CN113956873A - 一种β-氧化镓结构近红外宽光谱荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种β‑Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉及其制备方法，所述荧光粉的化学式表示为：Ga_2‑2a‑bM¹ _aM² _aCr_bO₃，其中M¹元素选自Mg或Zn，M²元素选自Si、Ge、Zr或Hf；0.0001≤a≤0.5；0.0001≤b≤0.1。该荧光粉的激发光谱覆盖400‑500nm和550‑700nm波段，发射光谱覆盖600‑1200nm，半高宽可调，发光效率高，可满足宽光谱近红外LED器件发展的要求。该制备方法简单易于操作，易于量产、无污染。

Description

一种β-氧化镓结构近红外宽光谱荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种β-氧化镓(β-Ga₂O₃)结构近红外宽光谱荧光粉及其制备方法。

背景技术

基于荧光转换的近红外发光二极管(pc-NIR-LED)相比于传统近红外光源具有成本低、稳定性好、易于调控等优点，广泛应用于生物成像、食品质检、夜视监控等领域。尤其是700-1100nm波段，能够被廉价的硅探测器探测到，该波段对生物组织有很强的穿透性。同时，该波段覆盖食品中碳水化合物对特定波长的吸收峰值，可通过测量对特定波长的吸收度来确定其成分和含量，实现非接触式无损伤食品检测。此外，该波段的近红外光能够应用于夜视功能摄像机、AR/VR技术、血氧含量检测等。可见，pc-NIR-LED在现代智能器件、安防监控、食品安全等领域中扮演着越来越重要的角色。因而，开发出该波段覆盖率高、发光效率高和热性能优良的红外荧光转换材料具有重要意义。

近年来，具有高发光效率的Ga₂O₃:Cr³⁺材料体系(发射峰位于715nm)在农用方面实现了商用；台湾大学刘如熹团队采用Sc³⁺等价取代部分Ga³⁺开发出了Ga_2-xSc_xO₃:Cr³⁺(x＝0～1)固溶体材料(ACS Energy Lett.2021,6,109-114)，该材料的发射光谱在715-830nm范围内可调，且内量子效率达到90％；此外，本课题组采用In³⁺等价取代部分Ga³⁺开发出了Ga_{2- x}In_xO₃:Cr³⁺(x＝0～0.5)固溶体材料(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,31835-31842)，该材料的发射光谱峰值波长在715-830nm范围内也可连续变化，且内量子效率均高于80％。然而，不管是Sc³⁺还是In³⁺取代该材料体系中的部分Ga³⁺，发射峰值波长均未突破830nm；且热稳定性呈现急剧下降的趋势；光谱覆盖不足(半高宽小于150nm)；再者均使用了大量稀缺且价格昂贵的元素Sc、In。因而，从实用性和经济价值的角度评价，均不是理想的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种β-氧化镓(β-Ga₂O₃)结构近红外宽光谱荧光粉及其制备方法。该荧光粉的激发光谱覆盖400-500nm和550-700nm波段，发射光谱覆盖600-1200nm，半高宽可调，发光效率高，可满足宽光谱近红外LED器件发展的要求。该制备方法简单易于操作，易于量产、无污染。

为实现上述目的，所采取的技术方案：一种β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉，所述荧光粉的化学式表示为：Ga_2-2a-bM¹ _aM² _aCr_bO₃，其中M¹元素选自Mg或Zn，M²元素选自Si、Ge、Zr或Hf；0.0001≤a≤0.5；0.0001≤b≤0.1。

优选地，所述M¹为Mg。

本发明提供了上述所述的β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将M¹化合物、M²化合物、Ga化合物和Cr化合物混合后研磨，混合均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物在空气中在1300～1450℃下焙烧，待焙烧后的产物冷却后进行破碎、研磨处理，即得β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉。

