JP2020056791A - 核磁気共鳴用磁場発生装置及び核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供する。【解決手段】本発明に係る核磁気共鳴用磁場発生装置は、単結晶状のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ相にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相が分散した組織を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、磁石ユニットを内部に収容する収容槽と、を備え、磁石ユニットは、複数の酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸かつ同軸方向に積層された積層体を含み、収容槽は、磁石ユニットの内周面に沿って設けられる筒状の収容槽内壁と、磁石ユニットの外表面に沿って設けられる収容槽外壁とで形成され、積層体の最外層の酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、積層体の最外層以外の第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、収容槽内壁における第２酸化物超電導バルク体の内周面側に位置する部分の外径よりも小さい。【選択図】図２

Description

本発明は、核磁気共鳴用磁場発生装置及び核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法に関する。

ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）装置（以下、「ＮＭＲ装置」とも呼称する。）は、強磁場を発生し、この強磁場中に配置された試料に電磁波を照射して試料中の原子核の核スピンを共鳴させ、この共鳴時に試料に吸収されるエネルギーをＮＭＲ信号として検出することで、試料の分子構造や物理的・化学的物性などの情報を得ることに用いられる分析装置である。

ＮＭＲ装置の磁場発生源である超電導マグネットとして、単結晶状の酸化物超電導材料をバルク化した酸化物超電導バルク体が用いられることがある。例えば、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙで表される組成を有し、ＲＥとして所定の希土類元素を含む単結晶状の結晶相中に、ＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５で表される組成を有し、ＲＥとして所定の希土類元素を含む結晶相が分散した酸化物超電導材料は、高い臨界電流密度Ｊｃを有する。そのため、酸化物超電導材料は、磁場中で冷却されることで励磁され、強力な磁場を発生することが可能な酸化物超電導バルクマグネットとして使用可能である。

酸化物超電導バルクマグネットは、非常に強力な磁場を狭い空間に発生できるという特長を有する。そのため、酸化物超電導バルクマグネットを小型ＮＭＲ装置又は小型ＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ：核磁気共鳴画像）装置等の磁石部材への応用開発が進められている。酸化物超電導バルクマグネットをこれらの装置に応用することで、装置の高性能化や小型化、軽量化等が期待されている。

例えば、特許文献１には、リング形状の酸化物超電導バルク体を複数積層して得られた酸化物超電導バルクユニットを備える卓上ＮＭＲ装置が開示されている。

また、例えば、非特許文献１にはリング形状の酸化物超電導バルク体を複数積層して得られた酸化物超電導バルクユニットの両端部に位置する酸化物超電導バルク体の内径が、他の酸化物超電導バルク体の内径より小さい酸化物超電導バルクユニットが開示されている。

例えば、特許文献２〜特許文献５には、酸化物超電導バルクマグネット及び酸化物超電導バルクマグネットを囲む外壁の態様が規定されたＮＭＲ装置が開示されている。

例えば、特許文献６には、酸化物超電導バルクユニットの一部に超電導テープ線材を用いたＮＭＲ装置が開示されている。この超電導テープ線材は、外部から通電されるものではない。また、特許文献６の図２０には、シムコイルが配置された超電導磁場発生装置が記載されている。

例えば、特許文献７及び特許文献８には、円柱状の酸化物超電導バルクマグネット及び酸化物超電導バルクマグネットを囲む外壁の態様が規定されたＮＭＲ装置が開示されている。

特許文献２〜特許文献８に記載の酸化物超電導バルクユニットの内周は、同一径となっている。

例えば、非特許文献２には、種々のリング状酸化物超電導バルク体を用いた小型ＮＭＲ用磁石ユニットの開発状況が紹介されている。

特開２０１４−５３４７９号公報 特開２００２−６０２１号公報 特開２００７−１２９１５８号公報 特開２００８−３４６９２号公報 特開２００９−１５６７１９号公報 特開２０１６−６８２５号公報 国際公開第２０１８／０２１５０６号 国際公開第２０１８／０２１５０７号

H.Fujishiro, et al., "New proposal of mechanical reinforcement structures to annular REBaCuO bulk magnet for compact and cryogen-free NMR spectromrter", Physica C: Superconductivity and its applications, 550(2018), p52-56 仲村高志、「特集：小型ＮＭＲ用円筒状超伝導バルク磁石の開発と信号検出」、低温工学、公益社団法人低温工学・超電導学会、２０１７年１月、５２巻、１号、ｐ．３〜４３

ところで、近年開発が進められている小型ＮＭＲ装置は、リング状の酸化物超電導バルクマグネットの内側に、分析試料が挿入される室温空間（ボア空間）が設けられる。この室温空間には、試料管、電磁波の送受信コイルが挿入されるため、極力広いボア空間を確保することが設計上求められる。また、小型ＭＲＩの応用では、このボア空間の大きさによって、対象となる被写体の大きさの上限が決まるため、広いボア空間を確保することは、極めて重要である。

また、従来のＮＭＲ装置では、冷媒を使用して冷却した酸化物超電導バルクユニットを着磁して、均一性に優れた磁場を発する酸化物超電導バルクマグネットを得ていた。しかし、近年、利便性に優れることから、冷媒に代えて冷凍機を使用して酸化物超電導バルクユニットを冷却する方法が注目されている。しかしながら、冷凍機を使用して酸化物超電導バルクユニットを冷却して着磁する磁場発生装置では、ＮＭＲ装置に適用可能な程度の均一性を有する磁場を着磁することは困難である。また、不均一な磁場を均一化するために、補正コイルを使用する方法があるが、小型ＮＭＲ装置に備えられる酸化物超電導バルクユニットの中心軸側の空間が狭いため、この空間に補正コイルを配置することは困難であった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供することにある。

上記課題の解決のため、本発明者らは、鋭意検討した結果、リング状の酸化物超電導バルク体が中心軸方向に複数積層した積層体を含む磁石ユニットと、磁石ユニットを内部に収容する収容槽と、を備え、積層体の最外層に配置された酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の酸化物超電導バルク体の内径を、前記積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、前記収容槽内壁における前記第２酸化物超電導バルク体の内周面側に位置する部分の外径よりも小さくすることで、磁場発生装置に、より広いボア空間を設けることができることを見出し、さらに検討した結果、本発明に至った。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１） 単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。）を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、
前記磁石ユニットを内部に収容する収容槽と、
を備え、
前記磁石ユニットは、複数の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸に、かつ同軸方向に積層された積層体を含み、
前記収容槽は、前記磁石ユニットの内周面に沿って設けられる筒状の収容槽内壁と、前記磁石ユニットの外表面に沿って設けられる収容槽外壁と、により形成され、
前記積層体の最外層に配置された前記酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、前記積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、前記収容槽内壁における前記第２酸化物超電導バルク体の内周面側に位置する部分の外径よりも小さい、核磁気共鳴用磁場発生装置。
（２） 前記収容槽の内部には、ヘリウムガスが充填されている、（１）に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
（３） 前記収容槽を囲む外槽と、
前記収容槽内壁よりも前記積層体の中心軸側に、前記積層体と同軸に配置される円筒状の試料収容槽と、を更に備え、
前記収容槽と前記外槽と前記試料収容槽とで囲まれる空間には、断熱層が配置される、（１）又は（２）に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
（４） 前記収容槽内壁と前記試料収容槽との間に配置されたリング状のコイルを更に備える、（３）に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
（５） 前記磁石ユニットの下面と接するコールドヘッドを有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
（６） 前記収容槽において、前記磁石ユニットの周囲に、前記磁石ユニットを保冷する保冷層が更に配置される、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
（７） 前記保冷層はヘリウムガスである、（６）に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
（８） 単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。）を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、
前記磁石ユニットに含まれる、複数の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸に、かつ同軸方向に積層された積層体の中空部に配置された円筒状の試料収容槽と、
前記試料収容槽における前記磁石ユニット側の面に配置されたリング状のコイルと、
を備え、
前記積層体の最外層に配置された前記酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、前記積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、前記コイルの外径よりも小さい、核磁気共鳴用磁場発生装置。
（９） （１）〜（７）のいずれか１項に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法であって、
前記第１酸化物超電導バルク体以外の複数の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれを、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物をコールドヘッドに載置するステップと、
前記磁石中間物の内周面に沿った前記収容槽内壁を設けるステップと、
前記磁石中間物の上端に、前記第１酸化物超電導バルク体を、前記磁石中間物と同軸に、かつ同軸方向に配置して前記磁石ユニットを得るステップと、
前記磁石ユニットの外表面を囲む収容槽外壁を設けるステップと、
を含む、核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法。
（１０） （８）に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法であって、
前記第１酸化物超電導バルク体以外の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれを、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物をコールドヘッドに載置するステップと、
前記第１酸化物超電導バルク体の内径が、前記コイルの外径よりも小さくなるように、前記試料収容槽を配置するステップと、
前記磁石中間物の中空部に、前記磁石中間物側の面に前記コイルを備える円筒状の収容槽内壁を設けるステップと、
を含む、核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法。

本発明によれば、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る核磁気共鳴用磁場発生装置が適用され得る核磁気共鳴装置の概略構成の一例を示す部分断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る核磁気共鳴装置を中心軸を含む平面で切断した部分断面図である。 同実施形態に係る核磁気共鳴装置の製造方法を説明するための説明図である。 本発明の第２の実施形態に係る核磁気共鳴装置を中心軸を含む平面で切断した部分断面図である。 同実施形態に係る核磁気共鳴装置の製造方法を説明するための説明図である。 支持部材の変形例を説明するための、磁場発生装置の部分断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、図中の各構成要素の比率、寸法は、実際の各構成要素の比率、寸法を表すものではない。

