JP2020041135A

JP2020041135A - 近赤外発光蛍光体

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Publication number: JP2020041135A
Application number: JP2019145965A
Authority: JP
Inventors: 朋和鈴木; Tomokazu Suzuki
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2020-03-19
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: JP7277758B2

Abstract

【課題】発光強度が向上された近赤外発光蛍光体を提供する。【解決手段】化学組成１モルにおいて、ＧｄとＣｒの合計のモル比を１として、Ｃｒのモル比が０．００８５以上０．０５以下である、Ｇｄと、Ｃｒと、Ａｌとを含む酸化物を含み、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起され、６９０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する近赤外発光蛍光体である。【選択図】図１

Description

本発明は、近赤外発光蛍光体に関する。

赤色から近赤外の波長領域で発光する蛍光体（以下、「近赤外発光蛍光体」とも称する。）として、例えば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｒ、Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ、ＬｉＡｌＯ_２：Ｆｅ、ＣｄＳ：Ａｇ、ＧｄＡｌＯ_３：Ｃｒ等の組成が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

このような近赤外発光蛍光体と、その近赤外発光蛍光体の励起光源として青色に発光する発光ダイオードを組み合わせて、例えば、植物育成、栽培用の光源としての利用が考えられている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２００１−３５２１０１号公報国際公開第２０１４／１０３６７１号

しかしながら、近赤外発光蛍光体について、さらなる発光強度の向上が求められている。そこで、本発明は、近赤外発光蛍光体について、さらに発光強度を向上させることを目的とする。

本発明の一態様は、化学組成１モルにおいて、ＧｄとＣｒの合計のモル比を１として、Ｃｒのモル比が０．００８５以上０．０５以下である、Ｇｄと、Ｃｒと、Ａｌと、を含む酸化物を含み、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起され、６９０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する近赤外発光蛍光体である。

本発明の一態様に係る近赤外発光蛍光体は、発光強度を向上させることができる。

図１は、実施例１に係る近赤外発光蛍光体の発光スペクトルと、比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図２は、各蛍光体の化学組成１モル中のＣｒのモル比と、各蛍光体の相対発光強度の関係を示す図である。図３は、実施例１に係る近赤外発光蛍光体の励起スペクトルと、比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図４は、発光装置の一例を示す概略断面図である。

本発明に係る近赤外発光蛍光体を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の近赤外発光蛍光体に限定されるものではない。なお、色名と色度座標の関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。

近赤外発光蛍光体は、その組成にＣｒと、Ｇｄと、Ａｌと酸素を含む蛍光体である。近赤外発光蛍光体は、Ｃｒと、Ｇｄと、Ａｌとを含む酸化物を含む。近赤外蛍光体は、Ｃｒと、Ｇｄと、Ａｌとを含む酸化物からなることが好ましい。この近赤外発光蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光で励起されることで、６９０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する。

近赤外発光蛍光体は、近赤外発光蛍光体の化学組成１モルにおいて、ＧｄとＣｒの合計のモル比を１として、Ｃｒのモル比が０．００８５以上０．０５以下であり、Ｇｄと、Ｃｒと、Ａｌを含む酸化物からなることが好ましい。近赤外発光蛍光体は、ペロブスカイト構造を有し、以下の式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｇｄ_１−ｘＣｒ_ｘ）ＡｌＯ_３（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘは、０．００８５≦ｘ≦０．０５を満たす数である。近赤外発光蛍光体の化学組成１モルにおいて、Ｃｒのモル比を表す変数ｘが０．００８５未満であると、発光強度が小さくなる傾向にあり、変数ｘが０．０５を超えて大きいと、濃度消光により発光強度が小さくなる傾向にある。本明細書にいて、「モル比」は、蛍光体の化学組成１モル中の各元素のモル量を表す。

式（Ｉ）で表される組成を有する近赤外発光蛍光体において、Ｃｒのモル比を表す変数ｘは、０．０１０以上０．０４０以下の範囲内（０．０１０≦ｘ≦０．０４０）であることが好ましく、０．０１２以上０．０３０以下の範囲内（０．０１２≦ｘ≦０．０３０）であることがより好ましい。式（Ｉ）で表される組成を有する近赤外発光蛍光体において、Ｃｒのモル比を表す変数ｘが前記範囲内であると、近赤外発光蛍光体の発光強度をより向上させることができる。

近赤外発光蛍光体は、３９０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起されることが好ましく、３９５ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起されることがより好ましい。近赤外発光蛍光体を励起する光が前記範囲内に発光ピーク波長を有するものであると、近赤外発光蛍光体の発光強度をより向上させることができるからである。

近赤外発光蛍光体として、具体的な組成は、例えば、（Ｇｄ_{０．９８５}Ｃｒ_{０．０１５}）ＡｌＯ_３、（Ｇｄ_０．９８Ｃｒ_０．０２）ＡｌＯ_３、（Ｇｄ_０．９７Ｃｒ_０．０３）ＡｌＯ_３、（Ｇｄ_０．９６Ｃｒ_０．０４）ＡｌＯ_３、（Ｇｄ_{０．９９１}Ｃｒ_{０．００９}）ＡｌＯ_３等が挙げられる。

