JP2020050582A - 光学ガラス及び光学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熔解時間が長くとも、ガラスの諸特性の変動が少ない光学ガラスを提供することを目的とする。【解決手段】 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｄ、νｄ、Ｐｇ，Ｆ、Ｄ、ｎｇ−ｎＦ等の単位時間あたりの変化量が極めて低い、光学ガラスである。光学ガラスの構成成分として、好ましくはＯ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）は３．０以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、光学ガラス及びそれからなる光学素子に関する。
従来、光学ガラスは熔解窯に原料を投入及び熔解し、型に流し込むポット熔解が行われていたが、現在は、連続的に光学ガラスを製造できる連続熔解で製造することが主流である。
連続熔解は、滞留時間は一定であり、ポットごとの格差がないことから、ガラス特性を一定に調整しやすいというメリットがある。
しかしながら、ガラスの組成のよっては、連続熔解によっても、ガラス特性が変動しやすいものもある。例えば、揮発しやすいガラス成分が含まれている場合は、熔解時間が長くなることにより揮発が進み、組成が変わってしまうため、ガラス特性が変動してしまう。
特に、フツリン酸ガラスは、優れた光学特性を有するが、ガラスを熔融、成形する高温のプロセスにおいて、著しい揮発性を示す。熔融、成形過程でガラス熔融からの揮発が発生することは、ガラスの変質、光学特性の変動、ガラスの均質性低下といった現象が発生する原因となり得る。
特許文献１は、ガラス特性の変動を抑制するガラス組成が記載されているが、さらに長時間ガラス特性の変動を抑制するような技術が望まれている。
したがって、本発明は、熔解時間が長くとも、ガラスの諸特性の変動が少ない光学ガラスを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、所定の組成にすることにより、得られるガラスは熔解時間によって特性値の変動が少ないものであるという知見を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００５０未満である、光学ガラス、
［２］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［１］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［３］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［１］または［２］に記載の光学ガラス、
［４］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の光学ガラス、
［５］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、νｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が１．５０未満である、光学ガラス、
［６］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［５］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［７］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［５］または［６］に記載の光学ガラス、
［８］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［５］乃至［７］のいずれかに記載の光学ガラス、
［９］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、Ｐｇ，Ｆの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．００２５未満である、光学ガラス、
［１０］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［９］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［１１］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［９］または［１０］に記載の光学ガラス、
［１２］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［９］乃至［１１］のいずれかに記載の光学ガラス、
［１３］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際の０分から９０分にかけての質量変化が１．５％未満である、光学ガラス、
［１４］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［１３］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［１５］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［１３］または［１４］に記載の光学ガラス、
［１６］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［１３］乃至［１５］のいずれかに記載の光学ガラス、
［１７］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、Ｄ（ｎＦ−ｎＣ）の変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１５未満である、光学ガラス、
［１８］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［１７］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［１９］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［１７］または［１８］に記載の光学ガラス、
［２０］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［１７］乃至［１９］のいずれか一項に記載の光学ガラス、
［２１］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｇ−ｎＦの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１０未満である、光学ガラス、
［２２］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［２１］に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［２３］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［２１］または［２２］に記載の光学ガラス、
［２４］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［２１］乃至［２３］のいずれか一項に記載の光学ガラス、
［２５］ ［１］乃至［２４］のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
［１］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００５０未満である、光学ガラス、
