JP6850092B2 - 加圧接着型粘着部材 - Google Patents

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Description

本発明は壁紙等の壁用装飾材の貼設施工に好適な加圧接着型粘着部材及び該加圧接着型粘着部材を使用した壁用装飾材の貼設方法に関する。
近年、日曜大工におけるDIY(「DIY」とはDo It Yourselfの略語で「自身でやる」の意味。)が注目され、壁紙の貼り替えも、専門業者に頼むことなく、自身で行うことが盛んになってきている。DIYで壁紙の貼り替えを行う場合、通常、既に壁を覆っている下地となる壁紙(建造物の建設時に専門業者によって壁に強固に固着された壁紙(通常、高級なものが多い。以下、「下地壁紙」とも称する。)の上に新たな壁紙を貼り付ける。新たな壁紙は使用後に剥離して、下地壁紙をきれいな状態で残存させる必要がある。そのため、例えば、両面粘着テープを使用して新たな壁紙を貼付施工する場合、先ず下地壁紙に接着力の低いマスキングテープを枠状(複数の方形枠が横に並んだ状態)に貼付し、その上に新らたな壁紙を強固に固定するために、該マスキングテープに略同一幅の接着力の高い両面粘着テープ(の一方の片面)をマスキングテープに貼付し、該両面粘着テープ(の他方の片面)の剥離ライナーを剥がしながら該他方の片面に新たな壁紙を貼り付けていく施工手法が採られる。しかし、新たな壁紙は壁(下地壁紙)の上で通常複数枚を貼り付けてつなぎ合わせていくが、壁紙を所望の位置に精度よく貼り付けることは容易でなく、壁紙が一旦両面粘着テープに貼り付くと強固に接着してしまうため、壁紙が不所望の位置に貼り付いてしまった場合は、壁紙の位置を調整することができない。このため、壁紙のつなぎ目の柄合わせが容易でなく、壁紙を簡単にきれいな外観に貼設することができないという問題があった。また、壁紙が一旦両面粘着テープに貼り付くと強固に接着してしまうため、壁紙にシワが生じても、壁紙を剥がして貼り直しを行うことができないという問題があった。
例えば、特許文献1では、2つの壁紙の突合せ作業における壁紙の切断時の壁面の損傷を防止するために金属箔を内在させた壁紙施工用粘着テープが提案されているが、壁紙を貼り付ける際のしわや空気の巻き込み(噛み込み)などは防ぐことはできないし、壁紙の位置調整も困難である。
特開平7−278504号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、熟練者でなくとも、誰でも、簡単に、壁紙等の壁用装飾材をきれいな外観に貼設することを可能にする、加圧接着型粘着部材を提供することである。
また、熟練者でなくとも、誰でも、簡単に、壁紙等の壁用装飾材をきれいな外観に貼設することを可能にし、しかも、使用後に再剥離が可能な加圧接着型粘着部材を提供することである。
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、両面粘着タイプの加圧接着型粘着部材において、一方側と他方側の2つの粘着剤層の粘着力に十分な差を持たせ、一方側の粘着力の低い粘着剤層を壁表面(下地壁紙)への接着用とし、他方側の粘着力の高い粘着剤層を、本体層と、該本体層の表面に選択的に設けられた複数の凸部とからなる構成にして、新たな壁紙の接着用とすることで、新たな壁紙の壁の表面(下地壁紙)上での位置調整が可能になることを見出した。本発明はこのような知見に基いて完成し得たものであり、その特徴は以下の通りである。
[1] 支持体と、
該支持体の一方の面に形成された第1粘着剤層と、
該支持体の他方の面に形成された第2粘着剤層とを有し、
該第2粘着剤層が、本体層と、該本体層の表面に設けられた複数の凸部を含み、
該第2粘着剤層の粘着力が、該第1粘着剤層の粘着力よりも大きいことを特徴とする、加圧接着型粘着部材。
[2] 第2粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力が、第1粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力よりも大きく、その差が、2N/20mm以上である上記[1]記載の加圧接着型粘着部材。
[3] 第1粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力が20N/20mm以下である、上記[1]または[2]記載の加圧接着型粘着部材。
[4] 第1粘着剤層が、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種または2種以上を含み、第2粘着剤層の本体層が、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種または2種以上を含む、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[5] 第2粘着剤層の複数の凸部のそれぞれがアクリル系共重合体粒子の凝集体により形成されている、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[6] アクリル系共重合体粒子がアクリル系コアシェル型共重合体粒子である、上記[5]記載の加圧接着型粘着部材。
[7] アクリル系共重合体粒子の凝集体が粘着付与剤を含む、上記[5]又は[6]に記載の加圧接着型粘着部材。
[8] アクリル系共重合体粒子のゾル重量平均分子量が1.0×10を超え、1.0×10以下である、上記[5]〜[7]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[9] 第2粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力が3N/20mm以上である、上記[3]〜[8]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[10] 当該加圧接着型粘着部材が壁用装飾材の壁への貼設用であり、第1粘着剤層が壁表面への接着用であり、第2粘着剤層が壁用装飾材との接着用である、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[11] 壁が建造物屋内の側壁であり、壁用装飾材が壁紙であり、壁表面が下地壁紙である、上記[10]に記載の加圧接着型粘着部材。
[12] 第1粘着剤層を保護する第1剥離ライナーと第2粘着剤層を保護する第2剥離ライナーを有する、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の加圧接着型粘着部材。
[13] 上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の加圧接着型粘着部材の第1粘着剤層を壁の表面に接着した後、該加圧接着型粘着部材の第2粘着剤層の複数の凸部に壁用装飾材を当接させ、該壁用装飾材の壁の表面上での位置が意図した位置であった場合はそのまま壁用装飾材を加圧して第2粘着剤層に壁用装飾材を接着固定し、該壁用装飾材の壁の表面上での位置が意図した位置でなかった場合は、壁用装飾材をそのまま横方向に移動させるか、あるいは、壁用装飾材を第2粘着剤層の複数の凸部から一旦離間して、壁用装飾材の壁の表面上での位置が意図した位置となるように、壁用装飾材の位置調整をし、その後、壁用装飾材を加圧して第2粘着剤層に壁用装飾材を接着固定する、壁用装飾材の壁への貼設方法。
[14] 壁が建造物屋内の側壁であり、壁用装飾材が壁紙であり、壁表面が下地壁紙である、上記[13]記載の方法。
本発明において、「壁」とは、建造物屋内の側壁だけでなく、天井壁、床壁を含む概念であり、典型的には側壁である。また、「壁表面」とは、下地壁紙だけでなく、セメント、コンクリート、モルタル、木質等の壁の表面を含む概念であり、典型的には、下地壁紙である。また、「壁用装飾材」とは、壁紙、モザイクタイル、カーペット、クッションフロア、タイルカーペット、フロアタイル、フローリング材、幅木、天井材等を含む概念であり、典型的には壁紙である。
本発明の加圧接着型粘着部材は、第2粘着剤層はその表面の複数の凸部に壁紙等の壁用装飾材が接触しても、壁用装飾材を充分に加圧しない間は、壁用装飾材に対して高い粘着力を発現しない。このため、例えば、加圧接着型粘着部材の第1粘着剤層を壁表面に接着してから、加圧接着型粘着部材の第2粘着剤層上で壁用装飾材を移動させることができ、壁の表面上における壁用装飾材の位置調整を簡単に行うことができる。このため、壁の表面上での、壁用装飾材のつなぎ目の柄合わせ等を精度よくかつ簡単に行うことができる。また、壁用装飾材は第2粘着剤層の表面(複数の凸部)に接触した状態で移動させることができるので、例えば、壁用装飾材が壁紙等の柔軟な材料である場合でも、壁紙に不要なしわが入ったり、空気を巻き込むこともない。そして、壁用装飾材の位置合わせ後、壁へ向かう方向の充分な圧力にて壁用装飾材を第2粘着剤層に圧接させると、第2粘着剤層の本体層が高い粘着力を発現して、壁用装飾材が加圧接着型粘着部材に充分な接着力にて接着する。従って、本発明の加圧接着型粘着部材を使用すれば、簡単かつ作業性よく、壁用装飾材をきれいな外観に貼設することができ、貼設作業の簡略化と時間短縮を図ることができる。
また、加圧接着型粘着部材の壁用装飾材を接着する第2粘着剤層の粘着力を、壁表面に接着する第1粘着剤層の粘着力よりも、十分な粘着力差をもって大きくしているので、壁用装飾材とともに加圧接着型粘着部材を壁表面(下地壁紙)から剥離でき、その際、壁表面(下地壁紙)へのダメージや糊残りを起こすことなく剥離することができる。
本発明の一例による加圧接着型粘着部材の模式断面図であり、加圧接着型粘着部材を巻きとったロールと加圧接着型粘着部材の先端部の断面を拡大して描いた図である。 本発明の一例による加圧接着型粘着部材の第2粘着剤層の平面図である。 コアシェル型(メタ)アクリル系共重合体粒子の内部構造を示す模式図である。 図4(A)〜図4(C)は本発明の加圧接着型粘着部材を用いて壁用装飾材を壁の表面に貼設する様子を模式的に示した図である。
以下、本発明をその好適な実施形態に即してより具体的に説明する。
なお、本明細書において、特に断りがない場合、「粘着剤」は「感圧性粘着剤」を意味する。また、「(メタ)アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の両方を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味する。また、「Cx−y」は炭素数の範囲を表し、炭素数がx個以上、y個以下を意味する。また、記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端(上限および下限)の数値を含むものとする。例えば「0.01〜5」は0.01以上5以下を表す。
図1は本発明の一例による加圧接着型粘着部材を模式的に示した図であり、加圧接着型粘着部材を巻きとったロールと該ロールの先端側の加圧接着型粘着部材の拡大断面を示している。
本発明の加圧接着型粘着部材(以下、単に「粘着部材」ともいう)は、かかる一例の加圧接着型粘着部材10に示されるように、支持体1と、支持体1の一方の面に形成された第1粘着剤層2と、支持体1の他方の面に形成された第2粘着剤層3とを有し、第2粘着剤層3が、本体層3Aと、本体層3Aの表面に設けられた複数の凸部3Bとで構成されており、第2粘着剤層3の粘着力が、第1粘着剤層2の粘着力よりも大きいことが主たる特徴である。
なお、図1中の符号4が付された層は第2粘着剤層3を保護する剥離ライナーであり、また、図2は剥離ライナー4を剥がし、第2粘着剤層3をその鉛直上方からみた平面の模式図である。該一例の加圧接着型粘着部材10では、第2粘着剤層3の本体層3Aの表面に設けられた複数の凸部3Bはストライプ状に設けられている。
本発明の加圧接着型粘着部材はシート(薄くて広いもの)状であり、その大きさ(平面面積)は特に限定されず、壁用装飾材の大きさ(平面面積)に応じて決定される。なお、一般に、シートの細幅のものは「テープ」とも呼ぶが、本発明でいう「シート」も「テープ」を含む概念である。
本発明の加圧接着型粘着部材は、必ずしも、壁用装飾材の裏面全体に接着させる壁用装飾材と略同一平面形状のシート状でなくてもよい。例えば、テープ状の加圧接着型粘着部材を壁表面の壁用装飾材を貼設する予定領域を区画するように枠状に貼付し、そうして得られた加圧接着型粘着部材の枠に壁用装飾材を接着して、壁用装飾材の壁表面への貼設を行うようにしてもよい。
本発明の加圧接着型粘着部材をテープ状で使用する場合、幅は、貼付作業性等の観点から、10〜200mm程度が好ましく、15〜100mm程度が好ましい。
以下、加圧接着型粘着部材10の構成要素を詳しく説明する。
[支持体]
本発明の加圧接着型粘着部材10において、支持体1は、特に限定はされず、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリアミド樹脂フィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なお、ここでいう不織布は、主として粘着シートの分野において使用される粘着シート用不織布を指す概念であって、典型的には一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布(いわゆる「紙」と称されることもある。)をいう。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される(すなわち、不織布を含まない)概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗付、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
支持体1は、粘着部材の位置調整作業性、壁紙に対する凹凸追従性等の観点から、なかでも、不織布及び和紙が好ましい。
支持体の厚さは特に限定されず、支持体の材質、粘着剤層の種類等に応じて適宜選択できるが、一般的には10μm〜1000μmであり、好ましくは10μm〜100μmである。また、不織布においては、目付け(坪量)は壁紙を把持して貼りつけるという施工作業性の観点から5g/m以上が好ましく、より好ましくは10g/m以上であり、また、切断性の観点から80g/m以下が好ましく、より好ましくは50g/m以下である。
[第1粘着剤層]
第1粘着剤層2は、壁表面への接着用(即ち、加圧接着型粘着部材10を壁表面に接着するための粘着剤層)である。第1粘着剤層2に使用する粘着剤は、特に限定されず、例えば、粘着剤を構成するベースポリマー(ポリマー成分全体の50重量%以上を占める成分)の種類によって、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤等が挙げられ、これらの感圧性粘着剤の中から適宜選択することができる。好ましくは、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種または2種以上であり、なかでも、アクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤は、耐熱性、耐候性等種々の特性に優れ、また、ベースポリマー(アクリル系重合体)を構成するモノマー単位の種類等の選択により、所望の特性を発現させることが可能であるため、特に好適に使用することができる。
