JP2020050848A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜であっても粘着力を維持したまま高い弾性率を有する粘着剤組成物を提供する。【解決手段】不飽和基に隣接する二つのカルボニル基を有する単量体および酢酸ビニルを含む単量体を重合することにより得られるアクリル共重合体を含有する紫外線硬化性を有する粘着剤組成物であって、測定温度２０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が紫外線硬化前は５×１０４〜１×１０６Ｐａであり、紫外線硬化後は１×１０６〜５×１０６Ｐａであることを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は粘着剤組成物に関するものであり、より詳しくは粘着力を維持したまま高い弾性率を有する粘着剤組成物に関するものである。

タッチパネルなどの透光性部材の製造に用いられる粘着剤には、高温高湿下においても透明性や接着性を維持できる耐久性が要求されている。また、携帯型電子デバイスに用いられた際には、落下による衝撃で表面のカバーガラスが飛散しないように弾性も要求されるようになっている。さらに、タッチパネルや携帯型電子デバイスは薄型化が進んでおり、粘着剤層も薄膜化が要求されるようになっている。

特許文献１では、ガラスの破損防止を一つの目的とした粘着剤が開示されているが、位置合わせのために複数回の貼付および剥離が可能なタイプであり、膜厚を厚くしないと粘着強度が得られない点に改善の余地があった。
特開2011-178929号公報

本発明の課題は、薄膜であっても粘着力を維持したまま高い弾性率を有する粘着剤組成物を提供することである。

本発明はアクリル共重合体を含有する紫外線硬化性を有する粘着剤組成物であって、測定温度２０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が紫外線硬化前は５×１０^４〜１×１０^６Ｐａであり、紫外線硬化後は１×１０^６〜５×１０^６Ｐａであることを特徴とする粘着剤組成物である。

本発明の粘着剤組成物は薄膜であっても粘着力を維持したまま高い弾性率を有するため、携帯型電子デバイスのタッチパネルに用いられた際、落下による衝撃で表面のカバーガラスが飛散しにくい。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル共重合体を含有する。アクリル共重合は、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびこれらと共重合可能な単量体を重合させることにより得られる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有単量体やスチレン、アクリロニトリルが挙げられる。粘着力を確保するために２−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはｎ−ブチルアクリレートをアクリル共重合体を構成する単量体全体に対して５０重量％以上用いることが好ましく、６０重量％以上用いることがより好ましい。

アクリル共重合体を構成する単量体として、不飽和基に隣接する二つのカルボニル基を有する単量体および酢酸ビニルを含有することが好ましい。単量体として両者を併用することにより、粘着力を維持したまま弾性率を大きくすることができ、カバーガラスの飛散防止性能を向上できる。不飽和基に隣接する二つのカルボニル基を有する単量体は、不飽和基の両端の炭素がカルボニル基となっている単量体であり、具体的には無水マレイン酸やシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。

不飽和基に隣接する二つのカルボニル基を有する単量体および酢酸ビニルは、アクリル共重合体を構成する単量体中、それぞれ２〜２０重量％であることが好ましい。

アクリル共重合体を構成する他の単量としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体などが挙げられる。

これらの単量体を公知の溶液重合や乳化重合、塊状重合などの方法によって重合することにより、アクリル共重合体を調整することができるが、溶液重合が好ましい。

溶液重合に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。

重合開始剤として熱分解型重合開始剤を用いることが好ましい。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。

重合開始剤は、単量体１００重量部に対して０．０５〜３重量部使用される。重合開始剤の使用量を増加させれば得られる共重合体の分子量を小さくなり、重合開始剤の使用量を減少させれば得られる共重合体の分子量は大きくなる傾向にある。

アクリル共重合体は（メタ）アクリロイル基が導入されていることが好ましい。アクリル共重合体へ（メタ）アクリロイル基へ導入する方法は特に限定されないが、官能基を有する単量体を用いてアクリル共重合体を重合した後、当該官能基と反応性を有する官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。

具体例としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体やアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの酸性基含有単量体を用いてアクリル共重合体を重合した後、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどを反応させる。

本発明の粘着剤組成物は、さらに（メタ）アクリロイル基を３以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物および紫外線重合開始剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を３以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。アクリル共重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。

紫外線重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系紫外線重合開始剤、ベンゾフェノン系紫外線重合開始剤、ケタール系紫外線重合開始剤、チオキサントン系紫外線重合開始剤、ベンゾインエーテル系紫外線重合開始剤、α−ケトール系紫外線重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系紫外線重合開始剤、光活性オキシム系紫外線重合開始剤、ベンゾイン系紫外線重合開始剤、ベンジル系紫外線重合開始剤などを用いることができる。

例えば、アセトフェノン系紫外線重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ２９５９）、α−ヒドロキシ−α、α'−ジメチルアセトフェノン（例として、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＩＧＡＣＵＲＥ６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、ＢＡＳＦ社ジャパン製、商品名ＩＧＡＣＵＲＥ１８４）等が挙げられる。

紫外線重合開始剤の使用量は特に限定されないが、アクリル共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．０５〜３重量部）の範囲から選択することができる。