＜１．背景＞
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、本発明者らが本発明をするに至った経緯について説明する。

冷却装置を用いた従来の磁場発生装置では、酸化物超電導バルクユニット（磁石ユニットと呼称することもある。）が捕捉する磁場（捕捉磁場）の均一性が低下する。その原因の一つに、酸化物超電導バルク材料を構成する希土類（ＲＥ）元素の磁性があると考えられ、小さな磁化率を有するＥｕを用いたＥｕ系の酸化物超電導バルク材料が使用されている。しかしながら、ＮＭＲ分析に必要な高品質のＮＭＲ信号を得るためには、捕捉した磁場の分布を補正する必要がある。また、比較的不均一な磁場を捕捉して、その不均一な磁場を温度調整によって補正する場合でも、より均一性の高い磁場分布を得るために、捕捉した磁場を補正することが望ましい。

捕捉した磁場を補正するために、例えば、補正コイルを酸化物超電導バルクユニットの内部に設け、補正コイルを外部から通電して、補正コイルが発生する磁場を調整する。これにより、解析に必要な領域の磁場均一性を向上させることが可能となる。補正コイルには、酸化物超電導バルク体の中心軸方向、及びこれと垂直なＸ−Ｙ平面内の磁場を補正することが求められる。補正コイルには、必要に応じて、各方向のゼロ次補正コイル、一次補正コイル、二次補正コイル、三次補正コイル等、複数の補正コイルが用いられる。そして、これらの補正コイルは、酸化物超電導バルクユニットの内部に、例えば、積層して、配置される必要がある。そのため、酸化物超電導バルクユニットの中空空間は、補正コイルを配置するために、できるだけ広い空間を有することが望まれる。

現在開発が進められている小型ＮＭＲ装置では、酸化物超電導バルクユニットの中心軸側の室温空間には、試料管、電磁波の送受信コイルを挿入する必要があり、極力広い室温空間を確保することが求められる。また、特に小型ＭＲＩへの磁場発生装置の応用では、この室温空間の大きさによって、対象となる被写体の大きさの上限が決まるため、広い室温空間を確保することは、極めて重要な事柄である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、広い室温空間を確保するため、酸化物超電導バルクユニットの中空空間を磁場補正コイル等の収納スペースとして有効に活用する方法を見出すに至った。

＜２．第１の実施形態＞
続いて、図１及び図２を参照して、本発明の一実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置が適用され得るＮＭＲ装置１０の構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る核磁気共鳴用磁場発生装置が適用され得る核磁気共鳴装置の概略構成の一例を示す部分断面図である。図２は、本実施形態に係る核磁気共鳴装置を中心軸を含む平面で切断した部分断面図である。

なお、本実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置が適用されるＮＭＲ装置は、ここで説明するＮＭＲ装置１０に限定されるものではない。

ＮＭＲ装置１０は、磁場中に配置された試料に電磁波を照射して試料中の原子核の核スピンを共鳴させ、この共鳴時に吸収されるエネルギーをＮＭＲ信号として検出することで、試料の分子構造や物理的・化学的物性などの情報を得ることに用いられる分析装置である。ＮＭＲ装置１０は、図１に示すように、磁場発生装置１００、制御装置２００、高周波発生装置３００、及び検出コイル４００を備える。磁場発生装置１００は、本発明に係るＮＭＲ用磁場発生装置の一実施形態に係るものである。

本実施形態に係る磁場発生装置１００は、ＮＭＲ分析に用いられる磁場を発生させる。磁場発生装置１００は、単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。）を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、磁石ユニットを内部に収容する収容槽と、を備え、磁石ユニットは、複数の酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸に、かつ同軸方向に積層された積層体を含み、収容槽は、磁石ユニットの内周面に沿って設けられる筒状の収容槽内壁と、磁石ユニットの外表面に沿って設けられる収容槽外壁と、により形成され、積層体の最外層に配置された酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、収容槽内壁における第２酸化物超電導バルク体の内周面側に位置する部分の外径よりも小さい。磁場発生装置１００では、例えば、収容槽内壁の中心軸側の空間を減圧して断熱層として利用することができる。また、磁場発生装置１００では、例えば、磁石ユニットの中心軸側の空間に、磁場を補正するためのコイルを配置することができる。このように、磁場発生装置１００では、磁石ユニットの中心軸側の空間を有効に活用することができる。その結果、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供することが可能となる。以下、本実施形態に係る磁場発生装置１００について、詳細に説明する。

磁場発生装置１００は、図１に示すように、磁石ユニット１１００、断熱容器１２００、冷却装置１３００、及び着磁用磁場発生コイル１４００を備える。

磁石ユニット１１００は、冷却装置１３００のコールドヘッド１３１０上に載置された状態で、断熱容器１２００内に配置される。すなわち、磁石ユニット１１００は、コールドヘッド１３１０に隣接して配置されている。これにより、磁石ユニット１１００は、コールドヘッド１３１０と熱的に接続され、冷却装置１３００により冷却可能となる。

本実施形態に係る磁石ユニット１１００は、図２に示すように、リング状の複数の酸化物超電導バルク体１１１１が積層された積層体１１１０と、支持部材１１２０と、を有する。積層体１１１０は、複数の酸化物超電導バルク体１１１１を、同軸に、かつ同軸方向に積層されて形成されている。例えば、磁石ユニット１１００は、直径６０ｍｍ、厚さ（中心軸方向の長さ）２０ｍｍ程度のリング状の酸化物超電導バルク体１１１１を６個から８個程度を中心軸方向に同軸に積層された積層体１１１０を含むことで、磁石ユニット１１００の中空の空間に、強磁場で、かつ、均一な磁場を形成することが可能となる。その結果、ＮＭＲ分析において、良好なＮＭＲ信号を得ることが可能となる。

磁石ユニット１１００において、積層された複数の酸化物超電導バルク体１１１１のうち、積層体１１１０の最外層に配置された酸化物超電導バルク体１１１２（第１酸化物超電導バルク体）の内径Ｉ_Ｑ１は、図２に示すように、酸化物超電導バルク体１１１３（第２酸化物超電導バルク体）の内径Ｉ_Ｑ２よりも小さい。内径Ｉ_Ｑ１を内径Ｉ_Ｑ２よりも小さくすることで、酸化物超電導バルク体１１１１の磁化により生じる不均一な磁場を相殺するような磁場が、磁石ユニット１１００のボア空間１２６０に形成される。

酸化物超電導バルク体１１１１は、リング状（筒状）をなし、後述する酸化物超電導バルク材料で構成される。酸化物超電導バルク体１１１１は、例えば、円筒状又は矩形環状、六角環状等の多角環状とすることができる。酸化物超電導バルク体１１１１は、好ましくは、円筒状である。酸化物超電導バルク体１１１１を円筒状とすることで、より均一な磁場をボア空間に形成することが可能となると考えられる。

酸化物超電導バルク体１１１１において、中心軸方向（高さ方向）に、酸化物超電導バルク材料のいわゆるａｂ面が積層している。

酸化物超電導バルク体１１１２の内径Ｉ_Ｑ１は、酸化物超電導バルク体１１１３（第２酸化物超電導バルク体）の内周面側に位置する収容槽内壁１２２１の外径Ｏ_Ｗよりも小さい。内径Ｉ_Ｑ１を外径Ｏ_ｗより小さくすることで、磁石ユニット１１００の中空部における、収容槽内壁１２２１より中心軸側の空間を有効に活用することができる。内径Ｉ_Ｑ１と外径Ｏ_ｗとの差は、好ましくは、３ｍｍ以上である。内径Ｉ_Ｑ１と外径Ｏ_ｗとの差を３ｍｍ以上とすることで、収容槽内壁１２２１の厚さ（中心軸に垂直な方向の長さ）を、保冷層１２１０の圧力と断熱層１２３０の圧力の差によって収容槽内壁１２２１にかかる圧力に耐え得る厚さにすることが可能となる。また、内径Ｉ_Ｑ１と外径Ｏ_ｗとの差を３ｍｍ以上とすることで、試料収容槽１２５０の厚さを、断熱層１２３０の圧力とボア空間１２６０の圧力との差によって試料収容槽１２５０にかかる圧力に耐え得る厚さにすることが可能となる。内径Ｉ_Ｑ１と外径Ｏ_ｗとの差は、さらに好ましくは、６ｍｍ以上である。内径Ｉ_Ｑ１と外径Ｏ_ｗとの差を６ｍｍ以上とすることで、不均一な磁場を十分に均一にすることが可能な大きさ又は数量の補正コイル１４１０を配置することができ、また、磁石ユニット１１００の中心軸側に位置する断熱層１２３０を十分に大きくすることが可能となる。内径Ｉ_Ｑ１と外径Ｏ_ｗとの差は、好ましくは、８０ｍｍ以下である。