(アクリル系粘着剤)
アクリル系粘着剤は、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー単位とするアクリル系重合体をベースポリマーとして含有する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ノナデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステルが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸C1−8アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種又は2種以上を選択して使用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアクリル系重合体を構成する全モノマー単位に占める含有量としては、50〜99.9重量%が好ましく、70〜99重量%であることがより好ましい。なお、50重量%未満では、充分な接着力を得られにくくなる場合がある。
アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー単位を含むことができる。このようなモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ジブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。なかでも、カルボキシ基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。
これらの他のモノマー単位は1種又は2種以上を使用することができる。
アクリル系重合体は、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのみを、或いは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、他のモノマー単位となるモノマーを公知適宜な方法により重合に付すことにより製造できる。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などが好適である。また、重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。また、ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御することができる。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬株式会社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
重合開始剤は1種又は2種以上を使用することができる。その使用量はモノマー100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、その使用量はモノマーの全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は1種又は2種以上を使用することができる。乳化剤の使用量は、モノマーの全量100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。
粘着剤は、ベースポリマー以外に架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができ、特に汎用性という観点から、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらは、これらは、1種又は2種以上を使用することができる。
前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体等が挙げられる。前記多価イソシアヌレートは市販品を使用することもができ、具体的には、商品名「デュラネートTPA−100」(旭化成ケミカルズ株式会社製)、商品名「コロネートHK」、「コロネートHX」、「コロネート2096」(日本ポリウレタン工業株式会社製)等が挙げられる。
前記多官能性イソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基(好ましくは3個以上のイソシアネート基)を有する化合物であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等を挙げることができる。
前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネートや、1,2−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、1,2−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、1,2−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、1,2−シクロペンチルジイソシアネート、1,3−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2, 2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3, 3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類や脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類以外に、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。
前記多官能性イソシアネート化合物は、市販品を使用することができ、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートL」(日本ポリウレタン工業株式会社製)や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートHL」(日本ポリウレタン工業株式会社製)等が挙げられる。
前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられ、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記架橋剤の種類及び配合量は、特に限定されないが、形成した粘着剤層のゲル分率が、好ましくは30〜98重量%程度、より好ましくは35〜95重量%程度となるように、それらを選択するのが好ましい。30重量%未満であると、充分な保持力(凝集性)が得られなくなり、98重量%を超えると、架橋密度が高くなり、高い接着力(粘着力)が得られにくくなる。
たとえば、アクリル系重合体100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜5重量部である。配合量が0.01重量部未満であると、粘着剤層の保持力(凝集力)の向上を図ることができず、耐熱性の低下などを招く恐れがあり、10重量部を超えると、架橋反応が進行しすぎてしまい、接着力の低下を伴うため、好ましくない。
アクリル系粘着剤にはベースポリマー以外に粘着付与剤を含有させることが好ましい。粘着付与剤は、常温で固体であれば、特に限定されず、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤(例えば、スチレン樹脂、ポリ(α−メチルスチレン)など)などが挙げられるが、ロジン系粘着付与剤が好ましい。ロジン系粘着付与剤としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)を不均化、重合等により変性した変性ロジン(不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等)、各種のロジン誘導体などが挙げられる。ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンエステル、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンエステル等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)、不飽和脂肪酸変性ロジン類又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体などのロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩などが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども用いることができる。なお、上記のロジンエステル類を得る際に使用されるアルコール類はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなどが挙げられる。ロジン系粘着付与剤は、中でも、変性ロジンエステルが好ましく、重合ロジンエステル(重合ロジンをアルコール類によりエステル化したもの)が特に好ましい。
粘着付与剤は、市販品を使用することがでる。例えば、重合ロジンエステルとしては、スーパーエステルE−650[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−788[荒川化学工業株式会製]、スーパーエステルE−786−60[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−865[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−865NT[荒川化学工業株式会社製]、ハリエスターSK−508[ハリマ化成株式会社製]ハリエスターSK−508H[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−816E[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−822E[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−323NS[ハリマ化成株式会社製]等が挙げられる。
アクリル系重合体として、乳化重合で製造されたアクリル系重合体が分散質として乳化重合後の水系媒体に分散した分散液である、所謂、「水分散型のアクリル系粘着剤」を使用する場合、エマルジョン型の粘着付与剤(すなわち、粘着付与剤(樹脂成分)が分散質として水系媒体に分散した分散液)を好ましく使用できる。エマルジョン型の粘着付与剤はエマルジョン型のロジン系粘着付与剤が好ましい。
粘着付与剤は、軟化温度が80℃以上のものが好ましく、90℃以上のものがより好ましく、100℃以上のものがさらに一層好ましく、110℃以上のものがとりわけ好ましく、120℃以上のものが最も好ましい。また、初期接着力の低下防止の観点から、粘着付与剤は軟化温度が160℃以下のものが好ましく、軟化温度が150℃以下のものがより好ましい。なお、ここでいう軟化温度とは、JIS K 2207環球式軟化点(温度)試験法に準拠して、定荷重細管押出し式レオメーター(島津フローテスタCFT−500D)を用いて測定される環球式軟化温度Tsであり、ダイ:1mm×1mm、荷重:4.9N、昇音速度:5℃/分の条件で測定された値を指す。
粘着付与剤の使用量は特に限定はされないが、粘着剤のベースポリマー100重量部に対して、5〜50重量部が好ましく、より好ましくは10〜30重量部である。配合量が5重量部未満であると、十分な粘着力の向上効果が期待できない可能性があり、50重量部を超えると、初期接着力が低下する傾向となる。
アクリル系粘着剤は、ベースポリマー以外の成分として、架橋剤や粘着付与剤以外に、安定剤、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
(シリコーン系粘着剤)
粘着剤として、シリコーン系粘着剤を使用する場合、シリコーン系粘着剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系粘着剤を用いることができ、例えば、付加型シリコーン系粘着剤、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤、縮合型シリコーン系粘着剤などを用いることができる。シリコーン系粘着剤は1液型、2液型のいずれであってもよい。シリコーン系粘着剤は1種又は2種以上を使用することができる。
好ましいシリコーン系粘着剤として、例えば、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部と、有機過酸化物硬化剤1.2〜3.2重量部と、付加反応硬化型シリコーンゴム2〜9重量部とを含む組成物を挙げることができる。この組成物は、特に、高温環境下、例えば、200℃を超える環境下においても優れた加重耐久性を発揮する。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、過酸化物硬化型シリコーンゴムおよび/またはその部分縮合物を含む。シリコーンゴムは生ゴム(ガム)であってもよい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、シリコーンレジンおよびその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂の組成は、過酸化物硬化型シリコーンゴムおよび/またはその部分縮合物を含む限り、特に限定されない。
過酸化物硬化型シリコーンゴムは特に限定されず、例えば、ジメチルシロキサンを主たる構成単位として有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、水酸基その他の官能基が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの具体例は、ジメチルポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常18万以上であり、28万〜100万が好ましく、50万〜90万がより好ましい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、2種以上の過酸化物硬化型シリコーンゴムを含み得るし、過酸化物硬化型シリコーンゴムの部分縮合物を2種以上含み得る。
