としては、例えば、オニウム塩系光開始剤によって開環カチオン重合が進行するものが挙げられ、具体的には、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、β−(4−メチル−3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基などが挙げられる。このようなカチオン重合型のシリコーン(分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン)は上市されており、市販品を使用することができる。このような市販品としては、例えば、東芝シリコーン株式会社製のUV9315、UV9430、UV9300、TPR6500、TPR6501等、信越化学工業株式会社製のX−62−7622、X−62−7629、X−62−7655、X−62−7660,X−62−7634A等、荒川化学株式会社製のPoly200、Poly201、RCA200、RCA250、RCA251などが挙げられる。
シリコーン系剥離剤として、熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤(熱硬化性付加型ポリシロキサン系剥離剤)を使用することもできる。熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤は、分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン(アルケニル基含有シリコーン)および分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを必須の構成成分とする。分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、分子中にアルケニル基を2個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2−プロペニル基)、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。アルケニル基は、好ましくは、主鎖または骨格を形成しているポリオルガノシロキサンのケイ素原子(例えば、末端のケイ素原子や、主鎖内部のケイ素原子等)に結合している。主鎖または骨格を形成しているポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリアルキルアルキルシロキサン(ポリジアルキルシロキサン);ポリアルキルアリールシロキサン;ケイ素原子含有モノマー成分が複数種用いられている共重合体(例えば、ポリ(ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン);などが挙げられる。これらのポリオルガノシロキサンの中でも、好ましくは、ポリジメチルシロキサンである。すなわち、分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ビニル基、ヘキセニル基等を官能基として有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンは、分子中にケイ素原子に結合している水素原子(特に、Si−H結合を有するケイ素原子)を有しているポリオルガノシロキサンであり、分子中にSi−H結合を有するケイ素原子を2個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。Si−H結合を有するケイ素原子としては、主鎖中のケイ素原子、側鎖中のケイ素原子のいずれであってもよく、主鎖の構成単位として含まれていてもよく、あるいは、側鎖の構成単位として含まれていてもよい。Si−H結合のケイ素原子の数は、2個以上が好ましい。分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ポリメチルハイドロジェンシロキサンやポリ(ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン)などが挙げられる。
熱硬化型シリコーン系剥離処理剤には、熱硬化型シリコーン系樹脂とともに、室温における保存安定性を付与するために、反応抑制剤(反応遅延剤)が用いられていてもよい。このような反応抑制剤としては、例えば、剥離剤として熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤が用いられている場合、具体的には、例えば、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インなどが挙げられる。
熱硬化型シリコーン系剥離処理剤には、必要に応じて、剥離コントロール剤などの他の成分が用いられていてもよい。このような他の成分としては、具体的には、MQレジン等の剥離コントロール剤、アルケニル基またはヒドロシリル基を有しないポリオルガノシロキサン(トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン等)などが挙げられる。このような他の成分の離型処理剤中の含有量は、固形分全体に対して、例えば、1重量%〜30重量%が好ましい。
熱硬化型シリコーン系剥離処理剤は、好ましくは、硬化触媒を含む。硬化触媒としては、任意の適切な硬化触媒を採用し得る。このような硬化触媒としては、熱硬化性付加型シリコーン用の触媒として用いられる白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体から選ばれた少なくとも1つの白金系触媒が好ましい。硬化触媒はそのまま、または、溶剤に溶解または分散した形態で使用できる。硬化触媒の配合量(固形分)は、熱硬化型シリコーン系樹脂100重量部(樹脂分)に対して、好ましくは0.05重量部〜0.55重量部であり、より好ましくは0.06重量部〜0.50重量部である。硬化触媒の配合量が熱硬化型シリコーン系樹脂100重量部(樹脂分)に対して0.05重量部未満であると、硬化速度が遅くなるおそれがある。硬化触媒の配合量が熱硬化型シリコーン系樹脂100重量部(樹脂分)に対して0.55重量部を超えると、ポットライフが著しく短くなるおそれがある。
剥離処理層を設ける際に用いられる剥離処理剤を含む塗工液には、塗工性を向上させるため、通常、有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤;などが挙げられる。これらの有機溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