なお、積層された複数の酸化物超電導バルク体１１１１は、例えば、はんだ、樹脂、又はグリース等で隣接した酸化物超電導バルク体１１１１と接着することができる。

ここで、酸化物超電導バルク体１１１１を構成する酸化物超電導バルク材料について説明する。酸化物超電導バルク材料は、単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相（１２３相）に非超電導相であるＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相（２１１相）が分散した組織を有する。ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。単結晶状の１２３相に２１１相が微細分散した組織は、所謂ＱＭＧ（登録商標）材料と呼ばれる。１２３相を構成するＲＥ、及び２１１相を構成するＲＥは、互いに異なる元素であってもよい。ただし、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＧｄの少なくともいずれかを含む１２３相は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の化学量論組成から外れ、ＲＥが配置される位置（ＲＥサイト）に存在するＲＥの一部がＢａで置換される場合がある。また、非超電導相である２１１相においても、Ｌａ及びＮｄは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕとは異なり、２１１相を構成する金属元素の比が非化学量論的組成となる場合があり、また、２１１相の結晶構造が異なる場合があることが知られている。なお、ここでいう、「単結晶状」とは、完全な単結晶のみを指すのではなく、単結晶中に小傾角粒界等のような実用に差し支えない欠陥が存在するものも包含するものとする。

上述した、ＢａによるＲＥの置換は、酸化物超電導バルク材料の臨界温度を低下させる傾向がある。また、より酸素分圧の小さい環境においては、ＢａによるＲＥの置換が抑制される傾向にある。

１２３相は、以下に示すような、２１１相と、ＢａとＣｕとの複合酸化物からなる液相との包晶反応により生成する。
２１１相＋液相（ＢａとＣｕの複合酸化物）→１２３相

そして、この包晶反応によって１２３相が生成する温度である生成温度Ｔ_ｆは、ＲＥ元素のイオン半径にほぼ関連し、イオン半径が小さいＲＥが含有されるほど、生成温度Ｔ_ｆは低くなる。また、上記の包晶反応時の酸素分圧が低いほど生成温度Ｔ_ｆは低下する。また、１２３相及び２１１相を構成する元素としてＡｇが更に含有されることで、生成温度Ｔ_ｆは低下する傾向にある。

単結晶状の１２３相に２１１相が微細分散した組織は、１２３相が結晶成長する際、未反応の２１１相からなる粒子が１２３相中に取り残されるためにできる。すなわち、酸化物超電導バルク材料は、以下に示す反応により生成する。
２１１相＋液相（ＢａとＣｕの複合酸化物）→１２３相＋２１１相

１２３相への２１１相の微細分散は、臨界電流密度Ｊ_Ｃ向上の観点から極めて重要である。上記した元素に加え、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくともいずれかが原料の一つとして用いられることで、半溶融状態（２１１相と液相とからなる状態）において、２１１相の粒成長が抑制される。その結果、酸化物超電導バルク材料中に、粒径が約１μｍ程度の２１１相が分散する。Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの少なくともいずれか一つの元素は、微細化効果が現れる量が含有されることが好ましい。また、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの含有量は、材料コストを考慮して定められることが好ましい。Ｐｔの含有量は、酸化物超電導バルク材料の質量に対して、好ましくは０．２質量％以上２．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．４質量％以上０．８質量％以下である。Ｒｈの含有量は、酸化物超電導バルク材料の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上０．４質量％以下である。Ｃｅの含有量は、酸化物超電導バルク材料の質量に対して、好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上０．３質量％以下である。また、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅのうちの複数を用いる場合、含有されるＰｔ、Ｒｈ又はＣｅの合計量は、酸化物超電導バルク材料の質量に対して、好ましくは、０．１質量％以上２．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以上１．５質量％以下である。１２３相に２１１相が微細分散した酸化物超電導バルク材料において、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅの一部は１２３相中に固溶し、Ｐｔ、Ｒｈ及びＣｅのうち、１２３相に固溶しなかった残分は、ＢａやＣｕとの複合酸化物を形成し、酸化物超電導バルク材料中に点在することになる。

酸化物超電導バルク材料が超電導マグネットとして機能するためには、酸化物超電導バルク材料は、磁場中において高い臨界電流密度Ｊｃを有する必要がある。酸化物超電導バルク材料が磁場中で高い臨界電流密度を有するには、１２３相は、超電導的に弱結合となる大傾角粒界を含まない単結晶状である必要がある。更に高いＪｃ特性を有するためには、磁束の動きを止めるためのピンニングセンターが必要となる。このピンニングセンターとして機能するものが微細分散した２１１相である。２１１相は、より細かく多数分散していることが好ましい。先に述べたように、Ｐｔ、ＲｈやＣｅは、この２１１相の微細化を促進する作用を有する。また、２１１相等の非超電導相は、劈開し易い１２３相中に微細分散することによって、超電導体を機械的に強化し、バルク材料として成り立たす重要な働きをも担っている。なお、例えば、ＢａＣｅＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＧｅＯ_３、ＢａＳｎＯ_３等の化合物がピンニングセンターとして機能する可能性が知られている。そのため、酸化物超電導バルク材料には、ＢａＣｅＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＧｅＯ_３、ＢａＳｎＯ_３から選択される１又は２以上が含まれていてもよい。

ここで、酸化物超電導バルク材料における１２３相に対する２１１相の割合は、臨界電流密度（Ｊ_ｃ）の特性及び機械強度の観点から、好ましくは、５体積％以上３５体積％以下であり、さらに好ましくは、１５体積％以上３０体積％以下である。更に、酸化物超電導バルク材料は、上記の元素に加えてＡｇを更に含有することもできる。酸化物超電導バルク材料がＡｇを含む場合、酸化物超電導バルク材料は、Ａｇの含有量に応じて、例えば、粒径が１〜５００μｍ程度のＡｇ又はＡｇ化合物を０体積％超２５体積％以下含むことができる。

なお、酸化物超電導バルク材料には、一般に、５０〜５００μｍ程度のボイド（気泡）が５〜２０体積％程度存在する。

酸化物超電導バルク材料は、１２３相の種結晶を用いて、結晶方位を制御した状態で、１２３相を単結晶成長させることで製造される。結晶の成長速度は温度条件に依存し、生成温度Ｔ_ｆと結晶成長時の雰囲気温度との差が大きい場合、結晶の成長速度は大きくなる。しかし、生成温度Ｔ_ｆと結晶成長時の雰囲気温度との差が大きい場合、１２３相が多結晶になりやすい。大型の単結晶状酸化物超電導バルク材料を製造する場合、多結晶化を抑制しながら結晶成長させることが重要となる。そのため、一般に、製造しようとする単結晶状酸化物超電導バルク材料のサイズが大きくなるに従い、単結晶状酸化物超電導バルク材料の製造は難しくなる。

酸化物超電導バルク材料が良好な超電導特性を示すには、１２３相の酸素量が重要であり、酸素量は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙにおいて、ｙ＝６．８〜７．１である。結晶成長後の材料は、酸素欠損量が０．５程度、すなわちｙが６．５程度であり、半導体的な抵抗率の温度変化を示す。このような結晶成長後の材料を、ＲＥに応じて６２３Ｋ〜８７３Ｋの温度で１００時間程度、酸素雰囲気中においてアニールすることにより、酸素が結晶成長後の材料に取り込まれ、酸素欠損量は、０．２以下、すなわちｙは６．８以上となる。その結果、アニール後の材料は良好な超電導特性を示し、酸化部超電導バルク材料となる。なお、アニール後の１２３相中には双晶構造が生成するが、本明細書においては、このような双晶構造も含め、「単結晶状」と称する。ここまで、酸化物超電導バルク材料について説明した。

なお、本明細書における「酸化物超電導バルク体」とは、超電導体の特性を発現するための酸化物の微細組織を有する酸化物超電導バルク材料を一部又は全部に含む超電導バルク体を意味する。例えば、当該「超電導バルク体」は、全体が酸化物超電導材料からなるバルク体（すなわち「バルク体」）、及び酸化物超電導バルク材料と非超伝導バルク材料との組み合わせからなる積層物をも含み得る。

さらに、超電導バルク体は、後述する酸化物超電導バルク材料と非超電導バルク材料とが積層した積層物を含むことに加え、リング状の超電導バルク体の内周部に非超電導バルク材料が配置された構造を有する超電導バルク体を含む。この場合、酸化物超電導バルク体の内径とは、リング状の超電導バルク体の内周部に配置された非超電導バルク材料の内径を意味する。

なお、酸化物超電導バルク体１１１１は、その表面において銀等の導電性材料による皮膜が形成されていてもよい。これにより、隣接する酸化物超電導バルク体１１１１同士又は酸化物超電導バルク体１１１１と支持部材１１２０とをはんだにより接着する際に、はんだが酸化物超電導バルク体１１１１の表面に付着しやすくなり、接着性が向上し、電気的な接触抵抗が低下する。また、導電性材料による皮膜が形成される場合、成膜後に酸化物超電導バルク体１１１１には酸素アニール処理が施されることが好ましい。これにより、皮膜と酸化物超電導バルク体１１１１との間の密着性が向上し、電気的な接触抵抗がより一層低下する。この結果、クエンチと呼ばれる、超電導状態から常電導状態に急激に転移する現象による酸化物超電導バルク体１１１１の破壊をより確実に防止することができる。

引き続き、磁石ユニット１１００の構成について説明する。支持部材１１２０は、積層体１１１０を物理的に補強する。支持部材１１２０は、図２に示すように、積層体１１１０の外周面側に設けられる。磁石ユニット１１００の外周面側に設けられた支持部材１１２０は、図２に示すように、その一端がコールドヘッド１３１０に熱的に接続される。これにより、支持部材１１２０がコールドヘッド１３１０によって冷却されることにより、磁石ユニット１１００は、磁石ユニット１１００の外周側からより効率的に冷却されることが可能となる。