シリコーンレジンは特に限定されず、例えば、M単位(R3SiO1/2)、Q単位(SiO2)、T単位(RSiO3/2)およびD単位(R2SiO)から選ばれる少なくとも1種の単位を有するオルガノポリシロキサンである。各単位におけるRは、互いに独立して、一価の炭化水素基または水酸基である。当該共重合体には、必要に応じて官能基が導入されていてもよく、導入されている官能基は架橋反応を起こすものであってもよい。シリコーンレジンは、M単位とQ単位とにより構成される、いわゆるMQレジンが好ましい。
シリコーンレジンがMQレジンである場合、当該レジンにおけるM単位の含有率とQ単位の含有率とのモル比は、例えば、M単位:Q単位で表して0.3:1〜1.5:1であり、0.5:1〜1.3:1が好ましい。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、2種以上のシリコーンレジンを含み得るし、シリコーンレジンの部分縮合物を2種以上含み得る。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂がシリコーンレジンを含む場合、当該樹脂におけるシリコーンゴムとシリコーンレジンとの重量比は特に限定されず、例えば、シリコーンゴム:シリコーンレジンで表して100:110〜100:220であり、100:160〜100:190が好ましい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂がシリコーンゴムの部分縮合物および/またはシリコーンレジンの部分縮合物を含む場合、上記重量比は、部分縮合前のシリコーンゴムおよびシリコーンレジンの重量から求めればよい。
有機過酸化物硬化剤は特に限定されない。硬化剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3である。有機過酸化物硬化剤は1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
当該シリコーン系粘着剤組成物に含まれる有機過酸化物硬化剤の量は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して1.2〜3.2重量部であり、1.4〜3.0重量部が好ましい。硬化剤の量が下限値1.2重量部未満の場合、粘着剤組成物の接着力が不足する。硬化剤の量が上限値3.2重量部を超える場合、高温環境下での加重耐久性が低下する傾向になる。
当該シリコーン系粘着剤組成物は付加反応硬化型シリコーンゴムを含む。シリコーンゴムは生ゴム(ガム)であってもよい。付加反応硬化型シリコーンゴムは公知の付加反応硬化型シリコーンゴムを使用できる。付加反応硬化型シリコーンゴムは付加重合基を含み、当該基は、例えばビニル基である。
付加反応硬化型シリコーンゴムの量は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して2〜9重量部が好ましく、3〜7重量部がより好ましい。付加反応硬化型シリコーンゴムの量がこの範囲にあると、高温環境下においても優れた加重耐久性を発揮するシリコーン粘着剤組成物となる。
シリコーン系粘着剤組成物は2種以上の付加反応硬化型シリコーンゴムを含むことができる。
付加反応硬化型シリコーンゴムは、硬化したときの弾性率(貯蔵弾性率G’)が常温(25℃)で0.01MPa以上1MPa以下、かつ200℃で0.01MPa以上1MPa以下であることが好ましい。該弾性率は、常温で0.1MPa以上1MPa以下、かつ200℃で0.1MPa以上1MPa以下であることがより好ましい。貯蔵弾性率G’は、レオメーターにより測定できる。具体的な測定方法の例は、測定対象物を厚さ約1.5mmとなるように成形、積層などした後、レオメーター(例えば、Rheometric Scientific製、Advanced Rheometric Expansion System (ARES))を用い、せん断モード、周波数1Hzおよび昇温速度5℃/分の測定条件下、−20℃〜250℃の温度範囲で測定する。
当該シリコーン系粘着剤組成物は、必要に応じて、過酸化物硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化剤、および付加反応硬化型シリコーンゴム以外の成分、例えば、添加剤、触媒、架橋剤、粘着剤組成物の粘度を調整する溶剤などを含むことができる。触媒は、例えば白金触媒であり、架橋剤は、例えばSiH基を有するシロキサン系架橋剤である。
当該シリコーン粘着剤組成物の硬化後のゲル分率(硬化物におけるゲル分率)は、好ましくは40〜60%であり、より好ましくは45〜55%である。粘着剤組成物の硬化後のゲル分率は、例えば、粘着層におけるゲル以外の成分を溶解させる浸漬により、以下のようにして求めることができる。
硬化後の粘着剤組成物、例えば粘着テープから採取した粘着層、約0.1gを、平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(一例として日東電工製、NTF1122)に包んだ後、たこ糸で縛って測定サンプルとする。次に、作製した測定サンプルの重量を測定し、当該重量を浸漬前重量Cとする。浸漬前重量Cは、粘着層とポリテトラフルオロエチレンシートとたこ糸との総重量である。これとは別に、PTFEシートとたこ糸との合計重量を測定しておき、包袋重量Bとする。次に、トルエンで満たした内容積50mLの容器に測定サンプルを収容し、23℃で7日間静置する。次に、測定サンプルごと容器内を酢酸エチルにより洗浄した後、容器から測定サンプルを取り出してアルミニウム製カップに移し、130℃で2時間乾燥して酢酸エチルを除去する。次に、酢酸エチルを除去した測定サンプルの重量を測定し、当該重量を浸漬後重量Aとする。ゲル分率は、以下の式より求めることができる。
ゲル分率(重量%)=(A−B)/(C−B)×100
当該シリコーン系粘着剤組成物は、例えば、過酸化物硬化型シリコーン樹脂と有機過酸化物硬化剤と付加反応硬化型シリコーンゴムとを混合することにより製造できる。各成分の混合の順序は限定されない。混合の際に、上述した添加剤などを必要に応じて加えてもよい。シリコーン樹脂が複数の物質から構成される場合、当該物質によりシリコーン樹脂を形成してから他の成分と混合してもよいし、シリコーン樹脂を形成することなく当該物質自体を他の成分と混合してシリコーン系粘着剤組成物を製造してもよい。
(ゴム系粘着剤)
ゴム系粘着剤は、ゴム系ポリマーをベースポリマーとし、ベースポリマーが天然ゴム(NR)であるもの、ベースポリマーが変性天然ゴムであるもの、ベースポリマーが合成ゴムであるものが包含される。変性天然ゴムとしては、該変性天然ゴムのうち50重量%以上(例えば60重量%以上)が天然ゴムに由来する構造部分であるものを好ましく採用し得る。変性天然ゴムの例としては、天然ゴムに他のモノマーをグラフトさせたグラフト変性天然ゴム等が挙げられる。天然ゴムにグラフトさせるモノマーとしては、アクリル系モノマー、スチレン等のが挙げられる。例えば、上記グラフトさせるモノマーの50重量%以上がアクリル系モノマー(アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを指す。)であるアクリル変性天然ゴムを好ましく採用し得る。アクリル変性天然ゴムにおいて、天然ゴムにグラフトさせるアクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素原子数が1〜16であるアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート等である。アクリル系モノマーは1種または2種以上を使用することができる。
また、合成ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)等が挙げられる。
ゴム系粘着剤の好ましい一態様では、ベースポリマーが天然ゴムである。例えば、MS(1+4)100℃(L型ロータ使用、予熱1分、粘度測定時間4分、試験温度100℃)の測定条件におけるムーニー粘度が10〜60程度の天然ゴムが好ましい。
好ましい他の一態様では、ベースポリマーが、天然ゴムにMMAがグラフトしてなるアクリル変性天然ゴム(NR−MMAグラフト共重合体)である。かかるグラフト共重合体は、常法により製造することができ、あるいは市販品を容易に入手することができる。NR−MMAグラフト共重合体におけるMMAのグラフト率(天然ゴムに結合したMMAの質量/グラフト化に使用した天然ゴムの質量×100(%)により表され、通常はNR−MMAグラフト共重合体の製造時に用いた天然ゴムとMMAとの質量比から算出される値と同等である。)は、例えば1%〜120%とすることができ、典型的には5%〜100%、好ましくは10%〜90%(例えば30%〜80%)である。上記グラフト化率が50%〜90%(例えば60%〜80%)であってもよい。
ゴム系粘着剤は、ベースポリマーに他のポリマー(以下、副ポリマーともいう。)がブレンドされた組成であり得る。かかる副ポリマーは、例えば、公知のアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のベースポリマーとなり得るアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコーンポリマー等であり得る。あるいは、上述したゴム系ポリマーのうちベースポリマー以外のものであってもよい。かかる副ポリマーは、単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
このような副ポリマーは、ベースポリマー100重量部に対して100重量部以下の使用量(二種以上の副ポリマーを使用する場合にはそれらの合計量を指す。)で用いられる。通常は、ベースポリマー100重量部に対する副ポリマーの使用量を70重量部以下とすることが適当であり、50重量部以下とすることが好ましい。
ゴム系粘着剤には粘着付与剤を含有させることができる。かかる粘着付与剤としては、前述のアクリル系粘着剤のところで例示した、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤等や、石油系樹脂(C5系、C9系等)、ケトン系樹脂等が挙げられる。石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が例示される。ケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂が例示される。粘着付与剤は1種または2種以上を使用することができる。粘着付与剤は、例えば、ベースポリマーが天然ゴムまたは変性天然ゴムである態様において好適に使用され得る。好ましい粘着付与剤は、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂、テルペン樹脂が例示される。これらの粘着付与樹脂は、例えば、ベースポリマーが天然ゴムまたは変性天然ゴムである態様において好適に使用され得る。粘着付与剤の使用量は、通常、ポリマー成分100重量部に対して20〜150重量部程度(好ましくは30〜100重量部程度)が適当である。
また、ゴム系粘着剤には、公知の加硫促進剤を含有させることができる。かかる加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、ジチオカルバミン酸類(ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等)、チアゾール類(2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等)、グアニジン類(ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン等)、スルフェンアミド類(ベンゾチアジル−2−ジエチルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等)、チウラム類(テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなど)、キサントゲン酸類(イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等)、アルデヒドアンモニア類(アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメンチレンテトラミン等)、アルデヒドアミン類(n−ブチルアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミン等)、チオウレア類(ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等)等が用いられる。このような加硫促進剤は、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。加硫促進剤の使用量は、通常、ポリマー成分100重量部に対して0.1〜10重量部(例えば0.5〜5重量部)とすることが適当である。
また、ゴム系粘着剤には、必要に応じて、公知の架橋剤を含有させることができる。かかる架橋剤としては、イソシアネート化合物、イオウ、含イオウ化合物、フェノール樹脂、有機金属化合物等を用いることができ、例えばイソシアネート化合物を好ましく採用し得る。イソシアネート化合物の具体例としては、前述のアクリル系粘着剤のところで例示したものが挙げられる。イソシアネート化合物の使用量は、ポリマー成分100重量部に対して0.3〜10重量部(例えば0.5〜5重量部)とすることが好ましい。
ゴム系粘着剤には、必要に応じて、任意の添加剤を配合することができる。かかる添加剤の例としては、軟化剤、難燃剤、耐電防止剤、着色剤(顔料、染料等)、光安定剤(ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等)、酸化防止剤等が挙げられる。
第1粘着剤層は、例えば、前記の粘着剤が有機液状媒体または水系液状媒体に溶解乃至分散した溶液または分散液を支持体の一方の片面に層状に塗布し、加熱して有機液状媒体または水系液状媒体を乾燥除去することにより形成することができる。塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜10分、特に好ましくは、10秒〜5分である。
第1粘着剤層2の厚さは、粘着剤の種類、壁表面の材質等に応じて適宜決定されるが、壁紙等の壁用装飾材を保持するに十分な接着力を得るという観点から、5μm以上が好ましく、20μm以上がより好ましい。また、粘着部材の壁表面からの再剥離性の観点から、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
