JP2020061552A - パターン形成方法及びパターン化された基板 - Google Patents
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Abstract
Description
基板上にケイ素含有膜を形成する工程(以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう)と、
上記ケイ素含有膜上に直接又は間接に第1重合体(以下、「[P]重合体」ともいう)を含むプレパターンを形成する工程(以下、「プレパターン形成工程」ともいう)と、
上記プレパターンの凹部に第2重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)を含む下層膜を形成する工程(以下、「下層膜形成工程」ともいう)と、
上記下層膜及びプレパターン上に第3重合体(以下、「[X]重合体」ともいう)を含有する自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程(以下、「相分離工程」ともいう)と、
上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程(以下、「除去工程」ともいう)と、
上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板をエッチングする工程(以下、「エッチング工程」ともいう)と
を備えるパターン形成方法であって、
上記第1重合体が、第1構造単位を有する重合体であり、
上記第2重合体が、上記第1構造単位及び上記第1構造単位とは異なる第2構造単位を有する分子鎖と、この分子鎖の一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造とを有する重合体であり、
上記第3重合体が、上記第1構造単位のブロック及び上記第2構造単位のブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする。
但し、上記第1構造単位は第1単量体に由来し、上記第2構造単位は、上記第1単量体よりも極性が大きい第2単量体に由来する。
当該パターン形成方法は、ケイ素含有膜形成工程と、プレパターン形成工程と、下層膜形成工程と、塗工工程と、相分離工程と、除去工程と、エッチング工程とを備える。当該パターン形成方法において、プレパターンを単量体(I)に由来する構造単位(I)を有する単独重合体である[P]重合体を用いて形成し、下層膜が、構造単位(I)及び単量体(I)よりも極性が大きい単量体(II)に由来する構造単位(II)がランダム配列してなる分子鎖(I)にアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造(I)が結合する[A]重合体を含み、[A]重合体における構造単位(I)/構造単位(II)のモル比を上記特定値以上とし、用いる自己組織化膜形成用組成物の[X]重合体として、構造単位(I)のブロック及び構造単位(II)のブロックを有するブロック共重合体を用いる。
以下、各工程について説明する。
本工程では、図1に示すように、基板101の一方の面側に、ケイ素含有膜102を形成する。
ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成用組成物等を基板の一方の面側に塗工することにより形成される。ケイ素含有膜形成用組成物としては、例えばポリシロキサン及び溶媒を含有する組成物等が挙げられる。ケイ素含有膜形成用組成物として、種々の市販のSpin on Glass材料を用いることができる。
本工程では、図2に示すように、上記ケイ素含有膜102の上記基板101とは反対側の面に、[P]重合体を用いてプレパターン103を形成する。以下、[P]重合体について説明する。
[P]重合体は、構造単位(I)を有する単独重合体である。[P]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、構造単位(I)以外の他の構造単位を有していてもよい。[P]重合体における他の構造単位の含有割合の上限としては、[P]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、1モル%がより好ましく、0.1モル%がさらに好ましい。[P]重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に結合する末端基(以下、「末端基(I)」ともいう)を有していてもよい。「主鎖」とは、重合体における原子鎖のうち最も長いものをいう。
構造単位(I)は、単量体(I)に由来する構造単位である。単量体(I)としては、例えばビニル芳香族化合物等が挙げられる。
スチレン;
α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、m−クロロメチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、p−ヨードスチレン、p−ニトロスチレン、p−シアノスチレン等の置換スチレン;
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、メチルビニルナフタレン、ビニルピレン等の置換又は非置換のビニル基含有芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの中で、置換又は非置換のスチレンが好ましく、非置換のスチレンがより好ましい。
末端基(I)としては、例えばヘテロ原子を含む1価の基等が挙げられる。[P]重合体が末端基(I)としてヘテロ原子を含む1価の基を有すると、プレパターン103とケイ素含有膜102との密着性がより高まり、その結果、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子をいう。ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、スズ原子等が挙げられる。
エポキシ化合物として、1,2−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)等が、
含窒素化合物として、
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ヒドラゾン、イミン、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等が、
シラン化合物として、アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等が、
その他の化合物として、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。
これらの中で、エポキシ化合物が好ましく、1,2−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル又はプロピレンオキシドがより好ましい。
プレパターン103は、例えば以下のようにして形成することができる。すなわち、まず、上記ケイ素含有膜の面に、[P]重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する。得られた塗工膜を加熱してもよい。加熱の温度の下限としては、100℃が好ましく、150℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、350℃が好ましく、300℃がより好ましく、270℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、10秒が好ましく、1分がより好ましく、2分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、1時間が好ましく、10分がより好ましく、5分がさらに好ましい。形成された[P]重合体の膜を、溶媒を用いてリンスし、未反応物を除去することが好ましい。次に、[P]重合体の膜のケイ素含有膜102とは反対側の面に、レジスト組成物を塗工してレジスト膜を形成し、このレジスト膜を露光した後、現像することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとして、酸素/アルゴンプラズマエッチング等により、[P]重合体の膜のエッチングを行うことにより、[P]重合体を含むプレパターン103が形成される。エッチングの後、用いたレジスト組成物をより確実に除去するため、RSD−001等のシンナー溶液に浸漬等してもよい。