优选地，所述步骤(1)中M¹化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氧化锌、草酸锌或硝酸锌；所述M²化合物为二氧化硅、氧化锗、氧化锆、硝酸锆、氧化铪或硝酸铪。

优选地，所述步骤(1)中Ga化合物为氧化镓或硝酸镓。

优选地，所述步骤(1)中Cr化合物为氧化铬或硝酸铬。

优选地，所述步骤(2)中焙烧时间为4～48h。

本发明将光学活性元素Cr³⁺溶解在具有β-Ga₂O₃结构的Ga_2-2aM¹ _aM² _aO₃(M¹＝Mg或Zn；M²＝Si、Ge、Zr或Hf)结晶相中，得到一种激发光谱覆盖400-700nm波段，发射峰值波长位于730-870nm的发光效率高的全新的材料体系。属于新组分化合物，且具有潜在的应用价值。

本发明包含Cr³⁺单独掺杂Ga_2-2aM¹ _aM² _aO₃(M¹＝Mg或Zn；M²＝Si、Ge、Zr或Hf)荧光粉，以及在此基础上，通过Mg/Zn组分改变以及Si/Ge/Zr/Hf比例改变，所形成的新组分荧光粉；本发明的荧光粉中优选M¹为Mg，目的在于强调含有Mg的组分可以获得更高发光效率的优点。基于离子共取代策略，采用价格低廉的(Mg/Zn)²⁺-(Si/Ge/Zr/Hf)⁴⁺离子对取代Ga₂O₃:Cr³⁺材料体系中的部分Ga³⁺-Ga³⁺离子对，形成全新的材料体系，实现了更大范围的光谱调控(715-870nm)、更宽的光谱覆盖率(半高宽可达到250nm)、更高的热稳定性，且仍保持高效率发光；其发光性能可以通过(Mg/Zn)²⁺-(Si/Ge/Zr/Hf)⁴⁺对Ga³⁺-Ga³⁺取代比例实现精准调控。因而，本发明相比于现有材料，具有显著的优势。

有益效果：

1.本发明的β-Ga₂O₃结构近红外宽谱荧光粉的激发光谱覆盖400-700nm，能够适用蓝光LED芯片激发，实用性强。

2.本发明的β-Ga₂O₃结构近红外宽谱荧光粉在450nm蓝光激发下，高效率地发出近红外光，覆盖了600-1200nm，能够作为荧光转换的近红外LED用宽谱荧光粉。

3.本发明的β-Ga₂O₃结构近红外宽谱荧光粉在具有很强的抵抗热猝灭能力，能够作为大功率荧光转换的近红外LED用宽谱荧光粉。

4.本发明的β-Ga₂O₃结构近红外宽谱荧光粉的原料便宜易得，且合成温度低，制备工艺简单，不需要特殊的反应设备，工业化生产方便。

附图说明

图1为实施例1中Ga_1.57Mg_0.2Si_0.2Cr_0.03O₃的X-粉末衍射图。

图2为实施例1中Ga_1.57Mg_0.2Si_0.2Cr_0.03O₃的激发光谱。

图3为实施例1中Ga_1.57Mg_0.2Si_0.2Cr_0.03O₃的发射光谱。

图4为实施例2中Ga_1.77Mg_0.1Ge_0.1Cr_0.03O₃的发射光谱。

图5为实施例3中Ga_1.193Mg_0.4Hf_0.4Cr_0.007O₃的发射光谱。

图6为实施例4中Ga_0.993Mg_0.5Zr_0.5Cr_0.007O₃的发射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