以下、近赤外発光蛍光体の製造方法について説明する。

近赤外発光蛍光体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。近赤外発光蛍光体の製造方法は、原料を準備し、各原料を混合することと、原料を混合した混合物を焼成することとを含むことが好ましい。近赤外発光蛍光体の製造方法は、焼成して得られた焼成物を粉砕、洗浄等する後処理を含んでいてもよい。

まず、式（Ｉ）で表される組成の構成元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を原料として準備し、化学量論比を考慮しながらそれらを秤量する。あるいは、化学量論比を考慮しながら、式（Ｉ）で表される組成の構成元素を含む化合物を秤量した後、酸に溶解し、その溶解液を例えば蓚酸で共沈させる。その共沈の生成物を焼成して、得られた共沈酸化物を、原料として用いてもよい。式（Ｉ）で表される組成の構成元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を、上記の共沈酸化物とともに原料として用いてもよい。それらの原料を、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。原料となる酸化物、共沈酸化物としては、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。また、高温で容易に酸化物となる化合物としては、式（Ｉ）で表される組成の構成元素を含む水酸化物、蓚酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる、具体的には、例えばＡｌ（ＯＨ）_３が挙げられる。その他に、ガドリニウム金属、クロム金属、アルミニウム金属を用いてもよい。

さらにフラックスなどの添加材料を原料に適宜加えることが好ましい。フラックスとして、例えば、フッ化アンモニウムやフッ化バリウム等のフッ化物が好適に挙げられる。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することができる。

混合の工程で使用する混合機は、工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどを用いることができる。さらに必要に応じて、粉砕機を用いて粉砕することで比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするため、これも必要に応じて、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。

原料を混合した混合物を、ＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等を材質とする坩堝に充填し、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気、水素を含む還元雰囲気、または大気中での酸化雰囲気にて焼成を行う。焼成は、所定の温度及び時間で行う。例えば、空気中１０００℃以上２１００℃以下の温度範囲内で２時間以上１５時間以内焼成して焼成品を得る。

焼成する工程は、蛍光体の原料とフラックスを含む混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成してもよい。ここで、弱還元雰囲気とは、原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量が少なくとも含まれるように設定された弱い還元雰囲気のことをいう。弱還元雰囲気は、例えば酸素が１体積％以上２０体積％以下の範囲内であり、水素が０．１体積％以上４体積％以下の範囲内であり、窒素又はアルゴンが７９体積％以上９８．９体積％以下の範囲内で含まれる雰囲気をいう。弱還元雰囲気中の酸素は、２体積％以上１５体積％以下の範囲内でもよく、３体積％以上１２体積％以下の範囲内でもよい。大気中又は弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より還元性の高い還元雰囲気をいう。第二焼成工程における還元雰囲気は、例えば水素を４体積％を超えて含む雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。

原料を焼成して得られた焼成品は、後処理を行い、近赤外発光蛍光体を得てもよい。焼成後に行う後処理は、焼成品を粉砕、洗浄、固液分離、乾燥、最後に、分級することが挙げられる。粉砕は、湿式又は乾式でボールミルにより行うことができる。固液分離は、濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。分級は、湿式又は乾式で振動式篩機や、沈降式分級機などの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

発光装置
得られた近赤外発光蛍光体は、発光装置に用いることができる。図４は、発光装置の一例を示す概略断面図である。発光装置１００は、支持体として、例えば、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が配置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。蛍光体７０は、第一蛍光体７１と第二蛍光体７２とを含んでいてもよい。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に、それらの一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００から発光させることができる。

発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子１０と、発光素子１０からの光により励起されて６９０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する第一蛍光体７１を含んでいてもよい。発光装置１００は、発光素子１０からの光により励起されて第一蛍光体７１とは異なる波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体７２を含んでいてもよい。第一蛍光体７１は、近赤外発光蛍光体を用いることができる。発光素子としては、窒化物半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を含む発光素子を用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。

実施例１
まず、近赤外発光蛍光体の原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の質量となるように秤量した。フラックスとして、フッ化バリウム（ＢａＦ_２は）を用いた。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７７．４０ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・０．４９ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２２．１１ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

次に、秤量した各原料及びフラックスを混合して容器に入れ、ボールミルによる乾式での混合を１時間行い、混合物を得た。得られた混合物をアルミナルツボに充填し、１５００℃の温度で、１０時間焼成した。焼成時の焼成雰囲気は還元雰囲気（Ｈ_２：３体積％、Ｎ_２：９７体積％）とした。得られた焼成物を、乾式で篩に通し、実施例１に係る近赤外発光蛍光体を得た。

実施例２
原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の質量となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る近赤外発光蛍光体を得た。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７７．３６ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・０．６６ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２１．９９ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

実施例３
原料として、以下の化合物を、それぞれ以下の質量となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る近赤外発光蛍光体を得た。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７６．７４ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・１．００ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２２．２６ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

実施例４
原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の質量となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る近赤外発光蛍光体を得た。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７６．３０ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・１．３３ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２２．３６ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