剥離処理層の厚さは、優れた剥離性(離型性)および厚みムラの抑制(離型層の安定形成)の観点から、好ましくは0.001μm〜10μmであり、より好ましくは0.03μm〜5μmであり、さらに好ましくは0.1μm〜1μmである。
≪≪加圧接着型粘着テープの製造方法≫≫
加圧接着型粘着テープを製造する方法は、第一粘着剤層と、該第一粘着剤層の一方の側に設けられた支持体と、該第一粘着剤層の該支持体とは反対の側の面上に備えられた低粘着性凸部とを有し、該低粘着性凸部を備える第一粘着剤層が少なくとも一方の最外層であるような構成とすることができる方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。
加圧接着型粘着テープの製造方法の一つの実施形態を、図6の概略斜視図を用いて説明する。図6においては、第一粘着剤層100と、該第一粘着剤層100の表面に設けられた低粘着性凸部300と、該第一粘着剤層100の該低粘着性凸部300と反対側の表面に設けられた支持体200と、該支持体200の該第一粘着剤層100と反対側の表面に設けられた第二粘着剤層400とを有する加圧接着型粘着テープ1000の製造方法を示す。
図6(A)に示すように、まず、第一粘着剤層100の表面に、厚みDの貫通孔付セパレータ2000を貼り合わせる。図6(A)において、貫通孔2500のパターンは、貫通孔が採り得るパターンの一つの実施形態として、幅がWの直線状ストライプパターンである。第一粘着剤層100の表面に厚みDの貫通孔付セパレータ2000を貼り合わせる手段としては、ハンドローラーによる圧着など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な手段を採用し得る。
次に、図6(B)に示すように、貫通孔2500に低粘着性凸部の材料350を入れる。貫通孔2500に低粘着性凸部の材料を入れる手段としては、例えば、貫通孔付セパレータ2000の表面側に低粘着性凸部の材料350を貫通孔2500に該低粘着性凸部の材料350が入るように塗布する。このような塗布により、貫通孔2500に低粘着性凸部の材料350が充填される。その後、必要に応じて、貫通孔付セパレータの表面に残った余分な低粘着性凸部の材料をアプリケーター等で除去すると、図6(C)に示すような、貫通孔2500内に低粘着性凸部の材料350が充填された積層体となる。
次に、図6(C)に示す積層体を乾燥し、貫通孔2500内の低粘着性凸部の材料350を固化させて、図6(D)に示すように、該貫通孔2500内において高さがD以下の低粘着性凸部300を形成させ、第一粘着剤層100と、該第一粘着剤層100の一方の表面に設けられた厚みDの貫通孔付セパレータ2000と、該貫通孔2500内に且つ該第一粘着剤層100の表面に設けられた高さがD以下の低粘着性凸部300と、該第一粘着剤層100の該貫通孔付セパレータ2000と反対側の表面に設けられた支持体200と、該支持体200の該第一粘着剤層100と反対側の表面に設けられた第二粘着剤層400とを有する、加圧接着型粘着テープ1000とする。乾燥は、加熱乾燥など、どのような手段で行ってもよい。
なお、図6(D)で示す加圧接着型粘着テープ1000は、巻回してロール体の状態で保管したり、該ロール体の状態から巻き戻して積み重ねて保管したりしても、低粘着性凸部(高さD以下)が、貫通孔付セパレータ(厚みD)の貫通孔部分で保護されていることにより、ロール体とする場合の巻き締りによる圧力や積み重ねによる圧力など、セパレータ付粘着テープの表面から垂直な方向からの圧力を受けても、該低粘着性凸部の突出高さの減少を抑制できる。
次に、貫通孔付セパレータ2000を第一粘着剤層100の表面から剥離することにより、図6(E)に示すように、第一粘着剤層100と、該第一粘着剤層100の表面に設けられた低粘着性凸部300と、該第一粘着剤層100の該低粘着性凸部300と反対側の表面に設けられた支持体200と、該支持体200の該第一粘着剤層100と反対側の表面に設けられた第二粘着剤層400とを有する加圧接着型粘着テープ1000が製造される。
このようにして得られる加圧接着型粘着テープは、低粘着性凸部の突出高さの減少が抑制できているので、例えば、加圧接着型粘着テープ1000の第一粘着剤層100の表面に設けられた低粘着性凸部300に壁紙などの被着体が当接されるように該第一粘着剤層100上に該被着体を載置し、必要に応じて、該第一粘着剤層100上において該被着体をすべらせる等して位置調整を容易に行うことができ、その後、該被着体の表面から圧力を加えて、該第一粘着剤層100に該被着体を容易に接着固定することができる。
第一粘着剤層の表面における粘着剤面積率は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは30%〜99%であり、より好ましくは50%〜98%であり、さらに好ましくは60%〜97%であり、特に好ましくは70%〜96%であり、最も好ましくは80%〜95%である。ここでいう「粘着剤面積率」は、下記の式により求められる。
粘着剤面積率(%)=(1−低粘着性凸部の総面積/第一粘着剤層の表面全体の面積)×100
低粘着性凸部がストライプパターンの場合は、「粘着剤面積率」は、下記の式により求められる。
粘着剤面積率(%)=(1−低粘着性凸部の線幅/(低粘着性凸部の線幅+隣接する低粘着性凸部間のスペース部の幅(ピッチ))×100
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「%」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量%」を意味する。
<ガラス転移温度(Tg)の算出>
低粘着性凸部の材料のガラス転移温度(Tg)は、次のFOXの式により求められる理論計算値である。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
上記式中、Tgは、低粘着性凸部の材料に使われる重合体のガラス転移温度(K)であり、W1、W2、・・・、Wnは、各モノマーの重量分率であり、Tg1、Tg2、・・・、Tgnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。
上記計算に用いる各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、POLYMER HANDBOOK(4th edition)などに記載されている。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が文献に複数記載されている場合は、その平均値を採用してもよい。