第1粘着剤層2の粘着力は、SUSに対する180°ピール粘着力が20N/20mm以下であるのが好ましく、15N/20mm以下がより好ましく、12N/20mm以下がさらに一層好ましく、10N/20mm以下が特に好ましい。第1粘着剤層2のSUSに対する180°ピール粘着力が20N/20mm以下であれば、壁表面が種々の材質であっても、加圧接着型粘着部材は壁表面に対して良好な剥離性を示す。このため、例えば、壁用装飾材(例えば、壁紙)の再度の貼り替えのために加圧接着型粘着部材を壁表面(例えば、下地壁紙)から剥離する際の壁表面(例えば、下地壁紙)へのダメージ抑制により有利に作用する。なお、SUSに対する180°ピール粘着力が0.1N/20mm未満であると、壁表面(例えば、下地壁紙)への接着力が低く過ぎるため、加圧接着型粘着部材が壁表面(例えば、下地壁紙)に安定に保持されず、壁用装飾材(例えば、壁紙)が経時により壁表面(例えば、下地壁紙)から脱離するおそれがある。従って、SUSに対する180°ピール粘着力は0.1N/20mm以上が好ましく、1N/20mm以上がより好ましく、2N/20mm以上がより好ましい。
なお、図1には示していないが、本発明の粘着部材10は、実際に使用に供されるまでは、第1粘着剤層2を剥離ライナーで保護しておくのが好ましい。剥離ライナーの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、第1粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
前記剥離ライナーの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記剥離ライナーには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、剥離ライナーの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、第1粘着剤層2からの剥離性をより高めることができる。
なお、図1に示されるように、本発明の粘着部材10は、実際に使用に供されるまでは、第2粘着剤層3も剥離ライナー4で保護しておくのが好ましい。第2粘着剤層3を保護する剥離ライナー4については、後記にて詳しく説明すする。
[第2粘着剤層]
本発明の加圧接着型粘着部材における第2粘着剤層3は、壁用装飾材との接着用の粘着剤層であり(すなわち、第2粘着剤層3に壁用装飾材を接着する)、第2粘着剤層3は、本体層3Aと、本体層3Aの表面に設けられた複数の凸部3Bとを含む。
<本体層>
本体層3Aは、壁用装飾材との充分な接着力を確保するための粘着剤層であり、第1粘着剤層2と同様にゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、及びポリウレタン系粘着剤等の種々の感圧性粘着剤を適用することができる。好ましくは、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種または2種以上であり、なかでも、アクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤は、ベースポリマー(アクリル系重合体)を構成するモノマー単位の種類等の選択により、所望の特性を発現させることが可能であるため、好適に使用することができる。
アクリル系粘着剤は、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー単位とするアクリル系重合体をベースポリマーとして含有する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、n−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−ノナデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステルが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸C1−8アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種又は2種以上を選択して使用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアクリル系重合体を構成する全モノマー単位に占める含有量としては、50〜99.9重量%が好ましく、70〜99重量%であることがより好まし。なお、50重量%未満では、充分な接着力を得られない恐れがある。
アクリル系重合体は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー単位を含むことができる。このようなモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチルグリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等の多官能モノマー;イソプレン、ジブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。なかでも、カルボキシ基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーが好ましい。
これらの他のモノマー単位は1種又は2種以上を使用することができる。
アクリル系共重合体は、上述の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのみを、或いは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、他のモノマー単位となるモノマーを公知適宜な方法により重合に付すことにより製造できる。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合などが好適である。また、アクリル系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましい。また、ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御することができる。
重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬株式会社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、その使用量はモノマーの全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、モノマーの全量100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。
粘着剤は、ベースポリマー以外に架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができ、特に汎用性という観点から、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。これらを用いることにより、得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという目的を達成することができ、有効である。前記多価イソシアヌレートの市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートTPA−100」(旭化成ケミカルズ株式会社製)、商品名「コロネートHK」、「コロネートHX」、「コロネート2096」(日本ポリウレタン工業株式会社製)等が挙げられる。
前記多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に少なくとも2個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは3個以上であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などを挙げることができる。
前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネートや、1,2−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、1,2−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、1,2−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、1,2−シクロペンチルジイソシアネート、1,3−シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2, 2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2, 2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3, 3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類や脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類以外に、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。
前記多官能性イソシアネート化合物として、市販品を使用することもでき、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートL」(日本ポリウレタン工業株式会社製)や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートHL」(日本ポリウレタン工業株式会社製)等が挙げられる。
前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられ、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記架橋剤の種類と配合量は、特に限定されないが、形成した粘着剤層のゲル分率が、好ましくは30〜98重量%程度、より好ましくは35〜95重量%程度となるように、それらを選択するのが好ましい。30重量%未満であると、充分な保持力(凝集性)が得られなくなり、98重量%を超えると、架橋密度が高くなり、高い接着力(粘着力)が得られにくくなる。
前記架橋剤の種類と配合量は、特に限定されないが、形成した粘着剤層のゲル分率が、好ましくは30〜98重量%程度、より好ましくは35〜95重量%程度となるように、それらを選択するのが好ましい。30重量%未満であると、充分な保持力(凝集性)が得られにくい傾向となり、98重量%を超えると、架橋密度が高くなり、高い接着力(粘着力)が得られにくい傾向となる。
粘着剤にはベースポリマー以外に粘着付与剤を含有させることができる。粘着付与剤は、常温で固体であれば、特に限定されず、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤(例えば、スチレン樹脂、ポリ(α−メチルスチレン)など)などが挙げられるが、ロジン系粘着付与剤が好ましい。ロジン系粘着付与剤としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)を不均化、重合等により変性した変性ロジン(不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等)、各種のロジン誘導体などが挙げられる。ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンエステル、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンエステル等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)、不飽和脂肪酸変性ロジン類又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体などのロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩などが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども用いることができる。なお、上記のロジンエステル類を得る際に使用されるアルコール類はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの4価アルコール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなどが挙げられる。
ロジン系粘着付与剤は、変性ロジンエステルが好ましく、重合ロジンエステル(重合ロジンをアルコール類によりエステル化したもの)が特に好ましい。
粘着付与剤は、市販品を使用することがでる。例えば、重合ロジンエステルとしては、スーパーエステルE−650[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−788[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−786−60[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−865[荒川化学工業株式会社製]、スーパーエステルE−865NT[荒川化学工業株式会社製]、ハリエスターSK−508[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−508H[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−816E[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−822E[ハリマ化成株式会社製]、ハリエスターSK−323NS[ハリマ化成株式会社製]等が挙げられる。
また、アクリル系共重合体として、乳化重合で製造されたアクリル系共重合体が分散質として乳化重合後の水系媒体に分散した分散液である、所謂、「水分散型のアクリル系粘着剤」を使用する場合、エマルジョン型の粘着付与剤(すなわち、粘着付与剤(樹脂成分)が分散質として水系媒体に分散した分散液)を好ましく使用できる。エマルジョン型の粘着付与剤はエマルジョン型のロジン系粘着付与剤が好ましい。
粘着付与剤は、壁用装飾材、特に壁紙への接着性の観点から、軟化温度が80℃以上のものが好ましく、90℃以上のものがより好ましく、100℃以上のものがさらに一層好ましく、110℃以上のものがとりわけ好ましく、120℃以上のものが最も好ましい。また、初期接着力の低下防止の観点から、粘着付与剤は軟化温度が160℃以下のものが好ましく、軟化温度が150℃以下のものがより好ましい。なお、ここでいう軟化温度とは、JIS K 2207環球式軟化点(温度)試験法に準拠して、定荷重細管押出し式レオメーター(島津フローテスタCFT−500D)を用いて測定される環球式軟化温度Tsであり、ダイ:1mm×1mm、荷重:4.9N、昇音速度:5℃/分の条件で測定された値を指す。
