JP2020039994A

JP2020039994A - 燃焼灰の処理方法および再使用方法

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Publication number: JP2020039994A
Application number: JP2018166833A
Authority: JP
Inventors: 綾乃川又; Ayano Kawamata; 淳一秋山; Junichi Akiyama; 英雅青木; Hidemasa Aoki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-03-19
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: JP7117199B2

Abstract

【課題】石油系及び石炭系燃料等の燃料を燃焼させて生成される燃焼灰から、簡易に、実用的かつ有効にケイ素化合物を除去することにより燃料を有効に再使用できる方法を提供する。【解決手段】燃焼工程にて燃料を燃焼して発生した燃焼灰を、１．０テスラ以上の磁力で磁選を行い、ケイ素化合物を除去する磁選工程を有する燃焼灰の処理方法。【選択図】なし

Description

本発明は、燃焼灰の処理方法および再使用方法に関し、詳しくは、石油系及び石炭系燃料等を燃焼させた後、生成された燃焼灰からケイ素化合物を磁選により除去することにより、燃焼灰を再度燃料として使用可能とする方法に関する。

石油コークスや重油などの石油系燃料及び石炭系燃料の燃焼によって発生する燃焼灰は、これらの燃料の燃焼条件にもよるが、通常、未燃焼カーボン；石油系燃料に含まれるケイ素化合物、ニッケル化合物、鉄化合物などの金属化合物を主体とする灰分；および燃焼排ガスを脱硝するために還元剤として注入されるアンモニアガスと当該排ガス中に含まれる硫黄酸化物との反応により生成する、水に可溶性の硫安（硫酸アンモニウム）の３成分の混合物である。このうち未燃焼カーボンを燃料用などに有効活用する場合にはケイ素化合物が障害になる。それはケイ素化合物がボイラーに対して熱伝導率の低下を引き起こすからである。この観点より燃焼灰や廃棄物からケイ素化合物を除去する技術が必要となり、ケイ素化合物除去技術が、下記に示すように従来からいくつか提案されている。

特許文献１および２には、ＮａＯＨ溶液で燃焼灰中のケイ素化合物を浸出させてケイ素化合物を分離する方法が開示されている。
特許文献３には、硫黄を含む添加物を添加した廃棄物から、分離選別装置で金属化合物を分離する方法が開示されている。

また、特許文献４には、重油燃焼飛灰を磁選して、バナジウム、鉄、ニッケルを分離回収する方法が開示されている。さらに特許文献５には、二酸化ケイ素を含む循環流動床フライアッシュを磁選し、鉄を除去する方法が開示されている。

特表２００９−５１９８２９号公報特開２０１７−０５６４０９号公報特開２０１５−１９０６４５号公報特開２００３−２７５６１６号公報特許第５３６８６５９号公報

しかし、上記特許文献１〜３に開示されたＮａＯＨや硫黄添加物を用いる方法は、コストが大きいだけでなく、未燃焼カーボンを燃料用に有効活用する際にはナトリウム化合物や硫黄化合物がボイラー腐食の原因となるので、ＮａＯＨや硫黄添加物を除去する工程が必要になるという短所がある。

また燃焼灰の磁選は、通常、上記特許文献４、５に開示された方法のように、バナジウム、鉄、ニッケルのいずれかの金属に注目して行うものであり、ケイ素化合物等のその他の元素を含む成分は、磁選能力の差異により磁選により磁着されない非磁性体側に回収されると考えられている。

本発明はこのような事情に鑑み、石油系及び石炭系燃料等の燃料を燃焼させて生成される燃焼灰から、簡易に、実用的かつ有効にケイ素化合物を除去することにより燃料を有効に再使用できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、石油系燃料等の燃焼灰を１．０Ｔ以上の磁力にて磁選した場合、燃焼灰よりケイ素化合物を良い効率で除去でき、燃焼灰を燃料として再使用できることを見出した。

本発明の要旨は以下の通りである。
［１］燃焼工程にて燃料を燃焼して発生した燃焼灰に対し、１．０テスラ以上の磁力で磁選を行い、前記燃焼灰からケイ素化合物を除去する磁選工程を有する燃焼灰の処理方法。
［２］前記磁選工程において、磁選に用いる磁石がネオジム磁石または電磁石である、前記［１］に記載の燃焼灰の処理方法。
［３］前記燃焼工程において、燃料を燃焼する燃焼温度が１３００℃以上２０００℃以下である、前記［１］または［２］に記載の燃焼灰の処理方法。
［４］前記燃焼工程において、ボイラー燃焼炉、電気炉、ロータリーキルン、溶鉱炉または高炉で燃料を燃焼する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃焼灰の処理方法。［５］燃焼灰に対し１．０テスラ以上の磁力で磁選を行い、前記燃焼灰からケイ素化合物を除去する磁選工程を経て得られたケイ素化合物除去済みの燃焼灰を燃焼することを特徴とする燃焼灰の再使用方法。