支持部材１１２０の形状は、積層体１１１０を補強することができれば特段制限されないが、例えば、積層体１１１０の形状に応じた形状の中空部を有するリング状（筒状）とすることができる。

図２に示すように、支持部材１１２０がリング状である場合、複数の支持部材１１２０のそれぞれに、酸化物超電導バルク体１１１１それぞれが嵌め込まれている。しかしながら、本発明は図示の態様に限定されず、例えば、支持部材は一体成型されたものであってもよい。

支持部材１１２０と酸化物超電導バルク体１１１１とは、例えば、はんだ、樹脂、又はグリース等で接着することができる。また、複数の支持部材１１２０が用いられる場合、それぞれの支持部材１１２０の間は、例えば、はんだ、樹脂、又はグリース等で接着することができる。

なお、超電導マグネットの室温ボアでの着磁を考慮すると、酸化物超電導バルク体１１１２の外周面側に位置する部分の支持部材１１２０の外径と、酸化物超電導バルク体１１１３の外周面側に位置する部分の支持部材１１２０の外径とは等しいことが好ましい。より好ましくは、支持部材１１２０の外径は、積層体１１１０の中心軸方向に一定である。

支持部材１１２０の素材としては、例えば、高強度、非磁性であり、酸化物超電導バルク体１１１１より熱収縮率が大きい材料を使用することができる。また、支持部材１１２０の素材としては、好ましくは、熱伝導率が高い材料を使用することができる。支持部材１１２０には、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、オーステナイト系ステンレス、又は炭素繊維強化プラスチック等を用いることが好ましい。

断熱容器１２００は、磁石ユニット１１００及びコールドヘッド１３１０を収容し、断熱容器１２００の外部から磁石ユニット１１００への熱の移動を抑制する。断熱容器１２００は、その上面から容器に収容された磁石ユニット１１００の中空部に向かって形成される凹部を有している。この凹部に、分析試料Ｐ及び検出コイル４００は配置される。

断熱容器１２００は、収容槽１２２０と、外槽１２４０と、試料収容槽１２５０と、を有する。

収容槽１２２０は、磁石ユニット１１００の内周面に沿って設けられる筒状の収容槽内壁１２２１と、磁石ユニット１１００の外表面に沿って設けられる収容槽外壁１２２２とによって構成され、磁石ユニット１１００を収容する。収容槽内壁１２２１と収容槽外壁１２２２とにより形成される空間は下方において開口しており、収容槽外壁１２２２の下端は、コールドヘッド１３１０に接続されている。これにより、コールドヘッド１３１０が磁石ユニット１１００の下面と接触する。また、収容槽外壁１２２２は、その上面の中央部に開口を有しており、収容槽内壁１２２１は、当該開口の縁部に接続されている。したがって、収容槽内壁１２２１の中心軸側には、筒状の大きな空間が形成される。

収容槽１２２０が磁石ユニット１１００を収容している空間は、保冷層１２１０として機能することができる。保冷層１２１０は、磁石ユニット１１００と収容槽１２２０との間に形成される空間において充填された冷媒により構成される。保冷層１２１０により、磁石ユニット１１００の温度を均一に保つことが可能となる。具体的には、保冷層１２１０によって、磁石ユニット１１００は、例えば、数１０Ｋ程度に保持される。このように、保冷層１２１０は、磁石ユニット１１００の周囲に配置され、磁石ユニット１１００を保冷する。保冷層１２１０には、酸化物超電導バルク材料の臨界温度に応じた冷媒を含むことができ、例えば、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、及びＨ_２から選択される１種又は２種以上を含むことができる。このような冷媒により、磁石ユニット１１００の温度を超電導特性が発現する温度に均一化することが可能となる。保冷層１２１０に含まれる冷媒は、好ましくは、Ｈｅである。

収容槽１２２０の素材としては、例えば、非磁性材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、オーステナイト系ステンレス等を使用することができる。

外槽１２４０は、収容槽１２２０及びコールドヘッド１３１０を上部から覆うことにより、収容槽１２２０及びコールドヘッド１３１０を収容するように配置される。外槽１２４０は、その上面の中央部に開口を有している。当該開口の面積は、収容槽外壁１２２２の上面中央部の開口の面積よりも小さい。また、外槽１２４０の上面中央部の開口と、収容槽外壁１２２２の上面中央部の開口と同軸に配置される。

試料収容槽１２５０は、円筒状であり、収容槽内壁１２２１の内側に、積層体１１１０と同軸に配置される。試料収容槽１２５０は、その上端が外槽１２４０の上面中央部の開口の縁部と接続されており、外槽１２４０の上面中央部の開口から、収容槽内壁１２２１の中心軸側の空間に配置されている。試料収容槽１２５０は、磁場発生装置１００の外部空間を開口端とする有底の筒であり、その内部にボア空間１２６０を有する。そして、ボア空間１２６０において、分析試料Ｐ又は検出コイル４００を収容可能である。また、外槽１２４０と試料収容槽１２５０とにより形成される空間は下方において冷却装置１３００に接続される。

収容槽１２２０と、外槽１２４０と、試料収容槽１２５０と、冷却装置１３００とにより形成される空間は、断熱層１２３０として機能することができる。断熱層１２３０は、磁場発生装置１００の外側から磁石ユニット１１００への熱の伝達を抑制する。断熱層１２３０は、収容槽内壁１２２１と試料収容槽１２５０との間にも配置されることになり、これにより、ボア空間１２６０から磁石ユニット１１００への熱の伝達を遮断する。

断熱層１２３０は、減圧状態であり、例えば、１０^−５Ｐａオーダーの真空度に保持されていることが好ましい。また、断熱層１２３０には、アルミ箔とスペーサーの積層体から構成されるスーパーインシュレーション等が挿入されることが好ましい。断熱層１２３０に、例えば、スーパーインシュレーションが挿入されることで、輻射熱を遮蔽することが可能となる。

外槽１２４０及び試料収容槽１２５０の素材としては、例えば、非磁性材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、オーステナイト系ステンレス等を使用することができる。試料収容槽１２５０の素材が非金属材料の場合、試料に電磁波を照射するための検出コイル４００やＮＭＲ信号を吸収するためのアンテナ等を、収容槽内壁１２２１と試料収容槽１２５０との間の空間に配置することも可能となる。

補正コイル１４１０は、リング状の通電可能なコイルであり、磁石ユニット１１００を着磁する際の磁場分布の補正に用いられる。補正コイル１４１０は、試料収容槽１２５０に取り付けられており、収容槽内壁１２２１と、試料収容槽１２５０との間の空間に配置される。そのため、より内径の大きい試料収容槽１２５０を配置することができ、その結果、ボア空間１２６０をより広くすることが可能となる。補正コイル１４１０は、例えば、試料収容槽１２５０の磁石ユニット１１００側の面に取り付けられる。補正コイル１４１０には、必要に応じて、ゼロ次補正コイル、一次補正コイル、二次補正コイル、三次補正コイル等、複数の補正コイルが用いられる。
補正コイル１４１０は、中心軸方向、又はこれと垂直なＸ−Ｙ平面内の磁場を補正する。磁場の中心軸方向（Ｚ軸方向）成分を補正する補正コイル１４１０は、試料収容槽１２５０の磁石ユニット１１００側の円筒面に巻かれることが多く、例えば、リング状の形状を有することが多い。一方、磁場のＺ軸方向と垂直な平面内において互いに直交するＸ軸方向成分又はＹ軸方向成分を補正する補正コイル１４１０は、試料収容槽１２５０の磁石ユニット１１００側の円筒面上に閉ループをなすことが多い。よって、補正コイル１４１０は、複数のリング状の通電可能なコイルから構成されてもよい。この場合、磁場のＺ軸方向成分を補正するコイルは必須であるため、磁場のＺ軸方向成分を補正するコイルと磁場のＸ軸方向成分又はＹ軸方向成分を補正するコイルの双方を使用する場合であっても、巻き枠も含めて全体としてリング状になる。従って、複数のコイルで構成された補正コイル１４１０もリング状となる。

均一な磁場となる領域における磁場強度のばらつきがｐｐｍオーダーとなるような超電導マグネットを磁石ユニット１１００に用いた場合でも、この超電導マグネットが捕捉した磁場は、超電導マグネット周辺の構造部材の磁化率、又は当該構造部材の温度変化等によって、歪みが生じ、磁場が不均一になることがある。補正コイル１４１０は、不均一になった磁場を、元のｐｐｍオーダーの均一磁場にすることができる。一方で、補正コイル１４１０は通電により発熱する。この熱は、試料収容槽１２５０を介して外に放出することが望ましい。そのため、補正コイル１４１０は、試料収容槽１２５０に高熱伝導部材で接続されていることが望ましい。これにより、補正コイル１４１０の熱が断熱容器１２００の外部に放出される。その結果、補正コイル１４１０に生じた熱による磁石ユニット１１００の温度上昇が抑制されて磁場の歪みが抑制されるため、捕捉磁場をより均一にすることが可能となる。高熱伝導部材には、例えば、アピエゾングリースを使用することができる。
また、補正コイル１４１０が収容槽内壁１２２１と、試料収容槽１２５０との間の断熱層１２３０に配置されることで、磁石ユニット１１００の中心軸側に位置する広い中空空間が有効に活用される。