按荧光粉的化学式Ga_1.57Mg_0.2Si_0.2Cr_0.03O₃称取0.157mol Ga₂O₃、0.003mol Cr₂O₃、0.04mol MgO、0.04mol SiO₂，以上原料均为分析纯，将上述原料称量混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1350℃保温6小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为Ga_1.57Mg_0.2Si_0.2Cr_0.03O₃的荧光粉，其X-粉末衍射图(Cu靶，λ＝0.15406nm)与β-Ga₂O₃标准卡片对比如图1所示，其激发光谱(在815nm监控下)见图2，由图2可知该荧光粉可被400-500nm和550-700nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于440nm。图3为本实施例中Ga_1.57Mg_0.2Si_0.2Cr_0.03O₃的发射光谱，由图3可知，发射光谱覆盖600-1200nm，其发射主峰位于815nm。在440nm蓝光的激发下，量子产率达到87％(见表1)。

实施例2

按荧光粉的化学式Ga_1.77Mg_0.1Ge_0.1Cr_0.03O₃称取0.177mol Ga₂O₃、0.003mol Cr₂O₃、0.02mol MgCO₃、0.02mol GeO₂，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1300℃保温8小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤、干燥处理，即得化学组成为Ga_1.77Mg_0.1Ge_0.1Cr_0.03O₃的荧光粉，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于440nm。其发射光谱(如图4所示)覆盖600-1200nm，其发射主峰位于790nm。在440nm蓝光的激发下，量子产率达到92％(见表1)。

实施例3

按荧光粉的化学式Ga_1.193Mg_0.4Hf_0.4Cr_0.007O₃称取0.1193mol Ga₂O₃、0.0007molCr₂O₃、0.08mol MgCO₃、0.08mol HfO₂，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1400℃保温8小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为Ga_1.193Mg_0.4Hf_0.4Cr_0.007O₃的荧光粉，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于440nm。其发射光谱(如图5所示)覆盖700-1200nm，其发射主峰位于850nm。在440nm蓝光的激发下，量子产率达到80％(见表1)。

实施例4

按荧光粉的化学式Ga_0.993Mg_0.5Zr_0.5Cr_0.007O₃称取0.0993mol Ga₂O₃、0.0007molCr₂O₃、0.1mol MgCO₃、0.1mol ZrO₂，以上原料均为分析纯，将上述原料混合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1450℃保温8小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为Ga_0.993Mg_0.5Zr_0.5Cr_0.007O₃的荧光粉，该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于440nm。其发射光谱(如图6所示)覆盖700-1200nm并展现出双峰发射，发射主峰位于740nm和860nm。在440nm蓝光的激发下，量子产率达到79％(见表1)。

实施例5-7

按实施例1的方法进行制备，得到荧光粉的化学式和发射峰值波长以及量子产率见表1。

实施例8-10

按实施例2的方法进行制备，得到荧光粉的化学式和发射峰值波长以及量子产率见表1。

实施例11-15

按实施例3的方法进行制备，得到荧光粉的化学式和发射峰值波长以及量子产率见表1。

实施例16-21

按实施例4的方法进行制备，得到荧光粉的化学式和发射峰值波长以及量子产率见表1。

表1为实施例1-15的荧光粉在440nm激发下的发射峰位以及量子产率。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式表示为：Ga_2-2a-bM¹ _aM² _aCr_bO₃，其中M¹元素选自Mg或Zn，M²元素选自Si、Ge、Zr或Hf；0.0001≤a≤0.5；0.0001≤b≤0.1。

2.根据权利要求1所述的β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉，其特征在于，所述M¹为Mg。

3.根据权利要求1～2任一所述的β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将M¹化合物、M²化合物、Ga化合物和Cr化合物混合后研磨，混合均匀，得混合物；

(2)将步骤(1)中得到的混合物在空气中在1300～1450℃下焙烧，待焙烧后的产物冷却后进行破碎、研磨处理，即得β-Ga₂O₃结构近红外宽光谱荧光粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中M¹化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氧化锌、草酸锌或硝酸锌；所述M²化合物为二氧化硅、氧化锗、氧化锆、硝酸锆、氧化铪或硝酸铪。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ga化合物为氧化镓或硝酸镓。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Cr化合物为氧化铬或硝酸铬。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧时间为4～48h。

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