粘着付与剤の使用量は特に限定はされないが、粘着剤のベースポリマー100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは10〜30重量部である。配合量が1重量部未満であると、十分な粘着力の向上効果が期待できない可能性があり、50重量部を超えると、初期接着力が低下する傾向となる。
粘着剤は、ベースポリマー以外の成分として、架橋剤や粘着付与剤以外に、安定剤、フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本体層3Aは、例えば、前記の粘着剤が有機液状媒体または水系液状媒体に溶解乃至分散した溶液または分散液を支持体の一方の片面に層状に塗布し、加熱して有機液状媒体または水系液状媒体を乾燥除去することにより形成することができる。塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃〜200℃であり、さらに好ましくは、50℃〜180℃であり、特に好ましくは70℃〜170℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは5秒〜20分、さらに好ましくは5秒〜10分、特に好ましくは、10秒〜5分である。
本体層3Aの厚さは、粘着剤の種類、壁用装飾材の材質、凸部3Bの突出高さ等に応じて適宜決定されるが、一般的には、好ましくは5μm以上、より好ましくは、20μm以上、更に好ましくは30μmである。厚さが5μm未満であると、加圧して壁用装飾材を第2粘着剤層に圧接させても凸部3Bが本体層3A内に押し込まれにくく、壁用装飾材に対して十分な接着力が得られにくくなる傾向となる。
<凸部3B>
本体層3Aの表面に設ける複数の凸部3Bは、壁用装飾材を充分な圧力で加圧するまでは、壁用装飾材が本体層3Aと接触しない状態を保つために設けられており、自身は壁用装飾材に接触するだけでは高い粘着力を発現しない低粘着性の粘着剤により形成される。このため、第2粘着剤層3上において壁用装飾材を移動させることができ、壁用装飾材の位置調整が可能になる。
かかる低粘着性の粘着剤は、それから形成される凸部が壁用装飾材に接触するだけでは直ちに変形せず、かつ、高い粘着力を発現しない低粘着性の粘着剤であれば特に制限なく使用できるが、形成される凸部の低摩擦性に優れるという観点から、アクリル系共重合体粒子の凝集体が好ましい。「アクリル系共重合体粒子の凝集体」とは、「水分散型のアクリル系粘着剤」を本体層3Aの表面に塗布し、加熱乾燥することで得られる、アクリル系共重合体粒子が凝集して固化した固化物のことである。
なお、「水分散型のアクリル系粘着剤」には、必要に応じてエマルジョン型の粘着付与剤を添加してもよく、 エマルジョン型の粘着付与剤を添加する場合、特に限定はされず、テルペン系粘着付与剤、テルペンフェノール系粘着付与剤、ロジン系粘着付与剤、スチレン系粘着付与剤等が挙げられるが、ロジン系粘着付与剤が好ましい。粘着付与剤の使用量(固形分)は特に限定はされないが、アクリル系共重合体粒子100重量部当たり5〜50重量部程度が好ましい。なお、エマルジョン型の粘着付与剤を添加した水分散型のアクリル系粘着剤を使用することで、アクリル系共重合体粒子の凝集体は粘着付与剤を含むもの(粘着付与剤が相溶した凝集体組成物)となる。
「水分散型のアクリル系粘着剤」の本体層3Aの表面への塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて滴下する方法や、形成パターンを刻んだグラビアロールで本体層3Aの表面の転写する方法、その他のスクリーン印刷やオフセット印刷、フレキソ印刷等の一般的な印刷技術を用いることができる。
凸部3Bを構成するアクリル系共重合体粒子の凝集体において、アクリル系共重合体粒子は、少くとも(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有する共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数が1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステルが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステルが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは1種または2種以上を使用することができる。
また、当該アクリル系共重合体粒子は、モノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外に、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー、及び/又は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマーを含有することができる。カルボキシ基含有モノマーは、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、ヒドロキシ基含有モノマーは、中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。カルボキシ基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーはそれぞれ1種または2種以上を使用することができる。
当該アクリル系共重合体粒子は、好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシ基含有モノマーをモノマー単位として含有する共重合体であることが好ましい。
また、当該アクリル系共重合体粒子は、図3に示す、コア21と該コア21よりも高い弾性率のシェル22を有するコアシェル型アクリル系共重合体粒子20であることが好ましい。シェル22の弾性率がコア21の弾性率より高いことにより、凸部3Bの低摩擦性が向上して、加圧接着型粘着部材10の壁表面に対する摩擦力がより小さくなり、加圧接着型粘着部材10の位置調整機能がより向上する。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子20は、コア21がアクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー単位とする重合体(A1)で構成され、シェル22がメタクリル酸アルキルエステルとカルボキシ基含有モノマーを主たるモノマー単位とする重合体(A2)で構成されているのが好ましい。
重合体(A1)におけるアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸C6−10アルキルエステルが好ましく、より好ましくは、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヘキシルである。また、重合体(A1)はカルボキシ基含有モノマーをモノマー単位として含むことができ、カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
重合体(A1)は、全モノマー単位中、アクリル酸アルキルエステル単位を60〜100重量%含有することが好ましく、70〜100重量%含有することがより好ましく、80〜100重量%含有することがさらに好ましく、80〜100重量%含有することが特に好ましい。重合体(A1)の好適組成の具体例としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル(80〜98重量%)/カルボキシ基含有モノマー(2〜20重量%)の共重合体が挙げられる。
一方、重合体(A2)におけるメタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸C1−18アルキルエステルが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシルである。また、カルボキシ基含有モノマーは、アクリル酸が好ましい。また、重合体(A2)は、全モノマー単位中、メタクリル酸アルキルエステル単位を60〜100重量%含有することが好ましく、70〜99.9重量%含有することがより好ましく、80〜99重量%含有することがさらに好ましく、80〜98重量%含有することが特に好ましい。重合体(A2)の好適組成の具体例としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル(80〜99重量%)/カルボキシ基含有モノマー(1〜20重量%)の共重合体が挙げられる。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子20における、コア21とシェル22の重量比(コア/シェル)であるコア・シェル比は10〜90/90〜10が好ましく、10〜80/90〜20がより好ましい。コア・シェル比がかかる好ましい範囲を超えてコアの割合が多い(シェルの割合が少ない)と、加圧接着型粘着部材の位置調整機能が低下する傾向となり、コアの割合が少い(シェルの割合が多い)と加圧接着型粘着部材の加圧接着性が低下する傾向となる。
本発明において、凸部3Bを構成するアクリル系共重合体粒子の凝集体の由来源となる「水分散型のアクリル系粘着剤」は、常法の乳化重合によって得ることができる。すなわち、上述のアクリル系共重合体粒子のモノマー単位となるモノマーとともに、乳化剤(界面活性剤)、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を適宜配合し、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の公知の乳化重合法にて乳化重合することで得られる。モノマー滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。公知の乳化重合法は適宜組み合わせることができる。反応条件等は、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、40〜95℃程度であるのが好ましく、重合時間は30分間〜24時間程度であるのが好ましい。
コアシェル型アクリル系共重合体粒子が分散した水分散型のアクリル系粘着剤は、コアシェル型アクリル系共重合体粒子のコアとなる重合体を生成するための乳化重合を行い、生成したコアとなる重合体の存在下に、シェルとなる重合体を生成するための乳化重合を行う、多段階の乳化重合を行う。それぞれの乳化重合は常法により行なうことができ、上述の方法、条件に従えば良い。
上記の乳化剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される各種の非反応性界面活性剤が用いられる。非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系非反応性界面活性剤、ノニオン系非反応性界面活性剤が用いられる。アニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等を例示することができる。ノニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
また、上記非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合(ラジカル重合性官能基)を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、前記アニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤、前記ノニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたノニオン系反応性界面活性剤等が挙げられる。
また、反応性界面活性剤は市販品を使用することができる。アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH−05、KH−10、KH−20、株式会社ADEKA製アデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王株式会社製ラテムルPD−104等);スルホコハク酸エステル系(市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成株式会社製エレミノールJS−20等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、HS−1025、BC−05、BC−10、BC−20、株式会社ADEAKA製アデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−259、SE−10N、SE−20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業株式会社製エレミノールRS−30等);リン酸エステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製H−3330PL、株式会社ADEAKA製アデカリアソープPP−70等)が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系(市販品としては、例えば、株式会社ADEAKA製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王株式会社製ラテムルPD−420、PD−430、PD−450等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、株式会社ADEAKA製アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製RMA−564、RMA−568、RMA−1114等)が挙げられる。
乳化剤は、反応性界面活性剤が好ましく、アニオン系反応性界面活性剤がより好ましい。
乳化剤は、1種または2種以上を使用できる。