本発明によれば、石油系燃料または石炭系燃料等を燃焼させ、生成された燃焼灰を磁選することで、添加物を用いずとも、燃焼灰から効率よくケイ素化合物を除去することにより、燃料を有効に再使用する方法を提供することができる。またその燃焼灰からケイ素化合物だけでなく、鉄化合物、ニッケル化合物等の灰分も除去されているので、本発明のケイ素化合物の除去方法を施した後の燃焼灰は再び燃料として有効に活用できる。

磁着物の、ケイ素、鉄、ニッケルについてのＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果の図である。非磁着物の、ケイ素、鉄、ニッケルについてのＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果の図である。

以下、本発明の実施するための形態について説明する。
本発明に係る燃焼灰の処理方法は、燃焼灰から１．０テスラ以上の磁力で磁選を行い、ケイ素化合物を除去する磁選工程を含む。また、燃料を燃焼させて燃焼灰を生成する燃焼工程や、前記磁選工程を経た灰を燃焼する前記燃焼灰の再使用工程を含んでいてもよい。前記再使用工程を含む燃焼灰の処理方法は、燃焼灰の再使用方法として把握することができる。

［燃焼工程］
本工程で使用できる燃料としては、石油コークス、重油などの石油系燃料、および石炭などの石炭系燃料等を挙げることができる。前記燃料は、火力発電所などにおいて燃焼され、発電など種々の目的のために使用される。燃料の燃焼に用いられる装置としては、たとえばボイラー燃焼炉、電気炉、ロータリーキルン、溶鉱炉、高炉等が挙げられる。

燃焼灰とは、前記燃料を燃焼させた後に残る煤塵である。前記燃焼灰には、燃焼飛灰およびクリンカも含まれる。燃焼飛灰とは、前記燃料を燃焼させた時に発生する排ガスから、電気集塵機やバグフィルターを使用して回収された煤塵である。クリンカとは、前記燃料を燃焼させた後に、ボイラー燃焼炉の底部から排出される燃え残り物である。さらに、燃焼灰を更に焼成し、金属酸化物や硫黄分になった焼成燃焼灰なども本発明で使用される燃焼灰に含まれる。

本発明は、前記燃焼灰を燃料として使用することを可能にすることにより、燃料の再使用を実現する方法である。
燃焼灰には、前述のとおり、未燃焼カーボン、ケイ素化合物、ニッケル化合物、鉄化合物などの金属化合物、および硫安（硫酸アンモニウム）などが含まれる。ケイ素化合物は、ボイラー等に対する熱伝導率の低下などの弊害をもたらすので、燃焼灰を燃料として再使用する場合には、燃焼灰からケイ素化合物を除去することが必要である。

燃焼灰に含まれるケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩およびケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩等を挙げることができる。
燃焼灰中に含まれるケイ素化合物の量は、使用される燃料の種類や燃焼方法などによって変動はあるものの、通常、ケイ素元素換算で０．１〜２．５質量％の範囲である。

燃焼灰は、前記燃料を燃焼させることにより生成される。燃焼工程の燃焼温度は、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは６００℃以上であり、更に好ましくは８００℃以上、更により好ましくは１３００℃以上である。燃焼温度は、好ましくは２０００℃以下である。燃焼温度が５００℃以上であれば、理由は明らかではないが燃焼灰中の金属分の凝集が十分に行われ、ケイ素化合物が磁性金属に付着すると推測され、その結果、後の磁選工程で、ケイ素化合物が磁性金属とともに磁着され、ケイ素化合物の磁選効率が上昇すると考えられる。

前記燃焼温度は、ボイラー燃焼炉にて前記燃料を燃焼する場合には、サーモグラフィカメラ（フリアーシステムズジャパン株式会社.製、ＦＬＩＲ（登録商標）Ｅ９５）を用いて、ボイラー内の過熱器からの放射光を受け測定したときに得られた温度であり、電気炉にて前記燃料を燃焼する場合には、炉内温度をＪＩＳＣ１６０２−２０１５に規定されたＲ型熱電対にて測定したときに得られた温度である。
燃焼工程は、酸化雰囲気であれば特に限定されない。

［磁選工程］
磁選工程においては、前記燃焼灰からケイ素化合物を磁選により除去する。前述のとおり、前記燃焼工程において得られた燃焼灰においては、ケイ素化合物が磁性金属に付着されていて、燃焼灰に磁選を行うことにより、ケイ素化合物が磁性金属とともに磁着され、ケイ素化合物が効率的に除去される。