本発明の粘着剤組成物の測定温度２０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、紫外線硬化前は５×１０^４〜１×１０^６Ｐａであり、紫外線硬化後は１×１０^６〜５×１０^６Ｐａである。紫外線硬化前の貯蔵弾性率が５×１０^４〜１×１０^６Ｐａであることにより、被着体を貼り合わせる際に粘着剤組成物が過度に流動し、被着体の端部からはみ出ることにより加工性を低下させてしまうおそれがない。また、紫外線硬化後の貯蔵弾性率が１×１０^６〜５×１０^６Ｐａであることにより、被着体を強固に固定できる粘着力と被着体の破損による飛散防止性を両立できる。

紫外線硬化前の貯蔵弾性率は、例えばアクリル重合体に用いる不飽和基に隣接する二つのカルボニル基を有する単量体および酢酸ビニルの量によって調整できる。また、紫外線硬化後の貯蔵弾性率は、例えば（メタ）アクリロイル基を３以上する多官能（メタ）アクリレート化合物の量によって調整できる。

本発明の粘着組成物には、さらに紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

アクリル共重合の製造
単量体として、ブチルアクリレート（ＢＡ）６０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１４部、アクリル酸（ＡＡ）１部、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１５部、無水マレイン酸１０部、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．１６部、溶媒として酢酸エチル２７部を溶解して単量体混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル５０部を添加して６５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで６５±１℃に保ったまま３時間かけて前記単量体混合液を滴下し、さらに６５±１℃に保ったまま２時間反応させた。その後、反応温度を７５℃に昇温して７５±２℃にて２時間保つことにより重合反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル７３部加えて希釈して５５℃まで冷却し、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）１部を添加して５５±１℃に保ったまま３時間反応させた。反応終了後、冷却して淡黄色透明の粘性液体である製造例１のアクリル共重合体溶液を得た。粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、固形分は４０％、重量平均分子量は４２０，０００であった。

製造例１のアクリル共重合体の合成で用いた単量体の他、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）、２−イソシアネートエチルアクリレート（ＡＯＩ）を用いて、表１記載の単量体組成とした他は実施例１と同様に行い、各製造例のアクリル共重合体溶液を調製した。

粘着剤組成物の調製
製造例１のアクリル共重合体の樹脂分１００部に対して、熱硬化剤として４官能のエポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製、商品名）０．０５部、紫外線重合開始剤としてＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）０．１部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（日本化薬製、商品名）３部を加えて混合することにより、実施例１の粘着剤組成物を調製した。

実施例１の粘着剤組成物の調製で用いた材料の他、熱硬化剤としてアルミニウムキレート化合物であるナーセムアルミニウム（日本化学産業社製、商品名）、硬化遅延剤としてアセチルアセトン、多官能（メタ）アクリレート化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製、商品名）を用い、表２の配合で混合することにより、各粘着剤組成物を調製した。

粘着剤シートの作製
粘着剤組成物を離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚さが２５μmになるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥後、さらに別の離型フィルムを貼り合わせ、このシートを２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置をすることにより、粘着剤シートを得た。

貯蔵弾性率
粘着シートの一部を高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２）で紫外線照射し、紫外線照射前後の貯蔵弾性率を日立ハイテクサイエンス社製のＤＭＡ（ＤＭＳ６１００型）を用いて、周波数１Ｈｚ，温度２３℃、試料厚さ４００μの条件でそれぞれ測定した。

加工性
粘着シートの離型フィルムの片面を剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム片を作成した。５０℃雰囲気中に３日放置した後、粘着剤のはみ出しを以下の基準で評価した。１ｃｍ以下のはみ出しは良好（○）とし、１ｃｍ以上のはみ出しは不良（×）とした。

剥離強度
粘着シートの離型フィルムの片面を剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作成した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１日放置した後、高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２）でＰＥＴフィルム面から紫外線照射した。引張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に引張り、その中心値を剥離強度とした。

耐湿熱試験
各粘着剤シートの離型フィルムの片面を剥がし、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、厚さ５０μm）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作成した。フィルム片の離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着した、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１日放置した後、高圧水銀灯（照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２）でＰＥＴフィルム面から紫外線照射した。これを８５℃、８５％ＲＨ環境下で４００時間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて１時間冷却した後のヘーズの測定および発泡の有無を確認した。なお、ヘーズは東洋精機製作所（株）製ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズが１．５未満
×：ヘーズが１．５以上
○：発泡なし
×：発泡あり

実施例の各粘着剤組成物は加工性の良い粘着剤シートを与え、高い粘着力を維持したまま高い貯蔵弾性率を示し、耐湿熱性にも優れていた。

Claims (4)

1. アクリル共重合体を含有する紫外線硬化性を有する粘着剤組成物であって、測定温度２０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率が紫外線硬化前は５×１０^４〜１×１０^６Ｐａであり、紫外線硬化後は１×１０^６〜５×１０^６Ｐａであることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記アクリル共重合体が、不飽和基に隣接する二つのカルボニル基を有する単量体および酢酸ビニルを含む単量体を重合することにより得られることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記アクリル共重合体に（メタ）アクリロイル基が導入されていることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
4. さらに（メタ）アクリロイル基を３以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物および紫外線重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の粘着剤組成物。