上記のラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾ系開始剤;例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤;例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えば、フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化重合を行なうに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用するレドックス系開始剤とすることができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合をおこなったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物;チオ硫酸案トリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物;塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素等を例示できる。
「水分散型のアクリル系粘着剤」を得るための乳化重合におけるモノマーエマルションの組成は、モノマー100重量部当たり、界面活性剤を0.1〜10重量部(好ましくは1〜5重量部)、水を30〜80重量部(好ましくは40〜70重量部)を含有する組成が好ましい。なお、ここでいう、「界面活性剤」及び「水」の量は、乳化重合がモノマーエマルション滴下法であるときは、それぞれ、滴下するモノマーエマルションおよび重合反応容器内に仕込でおくものとの合計量である。
モノマーエマルションに、エポキシ系架橋剤やシランカップリング剤等の添加剤を加えることで、重合により生成するアクリル系共重合体粒子の凝集力を高めるようにしてもよい。
アクリル系共重合体粒子の粒径は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準のメディアン径(D50)が100nm以上であることが好ましく、120nm以上であることがより好ましい。該メディアン径(D50)が100nm以上であると、凸部3Bが有する位置調整機能と加圧接着性がともに良好となる。一方、該メディアン径(D50)が大きすぎると、(メタ)アクリル系共重合体エマルションを乾燥して得られる(メタ)アクリル系共重合体粒子の凝集性の観点から、メディアン径(D50)は300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
また、アクリル系共重合体粒子はゾル重量平均分子量(Mw)が1.0×10を超えることが好ましく、5.0×10以上がより好ましい。また、1.0×10以下が好ましく、5.0×10以下がより好ましい。ゾル重量平均分子量(Mw)が1.0×10以下であると、充分な弾性率を有する凸部3Bを形成することが困難な傾向になり、ゾル重量平均分子量(Mw)が1.0×10を超えると、形成される凸部3Bの弾性率が高くなり過ぎ、加圧時に凸部が変形しづらく十分な接着性が得にくい傾向となる。
ゾル重量平均分子量(Mw)とは、アクリル系共重合体粒子におけるゾル部分の重量平均分子量(Mw)のことであり、その測定は、アクリル系重合体粒子の酢酸エチルに対する可溶分をGPC(Gel Permeation Chromatography)法によりポリスチレン換算して求められる。具体的には東ソー株式会社製の『HPLC8020』に、カラムとして『TSKgelGMH−H(20)』を2本連結して用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速0.5ml/分の条件にて測定される。
第2粘着剤層3における凸部3Bの本体層3Aの表面からの突出高さは、第2粘着剤層3上での壁用装飾材の位置調整機能の安定性の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは10μm以上、とりわけ好ましくは20μm以上である。一方、壁用装飾材を十分な圧力で加圧して第2粘着剤層3に接着する際の接着力の向上の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下である。凸部3Bの突出高さが100μmを超えると、壁用装飾材が本体層3Aとの間に充分な接触面を形成することが困難な傾向となる。
図1、2に示される加圧接着型粘着部材10では、第2粘着剤層3における複数の凸部3Bは本体層3Aの表面にストライプ状に設けられているが、これに限定されない。複数の凸部3Bは、本体層3Aの表面全体に一様なパターンで設けられていればよく、ドット状、格子状、網状等であってもよい。なお、「格子状」と「網状」は、「格子状」が孔部(凸部の非存在部分)の平面形状が正方形や長方形になる凸部のパターンであり、「網状」が孔部(凸部の非存在部分)の平面形状が正方形及び長方形以外の形状になる凸部のパターンである点で相違する。凸部が網状の場合、孔部(凸部の非存在部分)の形状は、全て同じであってもよく、また孔部ごとに異なっていてもよいが、全て同じであるのが好ましい。
複数の凸部3Bがストライプ状のパターンの場合、個々の線部(凸部)の幅は0.1〜5mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。また、隣接する線部(凸部3B)間のスペース部の幅(図2中のD)は0.1〜5mmが好ましく、0.2〜4.5mmがより好ましい。なお、複数の線部(凸部3B)は互いに同一幅であるのが好ましい。
複数の凸部3Bがドット状のパターンである場合、個々のドット(凸部)の平面形状は、三角形、四角形(例えば、正方形、長方形、ひし形、台形等)、円形(例えば、真円、真円に近い円、楕円形状等)、長円形、正多角形(正方形等)、星形等の種々の形状であってよく、また、ドットの配列形態は特に限定はされないが、正方行列状、千鳥状等が好ましい。また、個々のドット(凸部3B)の平面面積は0.007〜20mmが好ましく、0.2〜1.8mmがより好ましい。なお、ドット(凸部)の平面面積は全てのドット(凸部)で同じであってもよいし、ドット(凸部)ごとに異なっていてもよいが、全てのドット(凸部)で同じであるのが好ましい。また、隣接するドット(凸部)間のピッチ(中心点間の距離)は0.1〜5mmが好ましく、0.2〜2mmがより好ましい。
なお、個々の凸部3Bの平面面積、幅等は、第2粘着剤層3を鉛直上方から見たときの凸部3Bの最大の面積となる部分の面積、凸部3Bの最大の幅となる部分の幅である。また、凸部3Bの先端は平坦面であっても非平坦面であってもよい。
本体層3Aの表面における凸部3Bの占有率([凸部3Bの総面積/本体層3Aの表面全体の面積]×100(%))は、加圧接着型粘着部材10の壁表面に対する接着性と低摩擦性(すなわち、壁表面上での易移動性)の観点から、30〜95%が好ましく、好ましくは40〜90%である。
第2粘着剤層3の粘着力は、SUSに対する180°ピール粘着力が2.1N/20mm以上であるのが好ましく、3N/20mm以上であるのがより好ましく、5N/20mm以上であるのがさらに一層好ましい。第2粘着剤層3のSUSに対する180°ピール粘着力が2.1N/20mm以上であれば、概ね、種々の壁用装飾材に対しても高い粘着力を発現し、種々の壁用装飾材と強固に接着し得る。一方、粘着力が高すぎると、位置を調整することが難しくなる傾向であるためSUSに対する180°ピール粘着力が着力が30N/20mm以下であるのが好ましく、20N/20mm以下であるのがより好ましく、特に好ましくは15N/20mm以下である。
なお、本発明の加圧接着型粘着部材10においては、第2粘着剤層3の粘着力が第1粘着剤層2の粘着力よりも大きいことが重要であり、第2粘着剤層3のSUSに対する180°ピール粘着力が、第1粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力よりも大きく、その差が、2N/20mm以上であることが好ましく、3N/20mm以上であることがより好ましく、4N/20mm以上であることがさらに一層好ましい。かかる粘着力の差が2N/20mm以上であると、壁用装飾材(例えば、壁紙)の再度の貼り替えのために加圧接着型粘着部材を壁表面(例えば、下地壁紙)から剥離する際、第1粘着剤層の壁表面(例えば、下地壁紙)への糊残りを防止することができる。
なお、加圧接着型粘着部材10を実際に壁用装飾材の貼設に使用するまでは、図1に示されるように、第2粘着剤層3は剥離ライナー4で保護されていることが好ましい。
剥離ライナー4は圧縮弾性率が1MPa以下のものが使用される。すなわち、剥離ライナー4が圧縮弾性率が1MPa以下となるクッション性を有することで、剥離ライナー4がシート状の加圧接着型粘着部材10とともに巻回されてロールにされて、保管され、巻き締りによる圧力が加圧接着型粘着部材10に加わっても、凸部3Bに対する応力集中が緩和されるため、凸部3Bが潰れたり、本体層3Aに埋め込まれて、凸部3Bの突出高さが著しく減少してしまうのを防止することができる。剥離ライナー4の圧縮弾性率は、0.7MPa以下であることがより好ましく、特に好ましくは0.5MPa以下である。
剥離ライナー4は上記の圧縮弾性率を有するものであれば、材質、形態等は特に限定はされないが、クッション性が得られやすい点から、多孔質フィルムを主体とするフィルムの少なくとも片面に離型処理を施したものが好ましい。ここで、「多孔質フィルムを主体とするフィルム」とは、多孔質フィルムの単体か、或いは、多孔質フィルムと他のフィルム(層)との積層フィルムを意味する。
多孔質フィルムとしては、(1)紙、織布、不織布(例えば、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等)不織布等)、(2)ポリエステル(例えば、ポエチレンテレフタレート(PET)等)、ナイロン、サラン(商品名)、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びアイオノマーからなる群から選択される1種又は2種以上の樹脂を成分とする中実のフィルムに機械的に穿孔処理を施したフィルム、(3)ポリオレフィン発泡体(例えば、非架橋ポリエチレン発泡体、架橋ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)を成分とする発泡体等)、ポリエステル発泡体(例えば、ポリエチレンテレフタレート発泡体等)、ウレタン発泡体(例えば、軟質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム等)、又は、ゴム系発泡体である発泡体フィルム等が挙げられる。中でも、十分なクッション性が得られやすい点から、発泡体フィルムが好ましく、ポリオレフィン発泡体フィルムがより好ましい。
多孔質フィルムは、JIS K 7222(2005)に準拠して測定される見かけ密度が500kg/m以下(好ましくは200kg/m)を示すものが好ましい。多孔質フィルムがかかる見かけ密度を有するものであれば、(a)圧縮弾性率が1MPa以下の剥離ライナーが得られやすい。
多孔質フィルムの厚さは、凸部へかかる応力を分散するためには、100μm以上が好ましく、500μm以上がより好ましい。また、ロール状に巻き取った際の厚みの観点(すなわち、加圧接着型粘着部材10の巻取り量を多くするという観点)から、2000μm以下が好ましく、1500μm以下がより好ましい。
多孔質フィルムが発泡体フィルムである場合、微細孔の平均長径が10〜1000μmの範囲にあり、平均短径が10〜1000μmの範囲にあるものが好適に用いられる。発泡体フィルムの開孔率は、柔軟性の観点から50〜99%が好ましく、より好ましくは60〜98%である。ここで「開孔率」とは、発泡体フィルムの厚み方向と垂直な平面でのフィルムの面積中に占める微細孔の面積率を意味する。
他のフィルム(層)としては、例えば、金属または樹脂製の中実フィルム、スキン層等が挙げられる。「金属または樹脂製の中実フィルム」とは、機械的に穿孔処理を施していない金属製または樹脂製の無孔フィルムを意味する。なお、金属または樹脂をフィルム化する製造段階で不可避的に発生する微細孔を有していても、そのような金属製または樹脂製のフィルムは「中実フィルム」に包含される。樹脂製の中実フィルムとしては、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等)ナイロン;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリエチレン(高密度ポリエチレン等)、ポリプロピレン、リアクターTPO、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレン及びアイオノマー樹脂等から選ばれる1種又は2種以上の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属製の中実フィルムとしては、アルミニム箔、銅箔、ステンレス伯等が挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレンフィルムが好ましい。金属または樹脂製の中実フィルムの厚みは、多孔質フィルムのクッション性の維持と、離型層の安定形成の観点から3〜80μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
「スキン層」とは、多孔質フィルム(発泡体フィルム)の表面に形成された、多孔質フィルム(発泡体フィルム)の開孔率よりも小さい開孔率の多孔質の薄層である。なお、「開孔率」とは、多孔質フィルムの厚み方向と垂直な平面での薄層の面積中に占める微細孔の面積率である。スキン層の開孔率は、多孔質フィルム(発泡体フィルム)のクッション性の維持と、離型層の安定形成の観点から10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。スキン層の厚さは多孔質フィルム(発泡体フィルム)のクッション性の維持と、離型層の安定形成の観点から3〜50μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
スキン層は、通常、多孔質フィルム(発泡体フィルム)の表層部分を溶融することによって形成される。例えば、フィルムの融点よりも5〜20℃程度低い温度に設定した加熱ロールを用い、加熱ロールの回転速度をフィルムの走行速度よりも低減させることによって、フィルムの加熱ロールの接触面側にスキン層を形成することができる。