本工程では、図3に示すように、上記プレパターン103の凹部に、[A]重合体を含む下層膜104を形成する。以下、[A]重合体について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)と構造単位(II)とがランダム配列してなる分子鎖(I)と、この分子鎖(I)の少なくとも一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造(I)とを有する。以下、分子鎖(I)及び末端構造(I)について説明する。
分子鎖(I)は、構造単位(I)と構造単位(II)とがランダム配列してなる。
構造単位(I)は、上述の[P]重合体における構造単位(I)と同じである。構造単位(I)を与える単量体(I)としては、例えば[P]重合体の形成に用いる単量体(I)と同様の化合物等が挙げられる。
構造単位(II)は、単量体(I)よりも極性が大きい単量体(II)に由来する構造単位である。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸2−(アダマンタン−1−イル)プロピル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンチル、(メタ)アクリル酸3−グリシジルプロピル、(メタ)アクリル酸3−トリメチルシリルプロピル等の(メタ)アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
末端構造(I)は、アミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基(−COOH)の少なくともいずれかを含む。末端構造(I)は、[A]重合体における上記基を含む構造単位から構成されていてもよく、[A]重合体の主鎖の一方の末端に結合する末端基であってもよい。
2級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の一置換アミノ基;−NH−R−(Rは2価の有機基)などが挙げられる。
3級アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二置換アミノ基;−N=R−(Rは3価の有機基)、−CH2−N(−CH2−)−CH2−等の3価のアミノ基等が挙げられる。
また、アミノ基としては、上述した脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造を有するアミン由来の基も挙げられる。
これらの中で、自己組織化による相分離構造の整列配向性を向上させる観点から、3級アミノ基又は脂肪族複素環構造若しくは芳香族複素環構造を有するアミン由来の基が好ましく、3級アミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基がさらに好ましく、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
上記式(2)中、A2は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する1価の基である。mは、0又は1である。*は、上記分子鎖(I)の末端に結合する部位を示す。
末端構造(I−1)は、上記式(1)で表される。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
末端構造(I−2)は、上記式(2)で表される。上記式(2)におけるA2としては、上記式(A)における−R3−(A)pで表される基が好ましい。
末端構造(I−1)を有する[A]重合体は、例えば2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート等のトリチオカーボナート化合物などのRAFT剤と、sec−BuLi等のアニオン重合開始剤又はアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のラジカル重合開始剤とを用い、適当な溶媒中で、アニオン重合又はコントロールラジカル重合により、スチレン等の単量体(I)及びメタクリル酸メチル等の単量体(II)を重合させた後、さらにN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸等の末端構造(I−1)を与える単量体を加えてさらに重合させることにより合成することができる。
下層膜104は、例えば[A]重合体及び溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう)を含有する下層膜形成用組成物(以下、「下層膜形成用組成物(I)」ともいう)を、プレパターン103の凹部に充填することにより形成することができる。下層膜形成用組成物(I)は、本発明の効果を損なわない範囲において、[A]重合体及び[B]溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。
[B]溶媒は、少なくとも[A]重合体及び必要に応じて含有される他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル等の酢酸エステル系溶媒;
乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系溶媒などのモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
他の成分としては、例えば界面活性剤、架橋剤等が挙げられる。界面活性剤は、下層膜形成用組成物(I)の塗工性を向上させることができる成分である。下層膜形成用組成物(I)が架橋剤を含有すると、架橋剤と[A]重合体との架橋反応が起こり、形成される下層膜の耐熱性を向上させることができる。
下層膜形成用組成物(I)は、例えば[A]重合体、[B]溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を例えば0.45μm程度の細孔を有するフィルター等により濾過することに調製することができる。下層膜形成用組成物(I)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、0.8質量%がさらに好ましく、1質量%が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、5質量%が特に好ましい。
下層膜104は、下層膜形成用組成物(I)をスピンコート法等の公知の方法により塗工してプレパターン103の凹部に形成された塗膜を、加熱及び/又は露光することにより硬化させて形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。上記加熱の温度の下限としては、100℃が好ましく、120℃がより好ましく、150℃がさらに好ましく、180℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、400℃が好ましく、300℃がより好ましく、240℃がさらに好ましく、220℃が特に好ましい。上記加熱の時間の下限としては、10秒が好ましく、30秒がより好ましく、1分がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、30分が好ましく、10分がより好ましく、5分がさらに好ましい。上記塗膜を加熱する際の雰囲気としては、空気雰囲気下でも、窒素ガス中等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
本工程では、上記下層膜104の上記ケイ素含有膜102とは反対側の面に、[X]重合体を含有する自己組織化膜形成用組成物(以下、「自己組織化膜形成用組成物(I)」ともいう)を塗工する。
自己組織化膜形成用組成物(I)は、[X]重合体を含有する。自己組織化膜形成用組成物は、通常、溶媒(以下、「[S]溶媒」ともいう)を含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、[X]重合体及び[S]溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。
[X]重合体は、構造単位(I)のブロック及び構造単位(II)のブロックを有するブロック共重合体である。