また、磁石ユニット１１００が発する磁場を均一にする方法の一つとして、磁石ユニット１１００に不均一な分布を有する磁場を捕捉させた後に、磁石ユニット１１００の内径又は温度調整を行うことで捕捉磁場を均一にする方法がある。この方法では、磁石ユニット１１００が捕捉した磁場を補正コイル１４１０で均一化することが重要となる。磁場を均一化するには、大きなサイズの補正コイル１４１０を用いることが有利である。磁場発生装置１００は、収容槽内壁１２２１の中心軸側の空間を広く利用することが可能であるため、大きなサイズの補正コイル１４１０を当該空間に配置することができる。その結果、磁場発生装置１００が発する磁場は、均一性に優れた磁場となる。更に、大きなサイズの補正コイル１４１０により、均一な磁場分布となる領域をより広くすることが可能になり、ＮＭＲ分析に利用可能な均一磁場の領域が拡大するため、分析試料が挿入されるボア空間１２６０をより広くすることが可能となる。

補正コイル１４１０の素材としては、特段制限されず、既存の導体を使用することができ、例えば、銅、銅合金、又はアルミニウム等の線材を使用することができる。なお、補正コイル１４１０は、本発明に係るコイルの一態様に係るものである。

冷却装置１３００は、コールドヘッド（低温部）１３１０を介して磁石ユニット１１００を冷却する。冷却装置１３００は、磁石ユニット１１００を構成する酸化物超電導バルク体１１１１の超電導遷移温度Ｔｃ以下の温度まで磁石ユニット１１００を冷却することができれば特段制限されず、例えば、ＧＭ冷凍機（Ｇｉｆｆｏｒｄ−ＭｃＭａｈｏｎ ｃｏｏｌｅｒ）、パルスチューブ冷凍機等を用いることができる。冷却装置１３００は、温度制御装置（図示せず。）によって制御される。コールドヘッド１３１０は、収容槽１２２０が磁石ユニット１１００を収容している空間に冷媒を充填するための孔（図示せず。）を有することができる。当該孔は、封止部材により封止可能である。

着磁用磁場発生コイル１４００は、磁石ユニット１１００に対して磁場を印加する。着磁用磁場発生コイル１４００は、例えば、図１に示すように、断熱容器１２００の外側に、磁石ユニット１１００を囲むように設けられる。着磁用磁場発生コイル１４００が通電することにより磁場（印加磁場）が発生し、磁石ユニット１１００に磁場が印加される。

着磁用磁場発生コイル１４００には、例えば、金属系低温超電導線材や酸化物系超電導線材、鉄系超電導線材を用いることができる。金属系低温超電導線材としては、例えば、ニオブ―チタン合金線材や、ニオブ３―スズ化合物線材を用いることができる。酸化物系超電導線材としては、例えば、ビスマス系超電導線材やＲＥ系超電導線材等を用いることができる。

制御装置２００は、分析試料Ｐへの電磁波の照射の制御、電磁波照射により生じる核磁気共鳴によって検出コイル４００に流れる信号電流のＮＭＲ信号への変換、ＮＭＲ信号の増幅、増幅されたＮＭＲ信号に基づくＮＭＲスペクトルを生成する。

高周波発生装置３００は、高周波パルスを発生し、検出コイル４００から分析試料Ｐに対してパルス電磁波を照射する。

検出コイル４００は、断熱容器１２００の凹部に配設される。検出コイル４００の中心軸側に分析試料Ｐは配置される。検出コイル４００は、高周波発生装置３００により発生した高周波パルスを通電し、分析試料Ｐにパルス電磁波を照射する。また、磁石ユニット１１００が発生する磁場中に配置された分析試料Ｐにパルス電磁波が照射されると、核磁気共鳴が起こり、検出コイル４００に分析試料Ｐの構造に応じた信号電流が流れる。検出コイル４００は、この信号電流を制御装置２００に伝達する。なお、検出コイル４００は、図１に図示した態様に限られず、先立って説明したように、試料収容槽１２５０の素材が非金属材料の場合は、収容槽内壁１２２１と試料収容槽１２５０との間の空間に配置することもできる。

ここまで、本発明の一実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置が適用され得るＮＭＲ装置１０の構成について説明した。ここでＮＭＲ装置１０の動作について説明する。ＮＭＲ装置１０の動作には、磁石ユニット１１００を着磁する着磁ステップと、着磁された磁石ユニット１１００が発生する磁場を利用して試料を分析する分析ステップとを含む。

着磁ステップでは、着磁用磁場発生コイル１４００に電流を流し、印加磁場を発生させ、所定の磁場強度となるまで磁場強度を高める。所定の強度の印加磁場が発生した後、冷却装置１３００によって磁石ユニット１１００を超電導転移温度（Ｔｃ）以下の所定の温度（着磁温度）に冷却する。そして、磁石ユニット１１００が着磁温度まで冷却された後、着磁用磁場発生コイル１４００の印加磁場を徐々に減らし、最終的に着磁用磁場発生コイル１４００への通電を停止して印加磁場を消滅させる。これにより、磁石ユニット１１００に印加磁場が着磁する。

なお、着磁完了前には、冷却装置１３００を用いて、磁石ユニット１１００の温度を着磁温度からさらに所定の温度まで下げることが好ましい。着磁ステップ終了前に磁石ユニット１１００の温度を着磁温度未満に下げることで、磁石ユニット１１００に捕捉された磁束が低下するフラックスクリープを抑制することができ、磁石ユニット１１００に複写された磁場分布を安定化させることが可能となる。

磁石ユニット１１００により発生する磁場は、ＮＭＲ分析に十分な磁場強度であり、かつ、凹部において優れた均一性を有する。

分析ステップでは、均一で高強度の磁場分布となった断熱容器１２００の凹部に分析試料Ｐを配置する。次いで、高周波発生装置３００を作動させて高周波パルスを発生させ、検出コイル４００から分析試料Ｐに向けてパルス電磁波を照射する。すると核磁気共鳴が起こり、分析試料Ｐの構造に応じた信号電流が検出コイル４００に流れる。制御装置２００は、この信号電流をＮＭＲ信号に変換、増幅し、ＮＭＲスペクトルを生成する。そして、ユーザによって、ＮＭＲスペクトルから分析試料Ｐの構造が解析される。ここまで、本発明の一実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置が使用され得るＮＭＲ装置１０の動作について説明した。

（磁場発生装置１００の製造方法）
続いて、図３を参照して、本実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置の製造方法を説明する。図３は、本実施形態に係る核磁気共鳴装置の製造方法を説明するための説明図である。

本実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置の製造方法は、複数の酸化物超電導バルク体１１１３を、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物１１３０をコールドヘッド１３１０に載置するステップと、補正コイル１４１０が取り付けられた試料収容槽１２５０を内包し、磁石中間物１１３０の内周面に沿った収容槽内壁１２２１を設けるステップと、磁石中間物１１３０の上端に、酸化物超電導バルク体１１１２を、磁石中間物１１３０と同軸に、かつ同軸方向に配置して磁石ユニット１１００を得るステップと、磁石ユニット１１００の外表面を囲む収容槽外壁１２２２を設けるステップと、を含む。以下に、磁場発生装置１００の製造方法の一例を詳細に説明する。

まず、図３左に示すように、複数の酸化物超電導バルク体１１１３を、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物１１３０をコールドヘッド１３１０に載置する。磁石中間物１１３０は、積層された複数の酸化物超電導バルク体１１１３、及び酸化物超電導バルク体１１１３の外周面に配置された支持部材１１２０を含む。しかしながら、本発明は、図示の態様に限定されず、例えば、支持部材１１２０は、酸化物超電導バルク体１１１３の外周面には配置されなくてもよい。

磁石中間物１１３０とコールドヘッド１３１０とは、例えば、グリースを塗布して接着することができる。

続いて、図３左から２番目に示すように、磁石中間物１１３０の中心軸側の空間に収容槽内壁１２２１を配置する。このとき、収容槽内壁１２２１は、その中心軸側に、試料収容槽１２５０を内包している。試料収容槽１２５０の外周には、補正コイル１４１０が取り付けられている。試料収容槽１２５０の外周及び補正コイル１４１０の外周には、スーパーインシュレーション等の断熱材が巻かれていることが望ましい。

続いて、図３右から２番目に示すように、磁石中間物１１３０の上端に、外周面に支持部材１１２０が配置された酸化物超電導バルク体１１１２を、磁石中間物１１３０と同軸、かつ同軸方向に配置し、磁石ユニット１１００とする。次いで、磁石ユニット１１００の外表面を囲む収容槽外壁１２２２を設ける。収容槽外壁１２２２の上面中央部の開口の縁部と収容槽内壁１２２１とを、例えば、インジュームシール及び半田で接続し、収容槽１２２０を製造する。収容槽１２２０が磁石ユニット１１００を収容している空間には、保冷層１２１０として酸化物超電導バルク材料の臨界温度に応じた冷媒をコールドヘッド１３１０の孔を介して充填することが好ましい。

続いて、図３右に示すように、収容槽１２２０を囲むように外槽１２４０を配置し、試料収容槽１２５０を、収容槽内壁１２２１よりも中心軸側に、積層体１１１０と同軸に配置する。外槽１２４０の下端を、冷却装置１３００に接続する。そして、外槽１２４０と試料収容槽１２５０とを、インジュームシール及び半田等で接続する。