［２］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［１］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［３］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［１］または［２］に記載の光学ガラス、
［４］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の光学ガラス、
［５］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、νｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が１．５０未満である、光学ガラス、
［６］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［５］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［７］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［５］または［６］に記載の光学ガラス、
［８］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［５］乃至［７］のいずれかに記載の光学ガラス、
［９］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、Ｐｇ，Ｆの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．００２５未満である、光学ガラス、
［１０］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［９］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［１１］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［９］または［１０］に記載の光学ガラス、
［１２］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［９］乃至［１１］のいずれかに記載の光学ガラス、
［１３］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際の０分から９０分にかけての質量変化が１．５％未満である、光学ガラス、
［１４］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［１３］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［１５］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［１３］または［１４］に記載の光学ガラス、
［１６］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［１３］乃至［１５］のいずれかに記載の光学ガラス、
［１７］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、Ｄ（ｎＦ−ｎＣ）の変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１５未満である、光学ガラス、
［１８］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［１７］に記載の光学ガラス、
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［１９］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［１７］または［１８］に記載の光学ガラス、
［２０］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［１７］乃至［１９］のいずれか一項に記載の光学ガラス、
［２１］ 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｇ−ｎＦの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１０未満である、光学ガラス、
［２２］ 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、［２１］に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
［２３］ Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、［２１］または［２２］に記載の光学ガラス、
［２４］ Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、［２１］乃至［２３］のいずれか一項に記載の光学ガラス、
［２５］ ［１］乃至［２４］のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
本発明の光学ガラスは、熔解による、ガラスの諸特性の変動が少ないものである。
以下、本発明について説明するが、本発明は、発明を実施するための形態に限定されるものではない。
まず、本発明のガラス特性及び光学ガラスの組成について説明する。本明細書において、カチオン成分の含有量及び合計含有量は、特記しない限り、カチオン％（ｃａｔｉｏｎ％）で表示するものとし、アニオン成分（本明細書では、Ｏ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）の含有量及び合計含有量は、特記しない限り、アニオン％（ａｎｉｏｎ％）で表示するものとする。
ここで、カチオン％とは、「（注目するカチオンの個数／ガラス成分のカチオン総数）×１００」で算出される値であって、注目するカチオン量のカチオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。
また、アニオン％とは、「（注目するアニオンの個数／ガラス成分のアニオン総数）×１００」で算出される値であって、注目するアニオン量のアニオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。
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また、アニオン％とは、「（注目するアニオンの個数／ガラス成分のアニオン総数）×１００」で算出される値であって、注目するアニオン量のアニオン成分の総量に対するモル百分率を意味する。
カチオン成分同士の含有量の比は、注目するカチオン成分のカチオン％表示による含有量の比に等しく、アニオン成分同士の含有量の比は、注目するアニオン成分のアニオン％表示による含有量の比に等しい。
カチオン成分の含有量とアニオン成分の含有量の比は、モル比（カチオンとアニオンの和を１００とした場合のそれぞれの原子のモル比）で計算する。例えば、Ｏ２−／Ｐ５＋の場合は、カチオン及びアニオンを合計したものを１００としたときに、そのときのＰ５＋の割合とＯ２−の割合を用いて算出されるものである。カチオン成分の含有量とアニオン成分の含有量の比は、実施例であれば、表２に示す割合から計算される。
また、ガラス構成成分の含有量は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等の方法で定量することができ、本発明において、ガラス構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、当該成分が不可避的不純物レベルで含まれることを許容するものである。