[S]溶媒は、[X]重合体及び必要に応じて含有される他の成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。[S]溶媒としては、例えば上述の下層膜形成用組成物(I)の[B]溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
自己組織化膜形成用組成物(I)の塗工方法としては、スピンコート法等が挙げられる。図4に示すように、自己組織化膜形成用組成物(I)は、プレパターン103及び下層膜104の面に塗工され、塗工膜105が形成される。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜105を相分離させる。これにより、図5に示すように、自己組織化膜106が形成される。
本工程では、上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する。これにより微細化パターンが形成される。
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板101をエッチングする。これにより、パターン化された基板が得られる。
GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本及び「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
13C−NMR分析は、日本電子社の「JNM−EX400」を使用し、測定溶媒としてDMSO−d6を使用して行った。各構造単位の含有割合は、13C−NMR分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピーク面積比から算出した。
[合成例1]
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.098g、スチレン17.5g、メタクリル酸メチル6.00g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で、5時間加熱撹拌した。次いで、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート2.01mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)20gに溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからテトラヒドロフラン(THF)10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−1)で表される重合体18.6gを得た。重合体(A−1)のMnは6,060、Mwは7,300、Mw/Mnは1.20であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−1)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−1)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は73.7:26.3であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン17.5g、メタクリル酸メチル6.00g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸1.02mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ導入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−2)で表される重合体18.4gを得た。重合体(A−2)のMnは7,100、Mwは8,400、Mw/Mnは1.19であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−2)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−2)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は73.7:26.3であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン16.3g、メタクリル酸メチル7.22g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.46mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−3)で表される重合体18.9gを得た。重合体(A−3)のMnは7,700、Mwは9,300、Mw/Mnは1.21であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−3)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−3)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は68.4:31.6であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン16.3g、メタクリル酸メチル7.21g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート2.01mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−4)で表される重合体18.1gを得た。重合体(A−4)のMnは6,500、Mwは7,800、Mw/Mnは1.20であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−4)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−4)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は68.4:31.6であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン13.8g、メタクリル酸メチル9.60g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート2.01mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈したのち、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−5)で表される重合体18.1gを得た。重合体(A−5)のMnは6,500、Mwは8.300、Mw/Mnは1.27であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−5)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−5)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は57.9:42.1であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン7.50g、メタクリル酸メチル15.6g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート2.01mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−6)で表される重合体18.2gを得た。重合体(A−6)のMnは6,800、Mwは8,300、Mw/Mnは1.22であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−6)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−6)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は31.6:68.4であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン7.50g、メタクリル酸メチル15.6g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.46mLをシリンジで加え、さらにAIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−7)で表される重合体18.1gを得た。