離型処理に使用される、剥離剤としては、特に限定されず、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤、シリコーン系剥離剤等が使用される。中でも、シリコーン系剥離剤が好ましく、硬化方法としては、紫外線照射や電子線照射等の硬化方法を用いるのが好ましい。さらに、シリコーン系剥離剤の中でもカチオン重合性の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤が好ましい。カチオン重合性の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤は、カチオン重合型のシリコーン(分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン)とオニウム塩系光開始剤を含む混合物であるが、オニウム塩系光開始剤がホウ素系光開始剤からなるものが特に好ましく、このようなオニウム塩系光開始剤がホウ素系光開始剤からなるカチオン重合性の紫外線硬化型シリコーン系剥離剤を使用することで特に良好な剥離性(離型性)が得られる。カチオン重合型のシリコーン(分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン)は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ官能基を有するものであって、直鎖状のもの、分岐鎖状のものまたはこれらの混合物であってもよい。ポリオルガノシロキサンに含有されるエポキシ官能基の種類は特に制限されないが、オニウム塩系光開始剤によって開環カチオン重合が進行するものであればよい。具体的には、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、β−(4−メチル−3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基等が例示できる。かかるカチオン重合型のシリコーン(分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサン)は上市されており、市販品を使用することができる。例えば、東芝シリコーン株式会社製のUV9315、UV9430、UV9300、TPR6500、TPR6501等、信越化学工業株式会社製のX−62−7622、X−62−7629、X−62−7655、X−62−7660,X−62−7634A等、荒川化学株式会社製のPoly200、Poly201、RCA200、RCA250、RCA251等を挙げることができる。
また、シリコーン系剥離剤には、熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤(熱硬化性付加型ポリシロキサン系剥離剤)を使用することもできる。熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤は、分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン(アルケニル基含有シリコーン)及び分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンを必須の構成成分とする。
上記分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、中でも、分子中にアルケニル基を2個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基(エテニル基)、アリル基(2−プロペニル基)、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。なお、上記アルケニル基は、通常、主鎖又は骨格を形成しているポリオルガノシロキサンのケイ素原子(例えば、末端のケイ素原子や、主鎖内部のケイ素原子等)に結合している。
また、上記主鎖又は骨格を形成しているポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリアルキルアルキルシロキサン(ポリジアルキルシロキサン)や、ポリアルキルアリールシロキサンの他、ケイ素原子含有モノマー成分が複数種用いられている共重合体[例えば、ポリ(ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン)等]等が挙げられる。中でも、ポリジメチルシロキサンが好適である。即ち、分子中に官能基としてアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、ビニル基、ヘキセニル基等を官能基として有するポリジメチルシロキサンが好ましく例示される。
上記分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン架橋剤は、分子中にケイ素原子に結合している水素原子(特に、Si−H結合を有するケイ素原子)を有しているポリオルガノシロキサンであり、特に分子中にSi−H結合を有するケイ素原子を2個以上有しているポリオルガノシロキサンが好ましい。上記Si−H結合を有するケイ素原子としては、主鎖中のケイ素原子、側鎖中のケイ素原子のいずれであってもよく、すなわち、主鎖の構成単位として含まれていてもよく、あるいは、側鎖の構成単位として含まれていてもよい。なお、Si−H結合のケイ素原子の数は、2個以上であれば特に制限されない。上記分子中に官能基としてヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン架橋剤としては、具体的には、ポリメチルハイドロジェンシロキサンやポリ(ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン)等が好適である。
熱硬化型シリコーン系離型処理剤には、前記熱硬化型シリコーン系樹脂とともに、室温における保存安定性を付与するために反応抑制剤(反応遅延剤)が用いられていてもよい。該反応抑制剤としては、例えば、剥離剤として熱硬化性付加型シリコーン系剥離剤が用いられている場合、具体的には、例えば、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等が挙げられる。
また、熱硬化型シリコーン系離型処理剤には、上記成分の他にも必要に応じて、剥離コントロール剤等が用いられていてもよい。具体的には、MQレジン等の剥離コントロール剤、アルケニル基又はヒドロシリル基を有しないポリオルガノシロキサン(トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリジメチルシロキサン等)等が添加されていてもよい。これらの成分の離型処理剤中の含有量は、特に限定されないが、固形分全体に対して、1〜30重量%が好ましい。
熱硬化型シリコーン系離型処理剤は通常硬化触媒を含む。硬化触媒は熱硬化性付加型シリコーン用の触媒として一般的に用いられる白金系触媒を用いることが好ましい。中でも、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体から選ばれた少なくとも1つの白金系触媒が好ましい。硬化触媒はそのまま、又は溶剤に溶解又は分散した形態で使用できる。
硬化触媒の配合量(固形分)は、熱硬化型シリコーン系樹脂100重量部(樹脂分)に対して、0.05〜0.55重量部が好ましく、0.06〜0.50重量部がさらに好ましい。前記硬化触媒の配合量が0.05重量部未満であると硬化速度が遅くなり、0.55重量部を超えるとポットライフが著しく短くなる。
離型処理層を設ける際に用いられる離型処理剤を含む塗工液には、塗工性を向上させるため、通常、有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、特に制限されず、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合使用してもよい。
離型処理して形成される離型層の厚さは、優れた剥離性(離型性)および厚みムラの抑制(離型層の安定形成)の観点から0.001〜10μmが好ましく、より好ましくは0.03〜5μmであり、特に好ましくは0.1〜1μmである。
図4は本発明の加圧接着型粘着部材10を使用して、壁用装飾材5を壁50の表面50Aに貼設する様子を模式的に示した図である。
まず、図4(A)に示されるように、加圧接着型粘着部材10の第1粘着剤層2を壁50の表面50Aに接着する。そして、図4(B)に示されるように、加圧接着型粘着部材10の第2粘着剤層3上に壁用装飾材5を載置し(複数の凸部3Bに壁用装飾材5を当接させ)、第2粘着剤層3上で壁用装飾材5の位置調整をする。その後、壁用装飾材5を加圧して第2粘着剤層3に壁用装飾材を接着固定する(図4(C))。
即ち、第2粘着剤層3上に壁用装飾材5を載置したときに(複数の凸部3Bに壁用装飾材5を当接させたときに)、壁用装飾材5の壁50の表面50A上での位置が意図した位置にあるときは、そのまま壁用装飾材5を加圧して第2粘着剤層3に接着固定すればよく、一方、第2粘着剤層3の複数の凸部3Bに当接させた壁用装飾材5が、壁50の表面50A上での意図した位置でなかった場合は、そのまま壁用装飾材5を横方向に移動させるか、あるいは、壁用装飾材5を第2粘着剤層3の複数の凸部3Bから一旦離間して、壁用装飾材5の壁50の表面50A上での位置が意図した位置となるように、壁用装飾材5の位置調整をし、その後、壁用装飾材5を加圧して第2粘着剤層3に壁用装飾材5を接着固定する。
壁用装飾材5が例えば壁紙である場合、壁50の表面50Aは下地壁紙であり、下地壁紙上に新たな壁紙が貼設される。
本発明の加圧接着型粘着部材10は、壁紙の貼設に特に好適に使用することができる。壁紙としては、例えば、ビニルクロス(ポリ塩化ビニルに紙や不燃紙を裏打ちしたもの)、布クロス(セルロースを再生した繊維、綿、麻、絹などを編み込んだ織物や編物あるいは不織布などの布に紙を裏打ちしたもの)、フリース壁紙(パルプとポリエステルなどの化学繊維を3次元に絡ませて作られたもの)等が挙げられる。
以下、実施例と比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の記載中、特に断りがない限り「部」は[重量部]を表し、「%」は「重量%」を表す。
[第1粘着剤に使用する粘着剤の調製]
(粘着剤I)
2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA):100部、アクリル酸(AA):2部、トリメチロールプロパントリアクリラート(TMPTA):0.01部を、過酸化ベンゾイル(BPO):0.2部を重合開始剤として、トルエン中で6時間溶液重合を行いアクリル系重合体を得た(重合体濃度80%)。該アクリル系重合体:100部に対して、イソシアネート系架橋剤コロネートL(日本ポリウレタン工業(株)製):2部を加えて、均一になるように撹拌して混合することにより、粘着剤Iを調製した。
(粘着剤II)
ブチルアクリレート(BA):100部、AA:5部を、ベンゾイルパーオキサイド(BPO):0.2部を重合開始剤として、トルエン中で6時間溶液重合を行って、重量平均分子量:50万のアクリル系重合体を得た(重合体濃度70%)。該アクリル系重合体:100部に、イソシアネート系架橋剤コロネートL(日本ポリウレタン工業(株)製):4.5部を加えて、均一になるように撹拌して混合することにより、粘着剤IIを調製した。
(粘着剤III)
トルエン:400部中に6型ゴム(天然ゴム、RSS1級):100部を溶解した後、メチルメタクリレート(MMA):75部、ナイパーBW(日本油脂(株)製、BPO)0.3部、パーロイルL(日本油脂(株)製、ジラウロイルパーオキサイト):0.5部を添加し、6時間溶液重合を行って、6型ゴムにMMAポリマーをグラフトさせた。該MMAポリマーをグラフトさせた6型ゴム:50部に、生ゴム(4回練り後):50部、テルペン系粘着付与剤(ヤスハラケミカル(株)製のテルペン炭化水素樹脂(PENYSレジンPX1150)、軟化温度:115±5℃):100部、加硫促進剤としてのZnO:30部を加え、均一になるように撹拌して混合することにより、粘着剤IIIを調製した。
(粘着剤IV)
ポリジメチルシロキサンを主骨格としたシリコーン系重合体であるSD4592PSA(東レダウコーニング(株)製):100部に対し、架橋剤BY24−741(東レダウコーニング(株)製):0.1部、触媒SRX212(東レダウコーニング(株)製):1.0部をトルエン中に加え、均一になるように撹拌して混合することにより粘着剤IVを調整した。
(粘着剤V)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、BA:5部、2−EHA:92部、アクリロニトリル(AN):2部、MAA:1部、V50(和光純薬工業(株)製アゾ系開始剤、2,2’−アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド):0.03部、開始剤である過硫酸アンモニウム(APS):0.3部を、乳化剤であるエマールAD−25R(花王ケミカル(株)製、ラウリル硫酸アンモニウム乳化剤):3部を添加した水100部に加えて乳化重合した後、10重量%アンモニウム水を添加してpH8に調整した。得られたポリマーの固形分100部に対してテトラッドC(三菱ガス化学(株)製エポキシ系架橋剤):0.6部を加え均一になるように撹拌して混合することにより粘着剤Vを調製した。
(粘着剤VI)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、BA:100部、AA:5部、APS(開始剤):1.5部、チオグリコール酸(連鎖移動剤):0.1部を、ハイテノールN−17(第一工業製薬(株)製、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩):3部を添加した水100部に加えて乳化重合した後、10重量%アンモニウム水を添加してpH8に調整した。得られたポリマーの固形分100部に対して、共重合重量比(BA:AA)=100:5、分子量5万のコポリマーからなる軟化剤:50部、TEPIC−G(日産化学工業(株)製、トリアジン環含有エポキシ系化合物):1.5部を加え、均一になるように撹拌して混合することにより粘着剤VIを調製した。
[第2粘着剤層に使用する粘着剤の調製]
〔本体層用粘着剤〕
(粘着剤1)
BA:70部、AA:2部、2−EHA:30部、及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(4−HBA):0.1部を、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.08部を重合開始剤として、トルエン中で6時間溶液重合を行って、重量平均分子量が50万のアクリル系重合体を得た。該アクリル系重合体:100部に対して、ロジンエステル系粘着付与剤(商品名「ペンセルD125」荒川化学工業(株)製、軟化点:125℃):30部と、イソシアネート系架橋剤コロネートL(トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、日本ポリウレタン工業(株)製):2部を加えて、均一になるように撹拌して混合することにより、粘着剤1を調製した。