<ゲル分>
剥離ライナー上に粘着剤層を形成させるための材料を付与(典型的には塗布)した。これを100℃で3分間乾燥させ、剥離ライナー上に厚み50μm〜100μmの粘着剤層を形成させ、さらに50℃の環境下に3日間保存した。その後、形成させた粘着剤層から約0.1gの粘着剤サンプルを採取し、この粘着剤サンプルを平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(一例として、日東電工(株)製、NTF1122)で巾着状に包み、口をたこ糸で縛って測定サンプルとした。次に、作製した測定サンプルの重量を測定し、この重量を浸漬前重量Cとした。浸漬前重量Cは、粘着剤層とポリテトラフルオロエチレンシートとたこ糸との総重量である。これとは別に、PTFEシートとたこ糸との合計重量を測定しておき、包袋重量Bとした。測定サンプルを容量50mLのスクリュー管(1個の測定サンプルにつきスクリュー管1本を使用)に入れ、スクリュー管に溶剤(溶剤としては、アクリル系粘着剤については酢酸エチルを使用し、シリコーン粘着剤、ゴム系粘着剤についてはトルエンを使用)を満たした。これを室温(典型的には23℃)で7日間放置した後、上記測定サンプルを取り出して130℃で2時間乾燥させ、測定サンプルの重量を測定し、この重量を浸漬後重量Aとした。ゲル分は、以下の式より求めた。
ゲル分(重量%)=(A−B)/(C−B)×100
<重量平均分子量(Mw)>
重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で測定した。具体的には、東ソー社製のHLC8120GPCを用いた。カラムは、カラムサイズ6.0mmI.D.×150mmのTSKgel superHZM−H/HZ4000/HZ3000/HZ2000を用いた。THFを溶離液として、流速0.6ml/min、カラム温度40℃、20μlの注入量で屈折率計(RI)を検出器として測定を行った。この時注入した重合体濃度は0.1重量%(THF溶液)であった。また、フィルターを通してサンプルは注入前にゴミを除去した。
なお、エマルション型の重合体は、重合で得られた重合体はすでに架橋したゲル分(不可溶分)を含むため、THFに可溶したポリマーのみの重量平均分子量を測定した。
<凸部高さの評価>
低粘着性凸部を作製した直後に焦点レーザー顕微鏡にて低粘着性凸部の高さを測定した。3点測定を実施し、その平均値を採用した。
装置:共焦点レーザー顕微鏡(OLYMPUS社製、OLS−4000)
観察倍率:10倍
<応力緩和率、硬さ>
(評価用シートの作製)
低粘着性凸部の材料を、乾燥後の厚みが20μmとなるように、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:ダイアホイルT−100、三菱樹脂(株)製)上にアプリケーターにより塗布した後、100℃で3分間乾燥して、粘着剤層を形成した。その後、離形フィルム(ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、商品名:ダイアホイルMRF−38、三菱ケミカル(株)製)を被せ、評価用シートを作製した。
(応力緩和率の測定)
評価用シートを10mm×10mmに切り出し、ナノインデンター装置の支持台に固定したものを測定用試料とした。ナノインデンター装置(Hysitron Inc.製、Triboindenter)を使用し、Conical(球状)圧子(10μmΦ)を用いた。測定は室温(23℃)で実施した。押し込み速度を500nm/secとし、押し込み深さ1200nmまで押し込んだときの荷重(a)(単位:μN)を測定し、除荷して10分後の荷重(b)(単位:μN)を得た。下記の式によって応力緩和率(%)を算出した。
応力緩和率(%)=[(a−b)/a]×100
濡れ性や吸着性が高い試料においては、bの値が負になることもあり、応力緩和率が100%を超えることもある。
(硬さの測定)
評価用シートを10mm×10mmに切り出し、ナノインデンター装置の支持台に固定したものを測定用試料とした。ナノインデンター装置(Hysitron Inc.製、Triboindenter)を使用し、Conical(球状)圧子(10μmΦ)を用いた。測定は室温(23℃)で実施した。押し込み速度を500nm/secとし、押し込み深さ1800nmまで押し込んだ時の最大荷重(Pmax)(単位:μN)の値を読み取り、下記の式によって硬さを算出した。
硬さ=Pmax/Ac/1000000
ここでAcは押し込み時の圧子の試料への接触射影面積(単位:nm2)である。
(接触射影面積)
接触射影面積Ac(単位:nm2)は、Conical(球状)圧子の位置が最大押し込み深さhmaxに到達したときにおけるConical(球状)圧子と測定用試料との接触部分の面積であり、Conical(球状)圧子の押し込み方向に射影した面積を意味する。なお、この接触部分の深さ(接触深さ)をhc(単位:nm)とすると、接触射影面積Ac(単位:nm2)は、下記の式で近似できる。ただし、係数Bについては、Conical(球状)圧子の形状からナノインデンター装置のソフト上で自動計算される。
Ac=B×hc2
接触深さhc(単位:nm)は、最大押し込み深さhmax(単位:nm)、最大荷重Pmax(単位:μN)、および接触剛性率S(単位:μN/nm)を用いて、下記の式で表される。
hc=hmax−ε×Pmax/S
ただし、εの値については解析ソフト上で自動計算される。
(接触剛性率)
接触剛性率S(単位:μN/nm)は、上記のナノインデンテーション試験によって得られるConical(球状)圧子の荷重Pと押し込み深さhとの関係のうち、除荷過程で得られる関係に基づき算出される。より具体的に説明すれば、接触剛性率Sは、圧子の位置が最大押し込み深さhmax(最大荷重Pmaxをかけたときの押し込み深さ)に到達してから、保持過程の後に、除荷過程に遷移した直後の除荷曲線の傾きによって定義される。つまり、接触剛性率Sは、図7に示すように、点(hmax、Pmax)における除荷曲線に対する接線Lの勾配(dP(単位:μN)/dh(単位:nm))を意味する。
なお、上記のナノインデンテーション試験において、測定、硬さと応力緩和率の解析は、Hystron社製の測定・解析ソフト「TriboScan Ver.9.4.1.0」を用いた。
<動摩擦力の測定>