各波長の屈折率は、ＪＩＳ Ｂ ７０７１に従って小数第六位まで測定し、小数第五位で表記する。主分散ｎＦ−ｎＣ（本明細書では、ｎＦ−ｎＣを「Ｄ」として表記する場合がある。）、及びｎｇ−ｎＦも、小数第五位で表記する。したがってｎｄ、Ｄ、ｎｇ−ｎＦの変化量は小数第五位で表記する。
アッベ数νｄは、小数第二位で表記し、アッベ数の変化量も小数第二位で表記する。
Ｐｇ，Ｆは、小数第四位で表記し、Ｐｇ，Ｆの変化量も小数第四位で表記する。
アッベ数νｄは、小数第二位で表記し、アッベ数の変化量も小数第二位で表記する。
Ｐｇ，Ｆは、小数第四位で表記し、Ｐｇ，Ｆの変化量も小数第四位で表記する。
［光学ガラス特性］
本明細書において、光学ガラスのｎｄ、νｄ、Ｐｇ，Ｆ、Ｄ、ｎｇ−ｎＦの通常の値は特に断りがない限り、熔解時間１．５時間の値である。単位時間あたりの変化量を調べるときは、２時間熔解したときの値と４時間熔解しときの値から算出する。
本明細書において、光学ガラスのｎｄ、νｄ、Ｐｇ，Ｆ、Ｄ、ｎｇ−ｎＦの通常の値は特に断りがない限り、熔解時間１．５時間の値である。単位時間あたりの変化量を調べるときは、２時間熔解したときの値と４時間熔解しときの値から算出する。
本発明の光学ガラスの屈折率ｎｄは特に限定はなく、下限については１．３００００以上であってもよく、１．４００００以上、１．５００００以上、１．６００００以上、１．７００００以上、１．８００００以上、１．９００００以上、２．０００００以上、２．１００００以上、２．２００００以上であってもよい。屈折率ｎｄの上限については、２．７００００以下であってもよく、２．６００００以下、２．５００００以下、２．４００００以下、２．３００００以下、２．２００００以下、２．１００００以下、２．０００００以下、１．９００００以下、１．８００００以下、１．７００００以下、１．６００００以下、１．５００００以下、１．４００００以下であってもよい。
本発明の光学ガラスの特徴の一つとして、熔解時間にかかわらず、ｎｄの値が変動しにくいことが挙げられる。具体的には、所定の温度における、ｎｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００５０未満である。ｎｄの変化量が０．０００５０未満であれば、製造工程中何らかの原因により熔解時間に変動が起きても、所望の範囲内のｎｄを有する光学ガラスが得られ、歩留まりが向上する。ｎｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値の好ましい上限は、例えば０．０００４０未満、０．０００３０未満、０．０００２０未満、０．０００１０未満、０．００００５未満とすることができる。
本発明の光学ガラスのアッベ数νｄは特に制限はなく、下限については、１０．００以上であってもよく、１５．００以上、２０．００以上、２５．００以上、３０．００以上、３５．００以上、４０．００以上、４５．００以上、５０．００以上、５５．００以上、６０．００以上、６５．００以上、７０．００以上、７５．００以上、８０．００以上、８５．００以上、９０．００以上、９５．００以上、１００．００以上であってもよい。アッベ数νｄの上限については、１５０．００以下であってもよく、１４０．００以下、１３０．００以下、１２０．００以下、１１０．００以下、１００．００以下、９５．００以下、９０．００以下、８５．００以下、８０．００以下、７５．００以下、７０．００以下、６５．００以下、６０．００以下、５５．００以下、５０．００以下、４５．００以下、４０．００以下、３５．００以下、３０．００以下、２５．００以下、２０．００以下であってもよい。
本発明の光学ガラスの特徴の一つとして、熔解時間にかかわらず、νｄの値が変動しにくいことが挙げられる。具体的には、νｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が１．５０未満である。νｄの変化量が１．５０未満であれば、製造工程中何らかの原因により熔解時間に変動が起きても、所望の範囲内のνｄを有する光学ガラスが得られ、歩留まりが向上する。νｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値の好ましい上限は、例えば、１．４０未満、１．３０未満、１．２０未満、１．１０未満、１．００未満、０．９０未満、０．８０未満、０．７０未満、０．６０未満、０．５０未満、０．４０未満、０．３０未満、０．２０未満、０．１０未満とすることができる。
本発明の光学ガラスは、異常分散性を有することができる。正の異常分散性を示す場合、光学ガラスのＰｇ，Ｆは、下記の式（１）を満たすＰｇ，Ｆであることが好ましい。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
式（１）を満たす光学ガラスは、高次の色収差補正用の光学ガラスとして好適である。そして、式（１）を満たすような光学ガラスの組成は、通常揮発成分が多いため、ガラス特性の変動が小さいと歩留まりが向上し、製造上非常に有利である。
ここで、Ｐｇ，Ｆとは、部分分散比であり、異常分散性を示す指標である。Ｐｇ，Ｆは、Ｆ線（波長４８６．１３ｎｍ）における屈折率ｎＦ、Ｃ線（波長６５６．２７ｎｍ）における屈折率ｎＣ並びにｇ線（波長４３５．８４ｎｍ）における屈折率ｎｇを用い、次式（２）のように表される。
Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）・・・（２）
本発明の光学ガラスが異常分散性を有する場合は、Ｐｇ，Ｆの下限値としては、例えば、０．５３００以上、０．５３５０以上、０．５４００以上、０．５４５０以上、０．５５００以上とすることができる。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１）
式（１）を満たす光学ガラスは、高次の色収差補正用の光学ガラスとして好適である。そして、式（１）を満たすような光学ガラスの組成は、通常揮発成分が多いため、ガラス特性の変動が小さいと歩留まりが向上し、製造上非常に有利である。
ここで、Ｐｇ，Ｆとは、部分分散比であり、異常分散性を示す指標である。Ｐｇ，Ｆは、Ｆ線（波長４８６．１３ｎｍ）における屈折率ｎＦ、Ｃ線（波長６５６．２７ｎｍ）における屈折率ｎＣ並びにｇ線（波長４３５．８４ｎｍ）における屈折率ｎｇを用い、次式（２）のように表される。
Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）・・・（２）
本発明の光学ガラスが異常分散性を有する場合は、Ｐｇ，Ｆの下限値としては、例えば、０．５３００以上、０．５３５０以上、０．５４００以上、０．５４５０以上、０．５５００以上とすることができる。
本発明の光学ガラスの特徴の一つとして、熔解時間にかかわらず、Ｐｇ，Ｆの値が変動しにくいことが挙げられる。具体的には、Ｐｇ，Ｆの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．００２５未満である。Ｐｇ，Ｆの変化量の絶対値が０．００２５未満であれば、製造工程中何らかの原因により熔解時間に変動が起きても、所望の範囲内のＰｇ，Ｆを有する光学ガラスが得られ、歩留まりが向上する。Ｐｇ，Ｆの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値の好ましい上限は、例えば、０．００２０未満、０．００１５未満、０．００１０未満、０．０００５未満とすることができる。
本発明の光学ガラスの主分散Ｄは特に制限はなく、下限については、０．００４００以上であってもよく、０．００４５０以上、０．００５００以上とすることができる。Ｄの上限については、０．０１６００以下であってもよく、０．０１５００以下、０．０１４００以下であってもよい。