収容槽１２２０と、外槽１２４０と、試料収容槽１２５０とで囲まれる空間に配置される断熱層１２３０には、スーパーインシュレーターを挿入し、輻射熱の侵入を抑制することが好ましい。

そして、着磁用磁場発生コイル１４００を、磁石ユニット１１００を囲むように設置する。以上により、磁場発生装置１００は、製造される。

なお、本発明は、図示の態様に限定されず、支持部材１１２０は、例えば、酸化物超電導バルク体１１１２又は酸化物超電導バルク体１１１３の外周面には個別に嵌め込まれた状態で配置されなくてもよく、一体化されていてもよい。

本実施形態に係る磁場発生装置１００によれば、酸化物超電導バルク体１１１２の内径を、酸化物超電導バルク体１１１３の内径よりも小さく、かつ、収容槽内壁１２２１における酸化物超電導バルク体１１１３の内周面側に位置する部分の外径よりも小さくすることで、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供することが可能となる。

＜３．第２の実施形態＞
（磁場発生装置１００Ａの構成）
続いて、図４を参照して、第２の実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置の構成について説明する。図４は、本実施形態に係る核磁気共鳴装置を中心軸を含む平面で切断した部分断面図である。

本実施形態に係る磁場発生装置１００Ａは、単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。）を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、磁石ユニットに含まれる、複数の酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸に、かつ同軸方向に積層された積層体の中空部に配置された円筒状の試料収容槽と、試料収容槽における磁石ユニット側の面に配置されたリング状のコイルと、を備え、積層体の最外層に配置された酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、コイルの外径よりも小さい。

本実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置１００Ａは、磁石ユニット１１００、断熱容器１２００、冷却装置１３００、及び磁場発生コイル１４００を備える点で第１の実施形態に係る磁場発生装置１００と共通するが、断熱容器１２００が、収容槽１２２０及び保冷層１２１０を備えていない点で異なる。以下に、第１の実施形態との差異を中心に説明し、同様の点については適宜説明を省略する。

本実施形態に係る断熱容器１２００は、外槽１２４０Ａ、及び試料収容槽１２５０Ａを備える。外槽１２４０Ａと試料収容槽１２５０Ａとにより形成される空間には補正コイル１４１０Ａが配置される。

外槽１２４０Ａは、磁石ユニット１１００及びコールドヘッド１３１０を収容するように配置されている。

試料収容槽１２５０Ａは、積層体１１１０と同軸に配置される。試料収容槽１２５０Ａは、外槽１２４０Ａの上面中央部の開口から、磁石ユニット１１００の中空部に配置されている。

外槽１２４０Ａと、試料収容槽１２５０Ａと、冷却装置１３００とにより形成される空間は、断熱層１２３０Ａとして機能する。断熱層１２３０Ａは、磁石ユニット１１００の中心軸側にも広く配置されるため、ボア空間１２６０から磁石ユニット１１００へ伝わる熱の遮断効果を向上させることが可能となる。

補正コイル１４１０Ａは、磁石ユニット１１００の内周面と試料収容槽１２５０Ａの間の断熱層１２３０Ａに、酸化物超電導バルク体１１１２の内径が補正コイル１４１０Ａの外径より小さくなるように配置される。すなわち、酸化物超電導バルク体１１１２の内径Ｉ_Ｑ１は、積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体１１１３の内径よりも小さく、かつ、補正コイル１４１０Ａの外径Ｄ_ｃよりも小さい。

（磁場発生装置１００Ａの製造方法）
続いて、図５を参照して、本実施形態に係る磁場発生装置１００Ａの製造方法を説明する。図５は、本実施形態に係る核磁気共鳴装置の製造方法を説明するための説明図である。

本実施形態に係るＮＭＲ用磁場発生装置の製造方法は、複数の酸化物超電導バルク体１１１３を、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物１１３０をコールドヘッド１３１０に載置するステップと、補正コイル１４１０Ａが取り付けられた試料収容槽１２５０Ａを配置するステップと、磁石中間物１１３０の上端に、酸化物超電導バルク体１１１２を、磁石中間物１１３０と同軸に、かつ同軸方向に配置して磁石ユニット１１００を得るステップと、磁石ユニット１１００の外表面を囲む外槽１２４０Ａを設けるステップと、を含む。以下に、磁場発生装置１００Ａの製造方法を詳細に説明する。

まず、図５左に示すように、複数の酸化物超電導バルク体１１１３を、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物１１３０をコールドヘッド１３１０に載置する。磁石中間物１１３０は、積層された複数の酸化物超電導バルク体１１１３、及び酸化物超電導バルク体１１１３の外周面に配置された支持部材１１２０を含む。しかしながら、本発明は、図示の態様に限定されず、例えば、支持部材１１２０は、酸化物超電導バルク体１１１３の外周面には個別に嵌め込まれた状態で配置されなくてもよく、一体化されていてもよい。

磁石中間物１１３０とコールドヘッド１３１０とは、例えば、グリースを塗布して接着することができる。

続いて、図５左から２番目に示すように、磁石中間物１１３０の中心軸側に補正コイル１４１０Ａを外周面に取り付けた試料収容槽１２５０Ａを挿入する。

続いて、図５右から２番目に示すように、磁石中間物１１３０の上端に、外周面に支持部材１１２０が配置された酸化物超電導バルク体１１１２を、磁石中間物１１３０と同軸、かつ同軸方向に配置し、磁石ユニット１１００とする。

続いて、図５右に示すように、磁石ユニット１１００を囲むように外槽１２４０Ａを配置する。そして、外槽１２４０Ａと試料収容槽１２５０Ａとを、インジュームシール及び半田等で接続する。

外槽１２４０Ａと、試料収容槽１２５０Ａとで囲まれる空間に配置される断熱層１２３０Ａには、スーパーインシュレーターを挿入し、輻射熱の侵入を抑制することが好ましい。

そして、磁石ユニット１１００を囲むように着磁用磁場発生コイル１４００を設置し、着磁用磁場発生コイル１４００を着磁する。以上により、磁場発生装置１００Ａは、製造される。

なお、本発明は、図示の態様に限定されず、支持部材１１２０は、例えば、酸化物超電導バルク体１１１２又は酸化物超電導バルク体１１１３のそれぞれの外周面には個別に嵌め込まれて状態で配置されなくてもよく、一体化されていてもよい。

なお、ここまで、本実施形態に係る磁石ユニット１１００の構造に関し、酸化物超電導バルク体１１１２が本実施形態に係る磁石中間物１１３０の一端に配置される場合を説明したが、酸化物超電導バルク体１１１２は、本実施形態に係る磁石中間物１１３０の両端に設けられてもよい。

本実施形態に係る磁場発生装置１００Ａによれば、酸化物超電導バルク体１１１２の内径を、酸化物超電導バルク体１１１３の内径よりも小さく、かつ、補正コイル１４１０の外径よりも小さくすることで、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供することが可能となる。

＜４．変形例＞
上述した第１の実施形態及び第２の実施形態では、支持部材１１２０が、積層体１１１０の外周面側に設けられる場合を説明したが、本発明に係る支持部材は、図示の態様に限定されない。図６を参照して、支持部材の別の態様を説明する。図６は、支持部材の変形例を説明するための、磁場発生装置の部分断面図である。支持部材は、例えば、磁石ユニット１１００の外表面側の端面を覆うように延長されることができる。例えば、図６では、支持部材１１２０Ａが、酸化物超電導バルク体１１１２の端面及び酸化物超電導バルク体１１１２の周囲に設けられる支持部材１１２０の端面を覆うように設けられている。また、支持部材は、積層体１１１０の最外層に位置する酸化物超電導バルク体の内周面側に設けられることができる。例えば、図６では、支持部材１１２０Ｂが、酸化物超電導バルク体１１１２の内周面側及び支持部材１１２０Ａの内周面側に設けられている。このとき、支持部材１１２０Ｂの内径Ｉ_Ｑ３は、酸化物超電導バルク体１１１３の内径Ｉ_Ｑ２よりも小さく、かつ、収容槽内壁１２２１における酸化物超電導バルク体１１１３の内周面側に位置する部分の外径Ｏ_ｗよりも小さい。積層体１１１０の最外層に位置する酸化物超電導バルク体１１１２は、他の酸化物超電導バルク体１１１３に比べ、着磁過程において大きな電磁気力が作用するため、破損しやすい。そのため、支持部材１１２０Ａが、磁石ユニット１１００の外表面側の端面を覆うように延長され、又は、積層体１１１０の最外層に位置する酸化物超電導バルク体１１１２の内周面側に設けられることで、積層体１１１０の最外層に位置する酸化物超電導バルク体１１１２の内周面の割れを防止することが可能となる。なお、ここでいう端面は、筒状の酸化物超電導バルク体１１１２における中心軸方向の端部に位置する面である。

以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。

＜第１の実施例＞
ＲＥとしてＥｕを用い、外径が６４ｍｍであり、内径が２８ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるリング状の酸化物超電導バルク体を作製した。支持部材として、外径８０ｍｍであり、内径が６４ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるアルミニウム合金リングを用いた。つまり、使用したアルミニウム合金リングの肉厚は８ｍｍであった。このアルミニウム合金リングの内周面に真空グリースを塗布して、作製した酸化物超電導バルク体をアルミニウム合金リングに嵌め、第１嵌合体を作製した。この第１嵌合体を２つ製造した。