重合体(A−7)のMnは6,800、Mwは8,300、Mw/Mnは1.22であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−7)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−7)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は31.6:68.4であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン7.50g、メタクリル酸メチル15.6g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、AIBN0.098g(0.6mmol)を加え窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、AIBN0.49g、tert−ドデカンチオール2.03g及びPGME1gを加えて、窒素下、90℃で2時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−8)で表される重合体18.0gを得た。重合体(A−8)のMnは6,500、Mwは8,000、Mw/Mnは1.23であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−8)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−8)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は32:68であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン17.5g、メタクリル酸メチル7.22g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、AIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、n−ブチルアミン1.47g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル2gを加えて、窒素下、50℃で3時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、末端に−SH基を有する重合体(a−9)18.7gを得た。
この重合体(a−9)3.00gにN,N−ジメチルアリルアミン0.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10g及びAIBN0.164gを加え、窒素下、60℃で5時間加熱撹拌した。得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた白色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−9)で表される重合体を得た。重合体(A−9)のMnは7,600、Mwは9,200、Mw/Mnは1.21であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−9)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−9)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は70:30であった。
200mL三口フラスコへ、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカーボナート0.69g、AIBN0.098g、スチレン17.5g、メタクリル酸メチル7.22g及びアニソール40gを加えて、窒素下、80℃で5時間加熱撹拌した。次いで、AIBN0.098gを加え、窒素下、80℃で3時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール500gへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をPGMEA20gへ溶解させ、n−ブチルアミン1.47g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル2gを加えて、窒素下、50℃で3時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、末端に−SH基を有する重合体(a−10)18.3gを得た。
この重合体(a−10)3.00gに3−ブテン−1−オール0.58g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10g及びAIBN0.164gを加え、窒素下、60℃で5時間加熱撹拌した。得られた反応液を濃縮してからTHF10gで希釈した後、メタノール500gへ投入して沈殿精製させた。得られた白色固体を減圧乾燥させ、下記式(A−10)で表される重合体を得た。重合体(A−10)のMnは7,500、Mwは9,150、Mw/Mnは1.20であった。13C−NMR分析の結果、重合体(A−10)における各構造単位の含有割合は、下記式(A−10)中に記載の通りであり、スチレン由来の単位(第1構造単位)とメタクリル酸メチル由来の単位(第2構造単位)とのモル比は70:30であった。
[合成例11](ポリスチレンブラシの合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF120gを注入し、ドライアイス−アセトンバスを使用して−78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液3.10mLを注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン16.6mLを30分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意した。滴下終了後に30分間熟成した。この後、末端停止剤としての2−エチルヘキシルグリシジルエーテル0.63mL及びメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン(MIBK)で置換した。その後、2質量%シュウ酸水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返し、Li塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を3回繰り返しシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を60℃で減圧乾燥させることで白色の2−エチルヘキシルグリシジルエーテルに由来するアルコール性水酸基を末端に有するポリスチレンである重合体(P−1)14.8gを得た。
この重合体(P−1)は、Mwが6,100、Mnが5,700、Mw/Mnが1.07であった。
[合成例12](ブロック共重合体の合成)
500mLのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったTHF200gを注入し、ドライアイス−アセトンバスを使用して−78℃まで冷却した。その後、このTHFにsec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の1Nシクロヘキサン溶液0.40mLを注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン22.1mLを、反応溶液の内温が−60℃以上にならないように注意して30分かけて滴下注入した。30分間攪拌後、1,1−ジフェニルエチレン0.15mL及び塩化リチウムの0.5N−THF溶液1.42mLを加えた。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル18.0mLをこの溶液に30分かけて滴下注入し、その後120分間反応させた。この後、末端停止剤としてのメタノール1mLを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してMIBKで置換した。その後、シュウ酸2質量%水溶液1,000gを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除く操作によりLi塩を除去した。その後、超純水1,000gを注入撹拌し、下層の水層を取り除く作業によりシュウ酸を除去し、得られた溶液を濃縮してメタノール500g中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次に、シクロヘキサンで洗浄し、再度ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を60℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体(X−1)37.4gを得た。