本発明の光学ガラスの特徴の一つとして、熔解時間にかかわらず、Ｄの値が変動しにくいことが挙げられる。具体的には、Ｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１５未満である。Ｄの絶対値の変化量が０．０００１５未満であれば、製造工程中何らかの原因により熔解時間に変動が起きても、所望の範囲内のＤを有する光学ガラスが得られ、歩留まりが向上する。Ｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値の好ましい上限は、例えば、０．０００１３未満、０．０００１０未満、０．００００９未満、０．００００８未満、０．００００７未満、０．００００６未満、０．００００５未満とすることができる。
なお、Ｄの変化量の絶対値が小さいということは、高分散成分が優先的に揮発しないということを意味する。また、主分散Ｄは、Ｄ＝（ｎｄ−１）／νｄの関係がある。
なお、Ｄの変化量の絶対値が小さいということは、高分散成分が優先的に揮発しないということを意味する。また、主分散Ｄは、Ｄ＝（ｎｄ−１）／νｄの関係がある。
本発明の光学ガラスのｎｇ−ｎＦは特に制限はなく、下限については、０．００１００以上であってもよく、０．００１５０以上、０．００１７０以上とすることができる。ｎｇ−ｎＦの上限については、０．１００００以下であってもよく、０．０９０００以下、０．０８０００以下であってもよい。
本発明の光学ガラスの特徴の一つとして、熔解時間にかかわらず、ｎｇ−ｎＦの値が変動しにくいことが挙げられる。具体的には、ｎｇ−ｎＦの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１０未満である。ｎｇ−ｎＦの変化量の絶対値が０．０００１０未満であれば、製造工程中何らかの原因により熔解時間に変動が起きても、所望の範囲内のｎｇ−ｎＦを有する光学ガラスが得られ、歩留まりが向上する。ｎｇ−ｎＦの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値の好ましい上限は、例えば、０．００００８未満、０．００００７未満、０．００００６未満、０．００００５未満とすることができる。
なお、ｎｇ−ｎＦの変化量の絶対値が小さいということは、高分散成分が優先的に揮発しないということを意味する。
なお、ｎｇ−ｎＦの変化量の絶対値が小さいということは、高分散成分が優先的に揮発しないということを意味する。
さらに、本発明の光学ガラスの特徴の一つとして、熔解時間にかかわらず、ガラス質量の値が変動しにくいことが挙げられる。具体的には、０分から９０分の熔解時間を経た場合、質量の変化量の絶対値が１．５％未満であることが好ましい。質量変化量は、例えば、１．４％未満、１．３％未満、１．２％未満、１．１％未満、そして、１．０％未満である。
ここで熔解時間０分とは、バッチ原料（ガラスの粉体原料）に含まれる炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等が分解され、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ等がガスとして発生した後の、想定されるガラス質量である。
ここで熔解時間０分とは、バッチ原料（ガラスの粉体原料）に含まれる炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等が分解され、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ等がガスとして発生した後の、想定されるガラス質量である。
なお、本発明の光学ガラスは、ガラス原料（粉体等）から熔融した場合であっても、あるいはガラス原料をガラス化したもの（カレット）を再度熔融する場合であっても、熔解によるｎｄ、νｄ、Ｐｇ，Ｆ、ガラス質量、Ｄ、ｎｇ−ｎＦ等のガラス特性の変化が小さいガラスである。すなわち、本発明の光学ガラスの諸特性の測定値は、そのガラスの原料状態（粉体原料から熔融する場合、カレットから熔融する場合等）に影響されにくい。
［光学ガラス組成］
本発明の光学ガラスは、Ｆ−とＡｌ３＋を少なくとも含み、Ｆ−とＡｌ３＋のモル比（Ｆ−／Ａｌ３＋）が３．０以上である光学ガラスである。熔解時間によるガラス特性の変動を抑制する観点からは、Ｆ−／Ａｌ３＋の下限は、例えば３．１以上、３．２以上、３．３以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上とすることができる。また、Ｆ−／Ａｌ３＋の上限は、例えば、８．０未満、７．０未満、６．０未満とすることができる。
本発明の光学ガラスは、Ｆ−とＡｌ３＋を少なくとも含み、Ｆ−とＡｌ３＋のモル比（Ｆ−／Ａｌ３＋）が３．０以上である光学ガラスである。熔解時間によるガラス特性の変動を抑制する観点からは、Ｆ−／Ａｌ３＋の下限は、例えば３．１以上、３．２以上、３．３以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上とすることができる。また、Ｆ−／Ａｌ３＋の上限は、例えば、８．０未満、７．０未満、６．０未満とすることができる。
以下、本発明の光学ガラスに含有することができるガラス成分について説明する。
本発明の光学ガラスの成分として、Ｓｉ４＋、Ｐ５＋及びＢ３＋成分は、ガラスの骨格を構成する成分であり、ガラスの熱安定性を改善する成分である。また、低屈折率、低分散に寄与する成分である。Ｓｉ４＋、Ｐ５＋及びＢ３＋成分のそれぞれの含有量は特に制限はなく、任意の含有量にすることできる。Ｓｉ４＋、Ｐ５＋及びＢ３＋各成分の上限は、例えば、それぞれ９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよく、下限は、例えばそれぞれ０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％、９０％以上であってもよい。
また、Ｓｉ４＋、Ｐ５＋及びＢ３＋成分の含有量の合計（Ｓｉ４＋＋Ｐ５＋＋Ｂ３＋）についても特に制限はなく、任意の値をとることができ、Ｓｉ４＋＋Ｐ５＋＋Ｂ３＋の上限は、例えば、９９％以下、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下であってもよい。下限は、例えば０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。なお、Ｓｉ４＋、Ｐ５＋、Ｂ３＋はそれぞれ単独で用いてもよいし、任意に組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明の光学ガラスは好ましくは、Ｐ５＋を含有する。Ｐ５＋成分は、光学ガラスをフツリン酸ガラスにするためには必須の成分である。Ｐ５＋成分は揮発しやすい成分であるため、熔解時間によるガラスの特性の変動を抑制できれば、非常に効果が高い。
Ｐ５＋含有量は、カチオン％で５〜５０％が好ましい。
本発明の光学ガラスにＰ５＋成分を含有させる場合は、Ｏ２−成分とＰ５＋成分のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）の上限は例えば、４．４以下、４．２以下、４．０以下であり、下限は、２．８以上、３．０以上であることが好ましい。