得られた加圧接着型粘着テープを、幅30mm、長さ50mmに切断し、摩擦力測定用サンプルを作製した。ポリプロピレン(PP)板を幅40mm、長さ80mmに切断し、摩擦力測定用土台3000を作製した。この測定用土台を装置に固定し、測定用サンプルを貼り付けた後、剥離フィルムを剥がした。次いで、図8に示すように、23℃において、測定用サンプルの凸部が存在する粘着剤層上に、導き紙800を付けた20mm×20mmの被着体となるポリプロピレン(PP)板600および50gの錘700を乗せ、PP板と錘を一体で水平方向に300mm/minに引張り、その時にかかる応力を測定した。
<接触面積の測定試験>
図9は、接触面積の測定試験の概略断面図である。ステージ4000上に加圧接着型粘着テープ1000を載置し、低粘着性凸部300を設けた側の第一粘着剤層100面上にサファイヤ製プリズム(18mm×26mm)5000を置き、マイクロサーボ((株)SHIMADZU社製、MMT−250N)6000によって上部から100Nの荷重をかけて30sec保持した時点での画像を取得した。得られた画像をフリーソフトImageJにより2値化した後、解析し、接触面積を算出した。
また、除荷し、そのままの状態(プリズムは乗せたまま)で24時間後の画像を取得し、上記と同様のソフトウェアを用いて解析し、低粘着性凸部の反発によって変化した可能性のある接触面積を算出した。
〔製造例1〕:貫通孔付セパレータの作製
両面がシリコーン剥離処理されたセパレータ(FMN−75WD、フジコー社製、厚み=75μm、PET基材)を、金型を用いて打ち抜き、貫通孔付セパレータを作製した。貫通孔は、ストライプパターン(線幅=0.5mm、線の長さ=200mm、線のピッチ=4.5mm、貫通孔面積率=10%)とした。
〔製造例2〕:溶剤型アクリル系粘着剤(1a)の製造
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、および撹拌羽根を備えた反応容器に、エチルアクリレート(EA):15重量部、メタクリル酸(MA):80重量部、アクリル酸(AA):5重量部を添加し、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.08重量部を重合開始剤として添加し、十分に窒素置換した後、反応液を60℃まで昇温して、酢酸エチル中で6時間溶液重合を行い、固形分35%、重量平均分子量51万の溶剤型アクリル系粘着剤(1a)を得た。
〔製造例3〕:溶剤型アクリル系粘着剤(2a)の製造
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、および撹拌羽根を備えた反応容器に、エチルアクリレート(EA):60重量部、アクリル酸(AA):5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):35重量部を添加し、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.08重量部を重合開始剤として添加し、十分に窒素置換した後、反応液を68℃まで昇温して、酢酸エチル中で6時間溶液重合を行い、固形分40%、重量平均分子量50万の溶剤型アクリル系粘着剤(2a)を得た。
〔製造例4〕:溶剤型アクリル系粘着剤(3a)の製造
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、および撹拌羽根を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):95重量部、アクリル酸(AA):5重量部を添加し、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.08重量部を重合開始剤として添加し、十分に窒素置換した後、反応液を68℃まで昇温して、酢酸エチル中で6時間溶液重合を行い、固形分35%、重量平均分子量52万の溶剤型アクリル系粘着剤(3a)を得た。
〔製造例5〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の製造
容器に、原料として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5重量部、アクリル酸(AA):5重量部、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製):1.8重量部(固形分)、イオン交換水:41重量部を入れ、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(A)を調整した。
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、および撹拌羽根を備えた反応容器に、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製):0.2重量部(固形分)、イオン交換水:61.0重量部を入れ、撹拌しながら十分に窒素置換した後、反応液を60℃まで昇温した。60℃で一定になったことを確認した後、水溶性アゾ重合開始剤であるVA−057(和光純薬工業(株)製、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート):0.1重量部を添加し、10分後にモノマーエマルション(A):142.8重量部を3時間かけて滴下し、3時間かけて熟成し、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体を得た。
〔製造例6〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(2b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):40重量部、メタクリル酸メチル(MMA):55重量部、アクリル酸(AA):5重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(2b)の水分散体を得た。
〔製造例7〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(3b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):95重量部、アクリル酸(AA):5重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(3b)の水分散体を得た。