このブロック共重合体(X−1)は、Mwが58,600、Mnが57,000、Mw/Mnが1.03であった。また、1H−NMR分析の結果、ブロック共重合体(X−1)は、スチレンに由来する繰り返し単位(PS)及びメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位(PMMA)の含有割合が、それぞれ50.0質量%(50.0モル%)及び50.0質量%(50.0モル%)であった。なお、ブロック共重合体(X−1)はジブロック共重合体である。
下層膜形成用組成物の調製に用いた[S]溶媒について以下に示す。
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:乳酸エチル
[A]重合体としての(A−1)1.2gに、[S]溶媒としての(S−1)98.8gを加え、撹拌した後、0.45μmの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、下層膜形成用組成物(S−1)を調製した。
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例1と同様にして、下層膜形成用組成物(S−2)〜(S−12)を調製した。
[実施例1〜9及び比較例1〜3]
(ケイ素含有膜及びプレパターンの形成)
東京エレクトロン社の「Clean Track−12」を使用して、300mmウエハ上へ、Spin on Glass材料(JSR社の「NFC ISX568」)を40nmの厚さで塗工し、窒素下、220℃で90秒間ベークを行った。次に、形成したSiARC上へ、上記合成したポリスチレンブラシ(重合体(P−1))を30nmの厚さで塗工し、250℃で3分間ベークし、ブラシ形成させた後、PGMEAにてリンスを行い、未反応物を除去した。次いで、ArF液浸レジスト(JSR社の「AEX1191JN」)を50nmの厚さで塗工し、100℃で1分間プリベークを行った後、露光機(ASML社の「XT1950iスキャナー」(NA;1.35、dipole照度 σou/σin0.76/0.66))にて露光し、100℃で1分間、post exposure bakeした。酢酸ブチルにて30秒間現像を行い、90nmピッチのLSパターンを作成した。
このウエハについて、レジストパターンを除くために、酸素/アルゴンプラズマエッチング(装置;アルバック社の「NZ−1300」、使用電源;MW(マイクロ波電源)、真空度;50mtorr、15sec/O2、100secm/Ar、power:50W)を行い、エッチングによりトレンチを作成した。
さらに、Nordson MARCH社の「A RIE−1701 reactive Ion Etch Plasma」によりレジストパターンをエッチングした。その後、レジスト材料を完全に取り除くために、RSD−001へ常温で15分間浸漬させ、次いでPGMEAでリンスし、Airブローすることにより、プレパターンを形成したウエハを作製した。
上記作製したプレパターンを形成したウエハ上に、上記調製した下層膜形成用組成物を30nmの厚さで塗工し、200℃で3分間熱処理した後、PGMEAリンスとAirブローとを行い、トレンチへ下層膜を形成させた。
上記合成したブロック共重合体(重合体(X−1))1.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98.7gに溶解させた自己組織化膜形成用組成物(PS−block−PMMA 30nmP_LS)を35nmの厚さで塗工し、窒素下、250℃で5分間熱アニールさせ、塗工膜を相分離させることにより、自己組織化膜を形成した。
日立ハイテクノロジー社の「CG−6300」を用いて、整列配向の様子を観察し、また、ピッチサイズ(L0)を測長した。ピッチ解析については、MATLAB2017bをもとにIMEC作成の「Freq analyzer DSA」をもとに解析を行った。整列配向性は、整列配向するものを「○」(良好)と、フィンガープリントパターン及びパターンが確認できないものを「×」(不良)と評価した。また、L0(nm)の測定値を下記表2に合わせて示す。
102 ケイ素含有膜
103 プレパターン
104 下層膜
105 塗工膜
106 自己組織化膜
106a 自己組織化膜を構成する一方の相
106b 自己組織化膜を構成する他方の相
Claims (11)
- 基板上にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜上に直接又は間接に第1重合体を含むプレパターンを形成する工程と、
上記プレパターンの凹部に第2重合体を含む下層膜を形成する工程と、
上記下層膜及びプレパターン上に第3重合体を含有する自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程と、
上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去してパターンを形成する工程と、
上記除去工程により形成されたパターンを用いて上記基板をエッチングする工程と
を備えるパターン形成方法であって、
上記第1重合体が、第1構造単位を有する重合体であり、
上記第2重合体が、上記第1構造単位及び上記第1構造単位とは異なる第2構造単位を有する分子鎖と、この分子鎖の一方の末端に結合しアミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む末端構造とを有する重合体であり、
上記第3重合体が、上記第1構造単位のブロック及び上記第2構造単位のブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とするパターン形成方法。
但し、上記第1構造単位は第1単量体に由来し、上記第2構造単位は、上記第1単量体よりも極性が大きい第2単量体に由来する。 - 上記第2重合体における末端構造が下記式(1)又は下記式(2)で表される請求項1に記載のパターン形成方法。
式(2)中、A2は、アミノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する1価の基である。mは、0又は1である。*は、上記分子鎖の末端に結合する部位を示す。) - 上記第2重合体における第3構造単位の含有割合が0.1モル%以上30モル%以下である請求項3に記載のパターン形成方法。
- 上記第1単量体がビニル芳香族化合物である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記第2単量体が(メタ)アクリル酸エステルである請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 第2重合体における末端構造がアミノ基を含み、上記アミノ基が3級アミノ基である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記第2重合体における第1構造単位/第2構造単位のモル比が60/40以上80/20以下である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記下層膜の形成に用いる組成物が溶媒を含有し、この溶媒が乳酸エステルを含む請求項1から請求項8に記載のパターン形成方法。
- 上記パターンとして、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のパターン形成方法により得られるパターン化された基板。
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