本発明の光学ガラス中には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋成分（これらの成分を以下「アルカリ金属成分」と称する場合がある。）の一種又は複数種を含有することができる。中でもＬｉ＋成分はガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱安定性を改善させる場合がある。また、ガラスの転移温度を低下させる成分である。Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋成分の含有量は、特に制限されず、任意の含有量とすることができる。Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋成分の含有量のそれぞれの上限としては、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７．５％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％、０．５％である。下限は、例えば、０％、０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上、４．０％以上、５．０％以上、７．５％以上、１０．０％以上、１５．０％以上、２０．０％以上、２５．０％以上、３０．０％以上、３５．０％以上、４０．０％以上、４５．０％以上、５０．０％以上、６０．０％以上、７０．０％以上、８０．０％以上である。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分は、ガラスの熔融性を改善する成分であり、ガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。また、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分は、ガラス転移温度を低下させる成分であり、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋成分よりも屈折率を高める場合がある。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分のそれぞれの含有量についても特に制限はない。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分のそれぞれの含有量の合計（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）についても特に制限はなく、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋の上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＺｎ２＋成分のそれぞれの含有量の合計（Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋及びＹｂ３＋成分は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋成分に比べて屈折率を高める成分であり、高屈折率、低分散に寄与する成分である。Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋及びＹｂ３＋成分を導入することによりガラスの熱的安定性を改善させる場合もある。Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋及びＹｂ３＋成分のそれぞれの含有量は特に制限はなく、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋及びＹｂ３＋成分のそれぞれの含有量の上限は、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋及びＹｂ３＋成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋及びＹｂ３＋成分の含有量の合計（Ｌａ３＋＋Ｇｄ３＋＋Ｙ３＋＋Ｙｂ３＋）も特に制限されず、Ｌａ３＋＋Ｇｄ３＋＋Ｙ３＋＋Ｙｂ３＋の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下あってもよい。
Ｌａ３＋＋Ｇｄ３＋＋Ｙ３＋＋Ｙｂ３＋成分の含有量の合計（Ｌａ３＋＋Ｇｄ３＋＋Ｙ３＋＋Ｙｂ３＋）の下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＢｉ３＋成分は、高屈折率、高分散に寄与する成分であり、また、ネットワーク形成成分としてガラスの熱的安定性を改善させる場合がある。Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＢｉ３＋成分のそれぞれの含有量は特に制限されず、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＢｉ３＋成分のそれぞれの含有量の上限は、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＢｉ３＋成分の含有量のそれぞれの下限は、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＢｉ３＋成分のそれぞれの含有量の合計（Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔａ５＋＋Ｗ６＋＋Ｂｉ３＋）も特に制限されず、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＢｉ３＋成分のそれぞれの含有量の合計（Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｔａ５＋＋Ｗ６＋＋Ｂｉ３＋）の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
なお、本発明の光学ガラスにおいては、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含むことが好ましい。Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋は、異常分散性を有する光学ガラスの場合、これらを添加することによりＰｇ，Ｆを高めることができる場合がある。これらの成分を加えることにより、上記式（１）よりも高いＰｇ，Ｆにすることができる場合があるため、好ましい。
本発明の光学ガラスにＰ５＋成分とＴｉ４＋成分を含有させる場合は、Ｏ２−成分とＰ５＋成分＋Ｔｉ４＋成分とのモル比（Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋））の下限は、ガラスの熔融状態において成分の揮発を抑制する観点から、２．８以上、３．０以上であること好ましい。なお、上限は例えば、４．０以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下であることが好ましい。
本発明の光学ガラスにＰ５＋成分とＮｂ５＋成分を含有させる場合は、Ｏ２−成分とＰ５＋成分＋Ｎｂ５＋成分とのモル比（Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｎｂ５＋））の下限は、ガラスの熔融状態において成分の揮発を抑制する観点から２．８以上、３．０以上であることが好ましい。なお、上限は例えば、４．０以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下であることが好ましい。
本発明の光学ガラスにＰ５＋成分とＷ６＋成分を含有させる場合は、Ｏ２−成分とＰ５＋成分＋Ｗ６＋成分とのモル比（Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｗ６＋））の下限は、ガラスの熔融状態において成分の揮発を抑制する観点から２．８以上、３．０以上であることが好ましい。上限は例えば、４．０以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下であることが好ましい。Ｗ６＋の添加は、Ｐｇ，Ｆには効果があるが、過剰に含めると比重が大きくなりすぎてしまう恐れがある。