実施例５
原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の質量となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る近赤外発光蛍光体を得た。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７７．６６ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・０．３０ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２２．０５ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

比較例１
原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の質量となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る蛍光体を得た。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７７．７８ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・０．２０ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２２．０２ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

比較例２
原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の質量となるように秤量して用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る蛍光体を得た。
Ｇｄ_２Ｏ_３・・・７５．４１ｇ
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・２．０２ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３・・・２２．５７ｇ
ＢａＦ_２・・・５．００ｇ

組成分析
各実施例及び比較例に係る蛍光体は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製、型番Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）による組成分析を行った。蛍光体の化学組成１モルに含まれるＡｌのモル比を基準（１モル）として、Ｇｄ及びＣｒのモル比を測定した。その結果を表１に示す。なお、酸素及び他の元素の組成分析の結果は、測定誤差が大きいため、省略した。

蛍光体の発光特性
実施例１から５及び比較例１，２において得られた蛍光体について、量子効率測定システム（大塚電子株式会社製、型番：ＱＥ−２０００）を用い、励起波長を４５０ｎｍとして、波長が５００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲の発光スペクトルを測定した。測定した発光スペクトルから各蛍光体の相対発光強度（％）を求めた。相対発光強度は、比較例１の蛍光体の発光スペクトルの５００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲内の面積を基準（１００％）として、各実施例及び比較例の発光スペクトルの５００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲内の面積の相対値を求めた。発光スペクトルの５００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲内の面積は、蛍光体の発光スペクトルにおいて５００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲内の水平軸と発光スペクトルの間の面積をいう。

表１に示されるように、実施例１から５に係る蛍光体は、近赤外発光蛍光体の式（Ｉ）（Ｇｄ_１−ｘＣｒ_ｘ）ＡｌＯ_３で表される組成において、Ｃｒのモル比を表す変数ｘが０．００８５≦ｘ≦０．０５の数を満たしている。実施例１から５に係る近赤外発光蛍光体は、比較例１及び比較例２の蛍光体よりも５００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の近赤外の相対発光強度が高くなった。実施例１から５に係る近赤外発光蛍光体の発光強度が高くなった理由の一つとして、式（Ｉ）で表される化学組成中に、０．００８５以上０．０５以下の範囲内のモル比でＣｒを含むことによって、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起されると、賦活元素であるＣｒが効率良く励起され、発光強度が大きくなったと考えられる。

図１は、実施例１に係る近赤外発光蛍光体の発光スペクトル及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。実施例１に係る近赤外発光蛍光体の発光スペクトルは、６９０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内である７２７ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する。発光ピーク波長は、発光スペクトルにおいて、発光強度が最大となる波長をいう。一方、比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルは、同じ波長の範囲内に発光ピーク波長を有するが、発光ピーク波長における発光強度が実施例１よりも低かった。

図２は、化学組成１モル中のＣｒのモル比と、各蛍光体の相対発光強度の関係を示す図である。式（Ｉ）（Ｇｄ_１−ｘＣｒ_ｘ）ＡｌＯ_３で表される組成を有する蛍光体において、Ｃｒのモル比を表す変数ｘが０．００８５以上０．０５以下の範囲内（０．００８５≦ｘ≦０．０５）の場合に、相対発光強度が約６０％以上と高くなった。式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体は、Ｃｒのモル比を表す変数ｘが０．０１０以上０．０４０以下の範囲内（０．０１０≦ｘ≦０．０４０）の場合に、相対発光強度が６０％を超えてより高くなった。式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体は、Ｃｒのモル比を表す変数ｘが０．０１２以上０．０３０以下の範囲内（０．０１２≦ｘ≦０．０３０）の場合には、相対発光強度が約７０％以上とさらに高くなった。

図３は、実施例１の近赤外発光蛍光体の励起スペクトルと比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。実施例１の近赤外発光蛍光体は、３９５ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内の励起スペクトルの相対強度が、比較例１の蛍光体に比べて高く、前記範囲内に発光ピーク波長を有する光によって効率よく励起されることが分かった。

本発明の一態様に係る近赤外発光蛍光体は、励起光源として、例えば、発光ダイオードと組み合わせることで、発光装置として利用できる。本発明の一態様に係る近赤外発光蛍光体を用いた発光装置は、近赤外光を必要とする用途、例えば植物育成用の照明として、利用することができる。

１０：発光素子、４０：成形体、５０：蛍光部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。

Claims

化学組成１モルにおいて、ＧｄとＣｒの合計のモル比を１として、Ｃｒのモル比が０．００８５以上０．０５以下である、Ｇｄと、Ｃｒと、Ａｌとを含む酸化物を含み、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起され、６９０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する近赤外発光蛍光体。
下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項１に記載の近赤外発光蛍光体。
（Ｇｄ_１−ｘＣｒ_ｘ）ＡｌＯ_３（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘは、０．００８５≦ｘ≦０．０５を満たす数である。）
前記式（Ｉ）中、ｘが０．０１２≦ｘ≦０．０３を満たす数である、請求項２に記載の近赤外発光蛍光体。
３９５ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光によって励起され
る、請求項１から３のいずれか一項に記載の近赤外発光蛍光体。