磁選の方法は、前記燃焼灰からケイ素化合物除去することができれば、特に制限されない。磁選は、乾式による磁選であっても、湿式による磁選であってもよい。磁選は、磁選機を用いて磁着物を選別する方法であってもよく、磁選機を用いず、磁石に燃焼灰を接触させ、磁着物を選別する方法であってもよい。磁選機としては、高勾配磁選機、ドラム型磁選機、吊り下げ磁選機等を挙げることができる。

磁選に用いる磁石は、特に制限はないが、ネオジム磁石、電磁石等が好ましい。これらの磁石を用いると、燃焼灰中のケイ素化合物を効率的に磁着することができる。
磁選工程における磁選の磁力としては、１．０テスラ以上であり、好ましくは１．２テスラ以上、より好ましくは１．５テスラ以上である。１．０テスラ以上の場合、燃焼灰中の微粒金属を良好な磁選効率にて分離でき、ケイ素化合物の磁選を効率よく分離することができる。磁力の上限は、好ましくは４．０テスラである。

［再使用工程］
再使用工程においては、前記磁選工程にて燃焼灰からケイ素化合物を除去した灰を、燃焼炉へ投入し燃料として再使用する。
磁選工程にてケイ素化合物を除去した灰は、２５ｍＪ／ｋｇ以上の熱量を持ち、炉ボイラーに対して熱伝導率の低下を引き起こす灰中のケイ素化合物濃度も０．６質量％以下と低いことから、燃料として活用することができる。

磁選工程にてケイ素化合物を除去した灰の燃焼箇所は限定されないが、ボイラー燃焼炉や電気炉、ロータリーキルン、溶鉱炉、高炉などに投入し、燃料として使用することができる。粉体燃料のボイラー燃焼炉の場合には粉体燃料に混合し、液体燃料のボイラー燃焼炉の場合には液体燃料用とは別に設けた粉体投入口より投入することができる。

磁選工程を経てケイ素化合物を除去した燃焼灰の、新品の燃料に対する比率は限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、以下の具体例に限定されるものではない。
実施例中の「非磁着物」は、燃焼灰が磁場領域に接触したときに磁石に付着しなかった成分、「磁着物」は、燃焼灰が磁場領域に接触したときに磁石に付着した成分である。

実施例で評価されるケイ素元素の残存率および除去率の算出は以下の式に従って行った。
ケイ素元素の残存率（％）＝［非磁着物中のケイ素元素質量／（非磁着物中のケイ素元素質量＋磁着物中のケイ素元素質量）］×１００
ケイ素元素の除去率（％）＝［磁着物中のケイ素元素質量／（非磁着物中のケイ素元素質量＋磁着物中のケイ素元素質量）］×１００
ケイ素元素の定量は以下の方法で行った。

サンプル０．１ｇに、リン酸５ｍＬ（純正化学株式会社製、特級）、塩酸４ｍＬ（純正化学株式会社製、特級）、フッ酸２．５ｍＬ（純生化学株式会社製、特級４６％〜４８％）および硝酸２ｍＬ（関東化学株式会社製、電子工業用硝酸１．４２ＥＬ）を加え、マイクロウェーブ分解／反応装置（株式会社アクタック製、ＭＷＳ３＋）に入れ、酸分解を行った。

マイクロウェーブ加熱分解は以下の条件（１）〜（５）で行った。
（１）５分間で１９０℃まで上昇させ、５分間１９０℃に維持した。
（２）２分間で２１０℃まで上昇させ、５分間２１０℃に維持した。
（３）２分間で２３０℃まで上昇させ、２５分間２３０℃に維持した。
（４）１分間で１００℃まで下げ操作を終了した。
（５）上記一連の分解操作を２回繰り返した。

得られた酸分解液を２５０ｍＬのメスフラスコに全量移し、２５０ｍＬまで超純水（メルク株式会社製、ＳｙｎｅｒｇｙＵＶ）にてメスアップしたものを分析サンプルとした。ＪＩＳＫ０１１６−２０１４に則り、ＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により分析サンプルを測定し、ケイ素元素を定量した。