また、ＲＥとしてＥｕを用い、外径が６４ｍｍであり、内径が４０ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるリング状の酸化物超電導バルク体を作製した。外径８０ｍｍであり、内径が６４ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるアルミニウム合金リングの内周面に真空グリースを塗布して、作製した酸化物超電導バルク体をアルミニウム合金リングに嵌め、第２嵌合体を作製した。この第２嵌合体を６つ製造した。

第１嵌合体の酸化物超電導バルク体の組織及び第２嵌合体の酸化物超電導バルク体の組織は、いずれも、１２３相と２１１相とがモル比で３：１で構成されており、平均粒径が１μｍ程度の２１１相が１２３相中に分散した組織であった。

第１嵌合体の１つを冷却装置のコールドヘッド上に配置し、その上に第２嵌合体を６つ、それぞれを同軸に、かつ、同軸方向に積層し、磁石中間物を得た。次いで、６つの第２嵌合体で形成される中空の空間に、補正コイルが外周に取り付けられた試料収容槽を内包した収容槽内壁を挿入した。
この時、補正コイルの外径は３２ｍｍであり、また、試料収容槽の内径は２０ｍｍであり、径方向に厚さ４．５ｍｍの補正コイルを形成することができた。また、補正コイルの周囲及び試料収容槽の周囲は、スーパーインシュレーションを巻きつけた状態にあった。一方、挿入した収容槽内壁の第２嵌合体の内周に沿った部分の外径は、３６ｍｍであり、当該部分以外の収容槽内壁の外径は、２６ｍｍとした。次に、第１嵌合体を、磁石中間物の上面に、磁石中間物と同軸に１つ積層し、磁石ユニットを得た。その後、磁石ユニットを囲むように収容槽外壁を配置し、収容槽内壁と収容槽外壁とを、磁石ユニットの上方で、インジュームシール及び半田により接続した。この後、試料収容槽にコールドヘッドの孔を介してマグネットの外部から細いパイプを通してヘリウムガスを充填した。そして、収容槽を囲むように外槽を配置し、外槽の下端を冷却装置に接続した。次いで、外槽と試料収容槽の間の断熱層にスーパーインシュレーションを挿入し、外槽と試料収容槽を磁石ユニットの上で半田により接続した。その後、断熱層が高真空になるよう真空引きを行った。これにより、試料収容槽の内部のボア空間の直径を２０ｍｍとすることができた。続いて、外槽の外周に、着磁用磁場発生コイルを配置し、磁場発生装置を製造した。この磁場発生装置を使用して、磁石ユニットを着磁し、補正コイルで磁石ユニットの捕捉磁場を調整した。その結果、磁場強度のばらつきがｐｐｍオーダーという、優れた均一度を有する磁場を発生させることができた。このように、広いボア空間を有し、ＮＭＲに適用可能な磁場発生装置を製造することができた。

比較例として、上記と同様に作製した第１嵌合体及び第２嵌合体を使用して、同様に磁場発生装置を製造した。ただし、このときの収容槽内壁の外径を均一とし、第２嵌合体の内周に沿った部分及びそれ以外の外径を２６ｍｍとした。収容槽内壁の外径を２６ｍｍとしたことから、補正コイルの巻き数は制限され、２０ｍｍの内径を有する試料収容槽の外周に形成できた補正コイルの径方向の厚さは、０．５ｍｍであった。続いて、外槽の外周に着磁用磁場発生コイルを配置し、磁場発生装置を製造した。この磁場発生装置を使用して、磁石ユニットを着磁し、補正コイルで磁石ユニットの捕捉磁場を調整したが、補正コイルの厚さが０．５ｍｍと薄く、言い換えると補正コイルの巻き数が少なかったために補正コイルの磁場が不足し、磁場強度のばらつきが百ｐｐｍオーダーとなり、本発明の例に比べ不均一な磁場となった。

上記のように、第２嵌合体の内周近傍の空間を有効に活用することで、試料収容槽の内部のボア空間の直径が２０ｍｍと大きく、また、均一な磁場を発生することが可能な、ＮＭＲに適用可能な磁場発生装置を製造することができた。

＜第２の実施例＞
ＲＥとしてＧｄを用い、外径が７０ｍｍであり、内径が３６ｍｍであり、高さが５ｍｍであるリング状の酸化物超電導バルク体を作製した。さらに、このリング状の酸化物超電導バルク体の表面にＡｇ製膜処理を行った後、酸素アニール処理を行った。酸化物超電導バルク体の外周面側に配置される第１支持部材として、外径７４ｍｍであり、内径が７０ｍｍであり、高さが５ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌ製ステンレスリングを用いた。第１支持部材に使用したステンレスリングの肉厚は２ｍｍであった。また、酸化物超電導バルク体の内周面側に配置される第２支持部材として、外径３６ｍｍであり、内径が３４ｍｍであり、高さが５ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌ製ステンレスリングを用いた。第２支持部材に使用したステンレスリングの肉厚は１ｍｍであった。第１支持部材の内周面及び第２支持部材の外周面に予め半田を塗布した後、第１支持部材及び第２支持部材を、それぞれ上記酸化物超電導バルク体の外側及び内側に嵌めて半田付けし、第１嵌合体を作製した。この第１嵌合体を４つ製造した。

次に、外径７４ｍｍであり、内径が３４ｍｍであり、高さが１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製ステンレスリングを５枚作製し、４つの第１嵌合体と積層し半田付け処理を行い、第１嵌合積層体とした。

さらに、外径９０ｍｍであり、内径が７４ｍｍであり、高さが２５ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌ製ステンレスリングを最外周補強リングとし、また、外径３４ｍｍであり、内径が３２ｍｍであり、高さが２５ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌ製ステンレスリングを最内周補強リングとした。第１嵌合積層体の内側に最内周補強リングを配置し、第１嵌合積層体の外側に最外周補強リングを配置して、半田付け処理を行い第２嵌合積層体を作製した。このようにして、第２嵌合積層体を２つ作製した。

また、ＲＥとしてＥｕを用い、外径が７０ｍｍであり、内径が４６ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるリング状の酸化物超電導バルク体を作製した。外径９０ｍｍであり、内径が７０ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるアルミニウム合金リングの内周面に樹脂（スタイキャスト）を塗布して、作製した酸化物超電導バルク体をアルミニウム合金リングに嵌め、樹脂を固化させることで、第２嵌合体を作製した。この第２嵌合体を６つ製造した。

第１嵌合体の酸化物超電導バルク体の組織及び第２嵌合体の酸化物超電導バルク体の組織は、いずれも、１２３相と２１１相とがモル比で３：１で構成されており、平均粒径が１μｍ程度の２１１相が１２３相中に分散した組織であった。

第２嵌合積層体の１つを冷却装置のコールドヘッド上に配置し、その上に第２嵌合体を６つ、それぞれを同軸に、かつ、同軸方向に積層し、磁石中間物を得た。次いで、６つの第２嵌合体で形成される中空の空間に、補正コイルが外周に取り付けられた純アルミニウム製の試料収容槽を内包した収容槽内壁を挿入した。補正コイルは純アルミニウム製のボビン上に巻いて形成され、ボビンと試料収容槽との間に生じた極僅かな隙間には、アピエゾングリース塗ることで補正コイルの発熱を外部に効率よく放出できるようにした。この時、補正コイルの外径は３８ｍｍであり、また、試料収容槽の内径は２４ｍｍであり、中心軸の径方向に厚さ４．０ｍｍの補正コイルを形成することができた。また、補正コイルの周囲及び試料収容槽の周囲は、スーパーインシュレーションを巻きつけた状態にあった。一方、挿入した収容槽内壁の第２嵌合体の内周に沿った部分の外径は、４２ｍｍであり、当該部分以外の収容槽内壁の外径は、３０ｍｍとした。次に、もう１つの第２嵌合積層体を、磁石中間物の上面に、磁石中間物と同軸に１つ積層し、磁石ユニットを得た。その後、収容槽外壁を磁石ユニットを囲むよう配置し、収容槽内壁と収容槽外壁とを、磁石ユニットの上方で、インジュームシール及び半田により接続した。次いで、第一の実施例と同様に収容槽へのヘリウムガスの充填及び断熱層の真空引きを行った。そして、収容槽を囲むように外槽を配置し、外槽の下端を冷却装置に接続した。これにより、試料収容槽の内部のボア空間の直径を２４ｍｍとすることができた。続いて、外槽の外周に、着磁用磁場発生コイルを配置し、磁場発生装置を製造した。この磁場発生装置を使用して、磁石ユニットを着磁し、補正コイルで磁石ユニットの捕捉磁場を調整した。その結果、磁場強度のばらつきがｐｐｍオーダーという、優れた均一度を有する磁場を発生させることができた。このように、広いボア空間を有し、ＮＭＲに適用可能な磁場発生装置を製造することができた。

比較例として、上記と同様に作製した第２嵌合積層体及び第２嵌合体を使用して、上記と同様に磁場発生装置を製造した。ただし、このときの収容槽内壁の外径を均一とし、収容槽内壁の第２嵌合体の内周に沿った部分及びそれ以外の外径を３０ｍｍとした。収容槽内壁の外径を３０ｍｍとしたことから、補正コイルの巻き数は制限され、２４ｍｍの内径を有する試料収容槽の外周に形成できた補正コイルの径方向の厚さは、０．５ｍｍであった。続いて、外槽の外周に着磁用磁場発生コイルを配置し、磁場発生装置を製造した。この磁場発生装置を使用して、上記と同様に磁石ユニットを着磁し、補正コイルで磁石ユニットの捕捉磁場を調整したが、補正コイルの厚さが０．５ｍｍと薄く、言い換えると補正コイルの巻き数が少なかったために補正コイルの磁場が不足し、磁場強度のばらつきが百ｐｐｍオーダーとなり、本発明の例に比べ不均一な磁場となった。