〔製造例8〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(4b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):80重量部、メタクリル酸メチル(MMA):15重量部、アクリル酸(AA):5重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(4b)の水分散体を得た。
〔製造例9〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(5b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):65重量部、メタクリル酸メチル(MMA):30重量部、アクリル酸(AA):5重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(5b)の水分散体を得た。
〔製造例10〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(6b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):40重量部、メタクリル酸メチル(MMA):54重量部、アクリル酸(AA):5重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA):1重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(6b)の水分散体を得た。
〔製造例11〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(7b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):30重量部、メタクリル酸メチル(MMA):65重量部、アクリル酸(AA):5重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(7b)の水分散体を得た。
〔製造例12〕:単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(8b)の製造
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):47.5重量部、メタクリル酸メチル(MMA):47.5部、アクリル酸(AA):5部を用いる代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):15重量部、メタクリル酸メチル(MMA):80重量部、アクリル酸(AA):5重量部を用いた以外は、製造例5と同様に行い、単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(8b)の水分散体を得た。
〔製造例13〕:コアシェル型アクリル系共重合体粒子(1c)の製造
(モノマーエマルション(B)の調製)
容器に、原料として、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):85重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA):15重量部、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製):1.5重量部(固形分)、イオン交換水:82重量部を入れ、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(B)を調製した。
(モノマーエマルション(C)の調製)
容器に、原料として、メチルメタクリレート(MMA):80重量部、ブチルアクリレート(BA):10重量部、アクリル酸(AA):5重量部、メタクリル酸(MAA):5重量部、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製):1.5重量部(固形分)、イオン交換水:82重量部を入れ、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用いて、窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(C)を調整した。
(コアシェル型アクリル系共重合体粒子(1c)の製造)
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、および撹拌羽根を備えた反応容器に、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製):0.5重量部(固形分)、イオン交換水:76.8重量部を入れ、撹拌しながら十分に窒素置換した後、反応液を60℃まで昇温した。60℃で一定になったことを確認した後、水溶性アゾ重合開始剤であるVA−057(和光純薬工業(株)製、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート):0.05重量部を添加し、10分後にモノマーエマルション(B):150.6重量部を2時間半かけて滴下し、コア層(A)となる共重合体を得た。次いで、VA−057:0.05重量部をさらに添加し、10分後、モノマーエマルション(C):37.6重量部を45分かけて滴下し、シェル層(B)となる共重合体を形成して、コアシェル型アクリル系共重合体粒子(1c)の水分散体を製造した。
〔実施例1〕
両面粘着テープ(No.513、Nitto製)の重剥離側の剥離ライナーを剥離し、現れた粘着剤層表面に、製造例1で製造した貫通孔付セパレータを、ハンドローラーを用いて貼り合わせた。貫通孔付セパレータの表面に、製造例2で得られた溶剤型アクリル系粘着剤(1a)を塗布し、余分な粘着剤を、アプリケーターを用いて除去した。その後、100℃で2分乾燥させ、セパレータ付粘着テープ(1)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
溶剤型アクリル系粘着剤(1a)に代えて、製造例3で得られた溶剤型アクリル系粘着剤(2a)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(2)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表1に示した。
〔比較例1〕