(粘着剤2)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、BA:85部、メチルアクリレート(MA):13部、AA:1部、メタクリル酸(MAA):1部、KBM503(シランカップリング剤(商品名「KBM-503」信越化学工業(株)製3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン):0.05部、VA−057(和光純薬工業(株)製アゾ系開始剤、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]n水和物):0.1部、ドデカンチオール(連鎖移動剤)0.05部を、ラテムルE−118B(花王ケミカル(株)製乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム)3部を添加した水100部に加えて乳化重合した後、10重量%アンモニウム水を添加してpH8に調整した。得られた乳化重合後の分散液のポリマー固形分100部に対してスーパーエステルE−865−NT(荒川化学工業(株)製、水系エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与剤)を10部加え、均一になるように撹拌して混合することにより、粘着剤2を調製した。
(粘着剤3)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、BA:100部、AA:5部、過硫酸アンモニウム(APS)(開始剤):1.5部、チオグリコール酸(連鎖移動剤):0.1部を、ハイテノールN−17(第一工業製薬(株)製、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩):3部を添加した水100部に加えて乳化重合した後、10重量%アンモニウム水を添加してpH8に調整した。得られた乳化重合後の分散液のポリマーの固形分100部に対して共重合重量比(BA:AA)=100:5、分子量5万のコポリマーからなる軟化剤:50部、TEPIC−G(日産化学工業(株)製、トリアジン環含有エポキシ系化合物):1.5部を加え、均一になるように撹拌して混合することにより粘着剤4を調製した。
(粘着剤4)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、BA:5部、2−EHA:92部、AN:2部、MAA:1部、V50(和光純薬工業(株)製アゾ系開始剤、2,2−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド):0.03部、過硫酸アンモニウム(APS)(開始剤):0.3部を、エマールAD−25R(花王(株)製乳化剤、ラウリル硫酸アンモニウム)3部を添加した水100部に加えて乳化重合した後、10重量%アンモニウム水を添加してpH8に調整した。得られた乳化重合後の分散液のポリマーの固形分100部に対してテトラッドC(三菱ガス化学(株)製エポキシ系架橋剤、1,3−ビス(N,N−ジグリシジル アミノメチル)シクロへキサン)を0.6部加え、均一になるように撹拌して混合することにより粘着剤4を調製した。
〔凸部用粘着剤〕
(モノマーエマルションA)
容器に原料として、2−EHA100部、反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製)1.5部、イオン交換水82部の混合物を作製し、ホモミキサーを用い窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで撹拌し、モノマーエマルションAを調製した。
(モノマーエマルションB)
容器に原料として、MMA80部、BA10部、AA5部、MAA5部、反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製)1.5部、イオン交換水82部の混合物を作製し、ホモミキサーを用い窒素雰囲気下で5分間、6000rpmで撹拌し、モノマーエマルションBを調製した。
(水分散型のアクリル系粘着剤)
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、及び撹拌羽根を備えた反応容器に、反応性界面活性剤であるアクアロンHS−1025(第一工業製薬(株)製)0.5部、イオン交換水76.8部を入れ、撹拌しながら十分に窒素置換した後、反応液を60℃まで昇温した。60℃で一定になったことを確認した後、水溶性アゾ重合開始剤であるVA−57(和光純薬(株)製)0.05部を添加し、10分後モノマーエマルション(A)150.6部を、2時間半かけて滴下し、コア層となる共重合体を得た。次いで、VA−57を0.05部更に添加し、10分後、モノマーエマルション(B)37.6部を45分かけて滴下し、シェル層となる共重合体を形成して、分散質としてコアシェル型アクリル系共重合体粒子を含む、水分散型のアクリル系粘着剤を製造した。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のゾル重量平均分子量は200000であった。コアシェル型アクリル系共重合体粒子のレーザー回折・散乱法により測定される体積基準のメディアン径(D50)は160nmであった。そして、こうして得た水分散型のアクリル系粘着剤のコアシェル構造アクリル系共重合体粒子(固形分)100部当たり重合ロジンエステル系粘着付与剤(荒川化学工業(株)製の「スーパーエステルE−865−NT」)10部(固形分)を添加して、最終の粘着剤(粘着剤A)とした。
[実施例1]
(ベース両面粘着シートの作製)
剥離ライナーの片面に粘着剤Iを塗付し、120℃で2分間乾燥させて、厚さ約70μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層付き剥離ライナーを不織布基材(商品名「AH−23加工紙」、日本製紙パピリア(株)製、厚さ:49μm)の一方の面に積層することにより、該不織布基材の一方の面に第1粘着剤層を設けた。次いで、上記基材の他方の面に粘着剤1を乾燥後のシートの総厚が160μmとなるように直接塗付し、120℃で2分間乾燥させて第2粘着剤層用の本体層(厚さ:160μm)を形成した。この第2粘着剤層用の本体層に二枚目の剥離ライナーを積層した。そして、このようにして得られた積層体を50℃のオーブンに24時間保管してベース両面粘着シートを得た。
<凸部の形成>
保管後のベース両面粘着シートの二枚目の剥離ライナーを剥がし、第2粘着剤層用の本体層に対し、櫛形のシムを備えたダイコーター塗工機により粘着剤Aを塗布して、線幅0.5mm、ピッチ2.6mmのストライプ(凸部)を形成し、100℃で2分間乾燥させて、本体層上に高さが30μmのストライプ状の凸部が設けられた第2粘着剤層を形成した。その後、第2粘着剤層に対し、クッション性を有する剥離ライナー(圧縮弾性率が1MPa以下のもの)を積層し、両面に剥離ライナーを備えた加圧接着型粘着部材を得た。
[実施例2〜実施例6、比較例1〜4]
第1粘着剤層および第2粘着剤層に用いる粘着剤を表1の通りに変更した以外は実施例1と同様にして加圧接着型粘着部材を製造した。ただし、比較例2〜4は、第2粘着剤層の凸部を形成せず、第2粘着剤層が本体層のみかならなる、加圧接着型粘着部材を製造した。
実施例1〜6及び比較例1〜4の加圧接着型粘着部材について以下の特性評価と壁紙の貼設作業(施工性)の評価試験を実施した。
<粘着力1(SUSに対する粘着力)>
(1)加圧接着型粘着部材から一方の剥離ライナー(第2粘着剤層側の剥離ライナー)を剥離し、露出させた粘着面を厚さが25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「ルミラー25S10」、パナック(株)製)に貼り合わせて試験片を得た。この試験片を幅20mmにカットし、もう一方の剥離ライナー(第1粘着剤層側の剥離ライナー)を剥離し、露出させた粘着面をSUS304板に貼り合わせて、試験片とし、第1粘着剤層のSUS板に対する180°ピール粘着力(N/20mm)を測定した。なお、貼り合せの際の圧着は、2kgのローラーを1往復して行い、貼り合わせ室温1日後に引張圧縮試験機(装置名「TG−1kN」、ミネベア(株)製)にて、以下の条件にて、180°ピール粘着力を測定した。
引張り(剥離)速度:300mm/分
測定条件:温度:23±2℃、湿度:65±5%RH
(2)第1粘着剤層と第2粘着剤層に対する操作を上記(1)とは反対にして、第2粘着剤層のSUS板に対する180°ピール粘着力(N/20mm)を測定した。
<粘着力2(壁紙に対する粘着力)>
(1)加圧接着型粘着部材から一方の剥離ライナー(第2粘着層側の剥離ライナー)を剥離し、露出させた粘着面を厚さが25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「ルミラー25S10」、パナック(株)製)に貼り合わせて試験片を得た。この試験片を幅20mmにカットし、もう一方の剥離ライナー(第1粘着層側の剥離ライナー)を剥離し、露出させた粘着面を塩ビ壁紙が固定されたポリプロピレン板に貼り合わせて、試験片とし、第1粘着層の塩ビ壁紙裏面に対する180°ピール粘着力(N/20mm)を測定した。なお、貼り合せの際の圧着は、2kgのローラーを1往復して行い、貼り合わせ室温1日後に引張圧縮試験機(装置名「TG−1kN」、ミネベア(株)製)にて、以下の条件にて、180°ピール粘着力を測定した。なお、塩ビ壁紙は(株)サンゲツ製の塩ビ壁紙SP−2344を使用した。
引張り(剥離)速度:300mm/分
測定条件:温度:23±2℃、湿度:65±5%RH
(2)第1粘着層と第2粘着層に対する操作を上記(1)とは反対にして、第2粘着層のフリース壁紙に対する180°ピール粘着力(N/20mm)を測定した。なお、フリース壁紙は英国 Sandra Isaksson社製のISAK/アイザックフリース壁紙(Tingleby Wallpaper、品番:Red&Blue)を使用した。
<再剥離性>
新たに貼付する壁紙として、英国 Sandra Isaksson社製のISAK/アイザックのフリース壁紙(不織布)(Tingleby Wallpaper、品番:Red&Blue)を使用した。
下地壁紙として、(株)サンゲツ製の塩ビ壁紙SP−2344を使用した。
加圧接着型粘着部材の第1粘着剤層を塩ビ壁紙が固定されたポリプロピレン(PP)板に2kgのローラーを用い1往復加圧しそれらを接着した。その後、第2粘着剤層の剥離紙を剥離し、幅20mm、長さ90mmに裁断したフリース壁紙を上から2kgのローラーを用い1往復加圧しそれらを接着した。
。60℃で1週間静置した後、フリース壁紙を持ち、下記の条件で、引張圧縮試験機(装置名「TG−1kN」、ミネベア(株)製)にて180°ピール粘着力を測定した。
引張り(剥離)速度:300mm/分
測定条件:温度:23±2℃、湿度:65±5%RH
下地ダメージ:目視と指感触で、下地壁紙(塩ビ壁紙)の破壊がなく、糊残りがないことを確認できれば(良好:○)、破壊や糊残りがあれば(不良:×)と評価した。
剥離面:剥離面が下地壁紙(塩ビ壁紙)と第1粘着剤層の界面であれば良好(○)、剥離面がフリース壁紙と第2粘着剤層の界面であれば不良(×)、剥離面が下地壁紙(塩ビ壁紙)と第1粘着剤層の界面及び第2粘着剤層とフリース壁紙の界面の両方であれば泣き別れ(△)と評価した。
<施工外観>
加圧接着型粘着部材を幅45mm、長さ1000mmのテープ状に裁断した。フリース壁紙を幅530mm、長さ1000mmの矩形にカットした。フリース壁紙の四辺の縁に沿ってテープ状の加圧接着型粘着部材が設置されるよう、下地壁紙としての塩ビ壁紙にテープ状の加圧接着型粘着部材を枠状に貼り付けた(第2粘着剤層を貼り付け)。第1粘着剤層を覆う剥離紙を剥がし、第1粘着剤層にその上から矩形にカットしたフリース壁紙を手及びスキージを用いて貼り合わせて、フリース壁紙の外観を目視観察で評価した。
しわ、空気噛み込み及び破れのうちの一つでも認められれば不良(×)、しわ、空気噛み込み及び破れのいずれも認められないときは良好(○)と評価した。
Figure 0006850092
1 支持体
2 第1粘着剤層
3 第2粘着剤層
3A 本体層
3B 凸部
4 剥離ライナー
5 壁用装飾材
10 加圧接着型粘着部材
50 壁
50A 壁の表面

Claims (8)

  1. 支持体と、
    該支持体の一方の面に形成された第1粘着剤層と、
    該支持体の他方の面に形成された第2粘着剤層とを有し、
    該第2粘着剤層が、本体層と、該本体層の表面に設けられた複数の凸部を含み、
    該第2粘着剤層の粘着力が、該第1粘着剤層の粘着力よりも大きいことを特徴とする、加圧接着型粘着部材であって、
    第2粘着剤層の複数の凸部のそれぞれがアクリル系共重合体粒子の凝集体により形成されている、加圧接着型粘着部材
  2. 第2粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力が、第1粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力よりも大きく、その差が、2N/20mm以上である請求項1記載の加圧接着型粘着部材。
  3. 第1粘着剤層のSUSに対する180°ピール粘着力が20N/20mm以下である、請求項1または2記載の加圧接着型粘着部材。
  4. 第1粘着剤層が、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種または2種以上を含み、第2粘着剤層の本体層が、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤およびシリコーン系粘着剤からなる群から選択される1種または2種以上を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の加圧接着型粘着部材。
  5. アクリル系共重合体粒子がアクリル系コアシェル型共重合体粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の加圧接着型粘着部材。
  6. 第1粘着剤層を保護する第1剥離ライナーと第2粘着剤層を保護する第2剥離ライナーを有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の加圧接着型粘着部材。
  7. 当該加圧接着型粘着部材が壁用装飾材の壁への貼設用であり、第1粘着剤層が壁表面への接着用であり、第2粘着剤層が壁用装飾材との接着用である、請求項1〜のいずれか1項に記載の加圧接着型粘着部材。
  8. 請求項1〜のいずれか1項に記載の加圧接着型粘着部材の第1粘着剤層を壁の表面に接着した後、該加圧接着型粘着部材の第2粘着剤層の複数の凸部に壁用装飾材を当接させ、該壁用装飾材の壁の表面上での位置が意図した位置であった場合はそのまま壁用装飾材を加圧して第2粘着剤層に壁用装飾材を接着固定し、該壁用装飾材の壁の表面上での位置が意図した位置でなかった場合は、壁用装飾材をそのまま横方向に移動させるか、あるいは、壁用装飾材を第2粘着剤層の複数の凸部から一旦離間して、壁用装飾材の壁の表面上での位置が意図した位置となるように、壁用装飾材の位置調整をし、その後、壁用装飾材を加圧して第2粘着剤層に壁用装飾材を接着固定する、壁用装飾材の壁への貼設方法。
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