上記のように、第２嵌合体の内周近傍の空間を有効に活用することで、試料収容槽の内部のボア空間の直径が２４ｍｍとより大きく、また、均一な磁場を発生することが可能な、ＮＭＲに適用可能な磁場発生装置を製造することができた。

＜第３の実施例＞
ＲＥとしてＥｕを用い、外径が６２ｍｍであり、内径が２４ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるリング状の酸化物超電導バルク体を作製した。支持部材として、外径８０ｍｍであり、内径が６２ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるアルミニウム合金リングを用いた。つまり、使用したアルミニウム合金リングの肉厚は９ｍｍであった。このアルミニウム合金リングの内周面に真空グリースを塗布して、作製した酸化物超電導バルク体をアルミニウム合金リングに嵌め、第１嵌合体を作製した。この第１嵌合体を２つ製造した。

また、ＲＥとしてＥｕを用い、外径が６２ｍｍであり、内径が３８ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるリング状の酸化物超電導バルク体を作製した。外径８０ｍｍであり、内径が６２ｍｍであり、高さが２０ｍｍであるアルミニウム合金リングの内周面に真空グリースを塗布して、作製した酸化物超電導バルク体をアルミニウム合金リングに嵌め、第２嵌合体を作製した。この第２嵌合体を６つ製造した。

第１嵌合体の酸化物超電導バルク体の組織及び第２嵌合体の酸化物超電導バルク体の組織は、いずれも、１２３相と２１１相とがモル比で３：１で構成されており、平均粒径が１μｍ程度の２１１相が１２３相中に分散した組織であった。

第１嵌合体の１つを冷却装置のコールドヘッド上に配置し、その上に第２嵌合体を６つ、それぞれを同軸に、かつ、同軸方向に積層し、磁石中間物を得た。次いで、第２嵌合体の中空の空間に、補正コイルが取り付けられた純アルミニウム製の試料収容槽を挿入した。補正コイルは無酸素銅製のボビン上に巻いて形成され、さらにボビンと試料収容槽との間に生じた極僅かな隙間には、アピエゾングリース塗ることでコイルの発熱を外部に効率よく放出できるようにした。この時、補正コイルの外径は３４ｍｍであり、また、試料収容槽の内径は２０ｍｍであり、径方向に厚さ５．０ｍｍの補正コイルを形成することができた。また、補正コイルの周囲及び試料収容槽の周囲は、スーパーインシュレーションを巻きつけた状態にあった。次に、第１嵌合体を、磁石中間物の上面に、磁石中間物と同軸に１つ積層し、磁石ユニットを得た。その後、磁石ユニットを囲むように外槽を配置し、試料収容槽と外槽とを、磁石ユニットの上方で、インジュームシール及び半田により接続した。そして、外槽の下端を冷却装置に接続した。その後、収容槽と、外槽と、試料収容槽と、冷却装置とにより形成される空間である断熱層の真空引きを実施例１及び実施例２と同様に行った。これにより、試料収容槽の内部のボア空間の直径を２０ｍｍとすることができた。
続いて、外槽の外周に、着磁用磁場発生コイルを配置し、磁場発生装置を製造した。この磁場発生装置を使用して、磁石ユニットを着磁し、補正コイルで磁石ユニットの捕捉磁場を調整することで、磁場強度のばらつきがｐｐｍオーダーという、優れた均一度を有する磁場を発生させることができた。このように、広いボア空間を有し、ＮＭＲに適用可能な磁場発生装置を製造することができた。

比較例として、上記と同様に作製した第１嵌合体及び第２嵌合体を使用して、上記と同様に磁場発生装置を製造した。ただし、このときの補正コイルの第２嵌合体の内周に沿った部分の外径は、２３．５ｍｍとした。補正コイルの外径を２３．５ｍｍとしたことから、補正コイルの巻き数は制限され、２０ｍｍの内径を有する試料収容槽の外周に形成できた補正コイルの径方向の厚さは、１．０ｍｍであった。続いて、外槽の外周に着磁用磁場発生コイルを配置し、磁場発生装置を製造した。磁場発生装置を使用して、上記と同様に磁石ユニットを着磁し、補正コイルで磁石ユニットの捕捉磁場を調整したが、補正コイルの厚さが１．０ｍｍと薄かったため、言い換えると、補正コイルの巻き数が少なかったために補正コイルの磁場が不足し、磁場強度のばらつきが数百ｐｐｍオーダーとなり、本発明の例に比べ不均一な磁場となった。

上記のように、第２嵌合体の内周近傍の空間を有効に活用することで、試料収容槽の内部のボア空間の直径が２４ｍｍであり、また、均一な磁場を発生することが可能な、ＮＭＲに適用可能な磁場発生装置を製造することができた。

以上、本発明によれば、より広いボア空間を有する核磁気共鳴用磁場発生装置を提供することが可能である。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ ＮＭＲ装置
１００、１００ａ 磁場発生装置
２００ 制御装置
３００ 高周波発生装置
４００ 検出コイル
１１００ 磁石ユニット
１１１１、１１１２、１１１３ 酸化物超電導バルク体
１１２０ 支持部材
１２００ 断熱容器
１２１０ 保冷層
１２２０ 収容槽
１２２１ 収容槽内壁
１２２２ 収容槽外壁
１２３０、１２３０Ａ 断熱層
１２４０、１２４０Ａ 外槽
１２５０、１２５０Ａ 試料収容槽
１２６０ ボア空間
１３００ 冷却装置
１３１０ コールドヘッド
１４００ 着磁用磁場発生コイル
１４１０、１４１０Ａ 補正コイル

Claims (10)

1. 単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。）を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、
   前記磁石ユニットを内部に収容する収容槽と、
   を備え、前記磁石ユニットは、複数の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸に、かつ同軸方向に積層された積層体を含み、
   前記収容槽は、前記磁石ユニットの内周面に沿って設けられる筒状の収容槽内壁と、前記磁石ユニットの外表面に沿って設けられる収容槽外壁と、により形成され、
   前記積層体の最外層に配置された前記酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、前記積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、前記収容槽内壁における前記第２酸化物超電導バルク体の内周面側に位置する部分の外径よりも小さい、核磁気共鳴用磁場発生装置。
2. 前記収容槽の内部には、ヘリウムガスが充填されている、請求項１に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
3. 前記収容槽を囲む外槽と、
   前記収容槽内壁よりも前記積層体の中心軸側に、前記積層体と同軸に配置される円筒状の試料収容槽と、を更に備え、
   前記収容槽と前記外槽と前記試料収容槽とで囲まれる空間には、断熱層が配置される、請求項１又は２に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
4. 前記収容槽内壁と前記試料収容槽との間に配置されたリング状のコイルを更に備える、請求項３に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
5. 前記磁石ユニットの下面と接するコールドヘッドを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
6. 前記収容槽において、前記磁石ユニットの周囲に、前記磁石ユニットを保冷する保冷層が更に配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
7. 前記保冷層はヘリウムガスである、請求項６に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置。
8. 単結晶状のＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ相にＲＥ_２ＢａＣｕＯ_５相が分散した組織（ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、ｙは、６．８≦ｙ≦７．１を満たす。）を有し、かつ、リング状である、複数の酸化物超電導バルク体を含む磁石ユニットと、
   前記磁石ユニットに含まれる、複数の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれが、同軸に、かつ同軸方向に積層された積層体の中空部に配置された円筒状の試料収容槽と、
   前記試料収容槽における前記磁石ユニット側の面に配置されたリング状のコイルと、
   を備え、
   前記積層体の最外層に配置された前記酸化物超電導バルク体のうちの少なくとも一方の第１酸化物超電導バルク体の内径は、前記積層体の最外層以外に配置された第２酸化物超電導バルク体の内径よりも小さく、かつ、前記コイルの外径よりも小さい、核磁気共鳴用磁場発生装置。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法であって、
   前記第１酸化物超電導バルク体以外の複数の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれを、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物をコールドヘッドに載置するステップと、
   前記磁石中間物の内周面に沿った前記収容槽内壁を設けるステップと、
   前記磁石中間物の上端に、前記第１酸化物超電導バルク体を、前記磁石中間物と同軸に、かつ同軸方向に配置して前記磁石ユニットを得るステップと、
   前記磁石ユニットの外表面を囲む収容槽外壁を設けるステップと、
   を含む、核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法。
10. 請求項８に記載の核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法であって、
    前記第１酸化物超電導バルク体以外の前記酸化物超電導バルク体のそれぞれを、同軸に、かつ同軸方向に積層した磁石中間物をコールドヘッドに載置するステップと、
    前記第１酸化物超電導バルク体の内径が、前記コイルの外径よりも小さくなるように、前記試料収容槽を配置するステップと、
    前記磁石中間物の中空部に、前記磁石中間物側の面に前記コイルを備える円筒状の収容槽内壁を設けるステップと、
    を含む、核磁気共鳴用磁場発生装置の製造方法。

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