溶剤型アクリル系粘着剤(1a)に代えて、製造例4で得られた溶剤型アクリル系粘着剤(3a)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C1)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表1に示した。
〔比較例2〕
溶剤型アクリル系粘着剤(1a)に代えて、製造例4で得られた溶剤型アクリル系粘着剤(3a)を用い、貫通孔付セパレータの表面に塗布する直前に、溶剤型アクリル系粘着剤(3a)中のポリマー成分:100重量部に対して、架橋剤としてテトラッドC(三菱ガス化学(株)製):0.20重量部を添加した以外は、実施例1と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C2)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表1に示した。
〔比較例3〕
貫通孔付セパレータの表面に塗布する直前に、溶剤型アクリル系粘着剤(1a)中のポリマー成分:100重量部に対して、架橋剤としてテトラッドC(三菱ガス化学(株)製):0.10重量部を添加した以外は、実施例1と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C3)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表1に示した。
〔比較例4〕
貫通孔付セパレータの表面に塗布する直前に、溶剤型アクリル系粘着剤(2a)中のポリマー成分:100重量部に対して、架橋剤としてテトラッドC(三菱ガス化学(株)製):0.20重量部を添加した以外は、実施例2と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C4)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表1に示した。
〔実施例3〕
両面粘着テープ(No.513、Nitto製)の重剥離側の剥離ライナーを剥離し、現れた粘着剤層表面に、製造例1で製造した貫通孔付セパレータを、ハンドローラーを用いて貼り合わせた。貫通孔付セパレータの表面に、製造例5で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体を塗布し、余分な重合体分散体を、アプリケーターを用いて除去した。その後、100℃で2分乾燥させ、セパレータ付粘着テープ(3)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔実施例4〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例6で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(2b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(4)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例5〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例7で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(3b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C5)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例6〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例8で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(4b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C6)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例7〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例9で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(5b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C7)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例8〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例10で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(6b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C8)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例9〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例11で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(7b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C9)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例10〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例12で得られた単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(8b)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C10)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表2に示した。
〔比較例11〕
単一粒子のエマルション型アクリル系重合体(1b)の水分散体に代えて、製造例13で得られたコアシェル型アクリル系共重合体粒子(1c)の水分散体を用いた以外は、実施例3と同様に行い、セパレータ付粘着テープ(C11)を得た。各種評価は、必要に応じて、セパレータを剥離して行った。結果を表3に示した。