上記したように、Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋）、Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｎｂ５＋）、及びＯ２−／（Ｐ５＋＋Ｗ６＋）を所定の値以上であれば、ガラスの熔融状態において成分の揮発を抑制することができる。これは、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋といったカチオンが、リン酸ネットワークに入り込みやすくなるためであると考えられる。
したがって、成分の揮発の観点からは、Ｏ２−成分が、Ｐ５＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｗ６＋の合計量に対し、所定の割合以上であることが好ましい。具体的には、Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上であることが好ましい。Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が、３．０以上であれば、ガラス融液からの揮発を低減する点で好ましい。Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）は、より好ましくは３．１以上、さらに好ましくは３．１５以上、特に好ましくは３．２以上である。
また、Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）の上限は、特に制限されることはないが、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．６以下、さらに一層好ましくは３．４以下である。
また、Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）の上限は、特に制限されることはないが、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．６以下、さらに一層好ましくは３．４以下である。
Ｚｒ４＋及びＡｌ３＋成分は、化学的耐久性を改善させる成分であり、導入することでガラスの熱安定性を改善させる場合がある。また、Ａｌ３＋は加工性を改善する働きがある場合もある。Ｚｒ４＋及びＡｌ３＋成分のそれぞれの含有量も特に制限されず、Ｚｒ４＋及びＡｌ３＋成分のそれぞれの含有量の上限は、例えば、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｚｒ４＋及びＡｌ３＋成分のそれぞれの含有量の下限は、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、５０％以上であってもよい。
特に、Ａｌ３＋は本発明の光学ガラスにおいて重要な成分であり、上記範囲の中でも、カチオン％で５〜５０％であることが好ましい。
本発明の光学特性の変動を抑制する技術は、光学ガラス全般に応用可能なものであるが、特にＰ５＋、Ａｌ３＋、Ｏ２−、Ｆ−を含む光学ガラスにおいて、その特性が容易に確認できる。
なお、Ｐ５＋とＡｌ３＋との割合については、特に制限されるものではなく、Ｐ５＋が比較的多い光学ガラスにも、Ａｌ３＋が比較的多いガラスにも効果が確認できる。
必要に応じ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｎの少なくとも一種のカチオンをガラスに加えることができる。Ａｓ、Ｓｂ及びＳｎのカチオンは、ガラス熔融時における清澄効果、及び得られるガラス中の白金ブツを低減させる効果がある。また、ガラスの酸化・還元状態の調整することができる場合もある。Ａｓ、Ｓｂ及びＳｎのカチオンの含有量は、特に制限されるものではないが、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｎのカチオンのそれぞれの含有量の上限は、１％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、０．００２％以下、０．００１％以下であってもよい。また、Ａｓ、Ｓｂ及びＳｎのカチオンのそれぞれの含有量の下限は、０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、０．００５％以上、０．００６％以上、０．００７％以上、０．００８％以上、０．００９％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、０．０５％以上、０．０６％以上、０．０７％以上、０．０８％以上、０．０９％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上であってもよい。
本発明のＯ２−は、ガラスの熱的安定性を維持する働きをする。Ｏ２−の含有量の上限は、アニオン成分の合計量に対し９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｏ２−の含有量の下限は、アニオン成分の合計量に対し、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
Ｏ２−は、下記ハロゲンイオンを導入しない系では、通常１００％である。一方、フツリン酸系ガラスの場合は、例えば、アニオン％で１０〜８０％とすることができる。
本発明の光学ガラスには、アニオン成分として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオンを加えることができる。Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の含有量の上限は、それぞれ９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下であってもよい。
Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−成分のそれぞれの含有量の下限は、アニオン成分の合計量に対し、例えば、０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上であってもよい。
特に本発明において重要な成分であるＦ−は、アニオン％で２０〜９０％であることが好ましい。
これらの中でも、Ｆ−及びＣｌ−は、導入することにより、低分散化するとともに、ガラスの異常分散性を付与する働きや、ガラス転移温度を低下させる働きや、化学的耐久性を改善させる働きがある。
なお、用途により材料に放射性物質が含まれることが問題になる場合は、放射性同位体の含有率を一定量以下に抑える、或いは意図的に含有しないことが好ましい（ただし不純物としての混入を妨げない）。
［光学ガラスの製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば、所定の特性が得られるようにガラス原料の調合、熔融、成形することにより得ることができる。ガラス原料としては、例えば、リン酸塩、フッ化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を用いればよい。ガラスの熔融法、成形法については公知の方法を用いればよい。
本発明の光学ガラスは、例えば、所定の特性が得られるようにガラス原料の調合、熔融、成形することにより得ることができる。ガラス原料としては、例えば、リン酸塩、フッ化物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を用いればよい。ガラスの熔融法、成形法については公知の方法を用いればよい。