（実施例１）
石油系燃料である石油コークス２０．０ｇを蒸発皿に載せ電気炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＰ４１０）に入れ、酸化雰囲気にて燃焼温度５００℃で６．５時間燃焼し、燃焼灰を得た。得られた燃焼灰を室温まで冷却した後、ディスポトレー（アズワン株式会社製、ＤＴ−２）に１．４テスラのネオジム磁石（株式会社サンギョウサプライ製、マグネットバー、直径２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、１２，０００Ｇ（１４，０００Ｇ）、耐熱温度１２０℃）を置き、燃焼灰をネオジム磁石にふりかけ、非磁着物を振り落とした。振り落とされた非磁着物をネオジム磁石にふりかけ、振り落とす手順を、新たな磁着物が生じなくなるまで繰り返し、非磁着物と磁着物に分離した。非磁着物と磁着物をそれぞれ電気炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＰ４１０）に入れ、１１０℃にて２時間乾燥した。得られた非磁着物および磁着物の質量を測定し、上記方法によりケイ素元素を定量し、上記式に従い、ケイ素元素の残存率および除去率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
石油コークス２０．０ｇを燃焼温度１，０００℃で３時間燃焼して燃焼灰を得た点以外は、実施例１と同様に行い、ケイ素元素の残存率および除去率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例３）
石油コークスをボイラーにて燃焼温度８５０℃で６秒間燃焼させて、発生した排ガスから電気集塵機で燃焼飛灰を捕集した。前記燃焼温度は、サーモグラフィカメラ（フリアーシステムズジャパン株式会社製、ＦＬＩＲ（登録商標）Ｅ９５）を用いて、ボイラー内の過熱器からの放射光を受けて測定したときに得られた温度とした。この燃焼飛灰２０．０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製ボトル（株式会社サンプラテック製、アイボーイ）に入れ、純水６０．０ｇを加え、２５質量％スラリー溶液とした。スラリー溶液を攪拌後、溶液に１．４テスラのネオジム磁石（株式会社サンギョウサプライ製、マグネットバー、直径２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、１２，０００Ｇ（１４，０００Ｇ）、耐熱温度１２０℃）を入れ、約５秒後液面より上に持ち上げた。磁着物が磁着したネオジム磁石をチャック付きポリ袋（株式会社生産日本社製、ユニパックＨ−８、ポリエチレン製）内に挿入し、ポリ袋でネオジム磁石に磁着した磁着物をポリ袋内にこそぎ落とし、磁着物をスラリーから分離した。上記一連の磁選操作を、新たな磁着物が生じなくなるまで繰り返し、非磁着物と磁着物を分離した。得られた非磁着物および磁着物の質量を測定し、上記方法によりケイ素元素を定量し、上記式に従い、ケイ素元素の残存率および除去率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３と同様の操作で得られた燃焼飛灰７５０．０ｇを容量０．００３ｍ³のポリプロピレンボトル（瑞穂化成工業株式会社製、）に入れ、純水２．２５ｋｇを加え、２５質量％スラリー溶液とした。このスラリー溶液を攪拌後、１．４テスラの高勾配磁選機（日本エリーズマグネチックス株式会社製、Ｌ−４）に投入し、磁選を行った。高勾配磁選機下部より、マトリックスを通過した非磁着物を回収し、マトリックスに付着していた磁着物は、高勾配磁選機の磁場を切った後に、マトリックスを純水で洗浄し、回収した。得られた非磁着物および磁着物の質量を測定し、上記方法によりケイ素元素を定量し、上記式に従い、ケイ素元素の残存率および除去率を求めた。結果を表１に示す。

（実施例５、比較例１〜３）
高勾配磁選機の磁力を表１に記載の通りに変更した点以外は実施例４と同様の操作を行い、ケイ素元素の残存率および除去率を求めた。結果を表１に示す。

実施例４にて得られた磁着物および非磁着物を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子株式会社、ＪＳＭ−７８００ＦＰｒｉｍｅ）にてケイ素、鉄、ニッケルの測定を行った。図１に磁着物の結果を、図２に非磁着物の結果を示す。
図１および２より、磁着物ではケイ素が鉄、ニッケルの近傍に存在すること、一方で非磁着物ではケイ素が鉄、ニッケルの近傍には存在しないことが判る。

Claims

燃焼工程にて燃料を燃焼して発生した燃焼灰に対し、１．０テスラ以上の磁力で磁選を行い、前記燃焼灰からケイ素化合物を除去する磁選工程を有する燃焼灰の処理方法。
前記磁選工程において、磁選に用いる磁石がネオジム磁石または電磁石である、請求項１に記載の燃焼灰の処理方法。
前記燃焼工程において、燃料を燃焼する燃焼温度が１３００℃以上２０００℃以下である、請求項１または２に記載の燃焼灰の処理方法。
前記燃焼工程において、ボイラー燃焼炉、電気炉、ロータリーキルン、溶鉱炉または高炉で燃料を燃焼する、請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼灰の処理方法。
燃焼灰に対し１．０テスラ以上の磁力で磁選を行い、前記燃焼灰からケイ素化合物を除去する磁選工程を経て得られたケイ素化合物除去済みの燃焼灰を燃焼することを特徴とする燃焼灰の再使用方法。