なお、本発明の熔解の「所定の温度」とは、ガラスが完全に熔解できる温度である。具体的な所定の温度は、（Ａ）９５０℃、又は、（Ｂ）ガラスの液相温度（以下、ＬＴと表記するときがある）＋１５０℃〜４００℃で熔解した温度（ＬＴに１５０℃を加えた温度〜ＬＴに４００℃を加えた温度）である。したがって、所定の温度は、前記（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たす。具体的な所定の温度としては、下限として、６５０℃、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上であり、一方上限は、例えば、１５００℃以下、１４５０℃以下、１４００℃、１３５０℃、１３００℃、１２５０℃、１２００℃、１１５０℃、１１００℃、１０５０℃、１０００℃、９５０℃である。例えば、本発明の光学ガラスがフツリン酸系のガラスであれば、「所定の温度」としては、例えば、８５０、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃が挙げられる。
本明細書において、所定の温度を決定するときのＬＴは、以下のように、決定させる。
（１）まず白金坩堝に、１２．５ｍｌ±２．０ｍｌの体積を有する所定の組成物のガラスカレットを入れ、Ｎ２雰囲気で十分熔解できる温度で２時間保持する。２時間保持した後のガラスを観察し、結晶析出が無いのを確認する。
（２）５０℃刻みで温度を低下させ、同様の実験を行い結晶の析出が確認されなかった最低の温度をＬＴとする。たとえば、８００℃は「結晶あり」、８５０℃は「結晶なし」、９００℃は「結晶なし」とした場合、８５０℃がＬＴということになる。
結晶の析出の有無は、ガラスと白金坩堝界面及びガラス内部に結晶が光学顕微鏡で確認されるか否かで判断する。結晶サイズは、１０μｍ以上の結晶が確認された場合は、「結晶あり」と判断する。
なお、例えば白金坩堝には下底の内径が３０ｍｍ〜６０ｍｍのものを使用すればよい。白金坩堝の形状は、円柱、円錐台などとすることができる。
ガラスカレットを熔解した後のガラス融液は、白金坩堝ごと冷却して、試料をるつぼから取り出すことなく光学顕微鏡で観察できるようにすることが好ましい。したがって、このガラス試料の厚みは、室温で１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。
（１）まず白金坩堝に、１２．５ｍｌ±２．０ｍｌの体積を有する所定の組成物のガラスカレットを入れ、Ｎ２雰囲気で十分熔解できる温度で２時間保持する。２時間保持した後のガラスを観察し、結晶析出が無いのを確認する。
（２）５０℃刻みで温度を低下させ、同様の実験を行い結晶の析出が確認されなかった最低の温度をＬＴとする。たとえば、８００℃は「結晶あり」、８５０℃は「結晶なし」、９００℃は「結晶なし」とした場合、８５０℃がＬＴということになる。
結晶の析出の有無は、ガラスと白金坩堝界面及びガラス内部に結晶が光学顕微鏡で確認されるか否かで判断する。結晶サイズは、１０μｍ以上の結晶が確認された場合は、「結晶あり」と判断する。
なお、例えば白金坩堝には下底の内径が３０ｍｍ〜６０ｍｍのものを使用すればよい。白金坩堝の形状は、円柱、円錐台などとすることができる。
ガラスカレットを熔解した後のガラス融液は、白金坩堝ごと冷却して、試料をるつぼから取り出すことなく光学顕微鏡で観察できるようにすることが好ましい。したがって、このガラス試料の厚みは、室温で１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜５ｍｍであることがより好ましい。
本発明の光学ガラスの熔解における雰囲気は、光学ガラスの材料に応じて、適宜変更することができる。例えば、Ｓｉ４＋を主成分とするガラスや、Ｂ３＋とＬａ３＋を主成分とするガラスや、Ｂ３＋、Ｌａ３＋、Ｎｂ５＋を主成分とするガラスであれば、大気下、非酸化性雰囲気、還元雰囲気下などとすることができ、また、フツリン酸ガラスの場合は、非酸化性雰囲気（具体的にはＮ２雰囲気、Ａｒ雰囲気等）などで熔解することができる。
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
（光学ガラス特性の測定）
光学ガラス級の高純度の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩等の原料を使用し、表１の各実施例・比較例の組成を有するガラスが得られるように原料を秤量して混合し、調合原料とした。次に各調合原料を、それぞれ白金坩堝に入れ、上記したような所定の温度に加熱し、窒素雰囲気下で、熔解開始から２時間又は４時間熔融した後、撹拌し均質化を行った後、静置し清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉内に移し、室温まで徐冷した。このようして各実施例・比較例のガラスからなるブロックを作製した。得られた各ガラスブロックから測定に必要なテストピースを切り出し、研磨加工を施して特性評価を行った。各特性の変化についての結果を表４に示す。
光学ガラス級の高純度の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、硫酸塩等の原料を使用し、表１の各実施例・比較例の組成を有するガラスが得られるように原料を秤量して混合し、調合原料とした。次に各調合原料を、それぞれ白金坩堝に入れ、上記したような所定の温度に加熱し、窒素雰囲気下で、熔解開始から２時間又は４時間熔融した後、撹拌し均質化を行った後、静置し清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉内に移し、室温まで徐冷した。このようして各実施例・比較例のガラスからなるブロックを作製した。得られた各ガラスブロックから測定に必要なテストピースを切り出し、研磨加工を施して特性評価を行った。各特性の変化についての結果を表４に示す。
（１）ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣ及びアッベ数νｄの測定
降温速度−３０℃／時間で降温して得られたガラスについて、ＪＩＳ Ｂ ７０７１の屈折率測定法によって、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣ及びアッベ数νｄの測定をした。
降温速度−３０℃／時間で降温して得られたガラスについて、ＪＩＳ Ｂ ７０７１の屈折率測定法によって、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣ及びアッベ数νｄの測定をした。
（２）部分分散比Ｐｇ，Ｆの測定
上記（１）で得られたｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣから、部分分散比Ｐｇ，Ｆを算出した。
上記（１）で得られたｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣから、部分分散比Ｐｇ，Ｆを算出した。
（ガラス質量変化の測定）
ガラスバッチとして、収量Ａが１５０〜２００ｇとなるようにガラスのバッチ原料を用意し、バッチ原料を白金坩堝の中に入れ、白金製の蓋をし、バッチ原料、白金坩堝および蓋の質量を測定した。その後、バッチ原料が入った白金坩堝に蓋をし、バッチ原料を坩堝ごとガラス熔解炉に入れ、９００℃、９５０℃、１０５０℃又は１１００℃で１．５時間（９０分）、加熱してガラスを熔解した。１．５時間（９０分）経過後、白金製の蓋をした状態で白金坩堝の質量を内容物（熔融ガラス）ごとに測定した。
なお、ガラス熔解前の白金坩堝、白金製の蓋、バッチ原料の質量の合計をＢ、バッチ原料の質量をＣ、ガラス熔解後の白金坩堝、白金製の蓋、熔融ガラスの質量の合計をＤとすると、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量は、｛Ｂ−（Ｃ−Ａ）｝−Ｄとなる。Ｃ−Ａは加熱によりバッチ原料が熱分解して発生するガスの質量である。このガスはガラス成分ではなく、例えばバッチ原料に炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等を使用したときにこれらが熱分解したときに発生するＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ等である。これらのガスの発生量は、周知の方法で算出することができる。本明細書においては、Ｂ−（Ｃ−Ａ）を熔解時間０時間のガラス質量とする。
熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量は、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量（｛Ｂ−（Ｃ−Ａ）｝−Ｄ）をガラスの収量で割った値、即ち、［｛Ｂ−（Ｃ−Ａ）｝−Ｄ］／Ａの百分率として求めた。ガラス質量変化の結果を、表３に示す。
ガラスバッチとして、収量Ａが１５０〜２００ｇとなるようにガラスのバッチ原料を用意し、バッチ原料を白金坩堝の中に入れ、白金製の蓋をし、バッチ原料、白金坩堝および蓋の質量を測定した。その後、バッチ原料が入った白金坩堝に蓋をし、バッチ原料を坩堝ごとガラス熔解炉に入れ、９００℃、９５０℃、１０５０℃又は１１００℃で１．５時間（９０分）、加熱してガラスを熔解した。１．５時間（９０分）経過後、白金製の蓋をした状態で白金坩堝の質量を内容物（熔融ガラス）ごとに測定した。
なお、ガラス熔解前の白金坩堝、白金製の蓋、バッチ原料の質量の合計をＢ、バッチ原料の質量をＣ、ガラス熔解後の白金坩堝、白金製の蓋、熔融ガラスの質量の合計をＤとすると、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量は、｛Ｂ−（Ｃ−Ａ）｝−Ｄとなる。Ｃ−Ａは加熱によりバッチ原料が熱分解して発生するガスの質量である。このガスはガラス成分ではなく、例えばバッチ原料に炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等を使用したときにこれらが熱分解したときに発生するＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｏ等である。これらのガスの発生量は、周知の方法で算出することができる。本明細書においては、Ｂ−（Ｃ−Ａ）を熔解時間０時間のガラス質量とする。
熔解前後におけるガラス成分の揮発減少量は、熔解中に坩堝中の熔融ガラスから揮発により失われるガラス成分の質量（｛Ｂ−（Ｃ−Ａ）｝−Ｄ）をガラスの収量で割った値、即ち、［｛Ｂ−（Ｃ−Ａ）｝−Ｄ］／Ａの百分率として求めた。ガラス質量変化の結果を、表３に示す。
実施例、比較例で使用したガラスの組成を表１（カチオン％及びアニオン％で表記）、表２（元素比で表記）に示す。各ガラスの基準となるガラス特性を表３に示す。なお、表３中のｎｄ、νｄ、Ｐｇ，Ｆ、Ｄ，ｎｇ−ｎＦの値は、ガラスを１．５時間熔解したときの値である。
なお、表３中のＬＴは、明細書中に記載した方法で測定した値である。なお、測定に使用したガラスは、いずれも５０ｇであり、ガラス体積としては、１２．５ｍｌ±２．０ｍｌの範囲にあった。
実施例・比較例からわかるように、Ａｌ３＋／Ｆ−を所定の範囲にすることにより、ｎｄ、νｄ、Ｐｇ，Ｆ、ガラス質量、Ｄ、ｎｇ−ｎＦといったガラス特性は、熔解時間を２時間から４時間（ガラス質量に関しては０分から９０分）に増加させても、変動がわずかであることがわかった。
本発明の光学ガラスは、光学素子の材料として利用することができる。
Claims (25)
- 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００５０未満である、光学ガラス。
- 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、請求項１に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１） - Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、請求項１または２に記載の光学ガラス。
- Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、νｄの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が１．５０未満である、光学ガラス。
- 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、請求項５に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１） - Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、請求項５または６に記載の光学ガラス。
- Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、Ｐｇ，Ｆの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．００２５未満である、光学ガラス。
- 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、請求項９に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１） - Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、請求項９または１０に記載の光学ガラス。
- Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際の０分から９０分にかけての質量変化が１．５％未満である、光学ガラス。
- 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、請求項１３に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１） - Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、請求項１３または１４に記載の光学ガラス。
- Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、Ｄ（ｎＦ−ｎＣ）の変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１５未満である、光学ガラス。
- 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、請求項１７に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１） - Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、請求項１７または１８に記載の光学ガラス。
- Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 少なくともＦ−とＡｌ３＋を含み、Ｆ−／Ａｌ３＋が３．０以上であって、所定の温度で熔解した際、ｎｇ−ｎＦの変化量（１時間あたりの変化量）の絶対値が０．０００１０未満である、光学ガラス。
- 前記光学ガラスのＰｇ，Ｆが下記式（１）を満たす、請求項２１に記載の光学ガラス。
Ｐｇ，Ｆ＞−０．０００４νｄ＋０．５７１８・・・（１） - Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋及びＷ６＋からなる群から選ばれる成分を少なくとも一種含む、請求項２１または２２に記載の光学ガラス。
- Ｏ２−／（Ｐ５＋＋Ｔｉ４＋＋Ｎｂ５＋＋Ｗ６＋）が３．０以上である、請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
- 請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
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