CN114425549A - 一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法 - Google Patents

一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，该方法是将垃圾焚烧飞灰进行搅拌水洗脱氯和湿法球磨脱氯后，与硅源及强碱混合后进行微波水热反应，即得。该方法通过搅拌水洗对垃圾焚烧飞灰进行初步脱氯，再通过湿法球磨过程对垃圾焚烧飞灰进行深度脱氯和活化的同时对部分二噁英进行降解，然后采用微波水热法对垃圾焚烧飞灰中的二噁英进行高效降解，同时合成托贝莫来石，对垃圾焚烧飞灰中的重金属起到很好的稳定效果，并且将水洗废液中的氯盐加以回收，真正做到垃圾焚烧飞灰的无害化处理与资源化利用。

Description

一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的 方法
技术领域
本发明涉及一种垃圾焚烧飞灰的处理方法，特别涉及一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，属于垃圾焚烧飞灰的无害化及资源化利用领域。
背景技术
焚烧发电是处理城市固体废物的有效方法，正在逐渐取代填埋成为垃圾处理的主流处理方式。我国的城市垃圾焚烧处理量的占比由2010年的19％提高到2020年的近50％。垃圾焚烧会产生垃圾焚烧飞灰，其产出量约为垃圾处理量的5％。垃圾焚烧飞灰的产生量逐年增加，目前已达570万吨/年。垃圾焚烧飞灰中含有铅、锌、铜、镉、铬等重金属和二噁英，是一种危险废物，其不仅会对土壤、水体等环境造成污染，而且会对人体健康构成威胁；但是垃圾焚烧飞灰中还含有大量潜在可回收的钙、硅、氯等资源，因此，对垃圾焚烧飞灰的二噁英及重金属进行解毒处理，并实现垃圾焚烧飞灰的资源化利用，将具有重要意义。
垃圾焚烧飞灰的主要组成为CaO、SiO2等，是合成托贝莫来石的潜在原料。托贝莫来石的结构式为Ca5Si6O16(OH)2·4H2O，是一种水化硅酸钙矿物，当其中的Si4+被Al3+取代后，托贝莫来石可以对K+、Na+、Ba2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等离子进行选择性交换，因而可以用来处理被重金属污染的废水。
对垃圾焚烧飞灰进行资源化利用的前提是对其中的二噁英和重金属进行解毒处理。采用传统水热法直接对垃圾焚烧飞灰进行处理时，虽然可以降解垃圾焚烧飞灰中的二噁英，但是需要的时间较长，并且对重金属的稳定效果不佳，最重要的是没有对垃圾焚烧飞灰中的钙、硅、氯等资源进行充分利用。垃圾焚烧飞灰中的氯含量较高，有些已高达20％以上，采用普通的水洗方式只能脱除可溶性的氯盐，而不能脱除其中的难溶性Friedel's盐，这也限制了垃圾焚烧飞灰在建材行业的大规模应用。综上，现在急需寻找一种既高效又快速的方法对垃圾焚烧飞灰进行解毒、脱氯与资源化利用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是在于提供一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，该方法利用水洗-球磨-微波水热相结合的工艺，通过采用机械搅拌水洗脱氯与湿法球磨脱氯相结合的方式对垃圾焚烧飞灰进行深度脱氯，再通过微波水热法高效降解垃圾焚烧飞灰中的二噁英，并且合成托贝莫来石对垃圾焚烧飞灰中的重金属起到很好的稳定效果，同时可以将水洗废液中的氯盐加以回收，真正做到垃圾焚烧飞灰的无害化处理与资源化利用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，该方法是将垃圾焚烧飞灰进行搅拌水洗脱氯和湿法球磨脱氯后，与硅源及强碱溶液混合后进行微波水热反应，即得。
本发明采用机械搅拌水洗和湿法球磨相结合的方法实现垃圾焚烧飞灰的高效深度脱氯，将氯脱除至常规水洗方法难以达到的0.5％以下，有利于提升托贝莫来石产品的纯度，同时通过湿法球磨可以脱除部分二噁英，特别是经过球磨水洗后将垃圾焚烧飞灰粒度大部分细磨至20μm左右，能够对垃圾焚烧飞灰进行活化，有利于后续托贝莫来石的生成。在对垃圾焚烧飞灰进行高效脱氯的基础上，关键在于采用了微波水热反应过程，充分利用了微波高频变换的微波能量场使分子有序高频振动产生热能，能够使得整个水热反应体系瞬间升温，极大地加速反应速率，在微波水热反应条件下，能够实现垃圾焚烧飞灰中二噁英的高效降解，同时可以实现结构稳定的托贝莫来石高效、高产率合成，从而可以提高对重金属的固化和稳定化效率。
作为一个较优选的方案，所述搅拌水洗脱氯的条件为：液固比为2～6ml/g，搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为20～120min。
作为一个较优选的方案，所述湿法球磨脱氯的条件为：液固比为2～6ml/g，球磨转速为300～500r/min，球磨时间为20～120min。湿法球磨脱氯过程中采用的球磨介质为水。在优选的球磨条件下可以利用机械能辅助强化难溶性氯盐的浸出，同时对垃圾焚烧飞灰颗粒进行细磨和活化。
作为一个优选的方案，湿法球磨过程中产生的废水循环至搅拌水洗过程，而搅拌水洗过程产生的废水蒸发回收氯盐。
作为一个优选的方案，垃圾焚烧飞灰与硅源及强碱溶液的配料满足：钙硅摩尔比为1.0～1.4:1，强碱溶液浓度为0.5～2mol/L，液固比为5～10ml/g。
作为一个较优选的方案，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。强碱溶液主要起到催化合成托贝莫来石的作用。
作为一个较优选的方案，所述硅源为石英粉、硅藻土、膨润土、稻壳灰、硅灰中至少一种。
在垃圾焚烧飞灰与硅源反应过程中，强碱溶液主要起到催化作用，而垃圾焚烧飞灰中的钙源及添加的硅源是主要反应物质，在微波水热反应体系中主要会发生如下反应：
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O；
5Ca(OH)2+6Na2SiO3+6H2O→Ca5Si6O16(OH)2·4H2O+12NaOH。
作为一个优选的方案，所述微波水热反应的条件：采用微波加热，控制升温速率为6～10℃/min，升至反应温度180～260℃后，通过调整微波功率使得温度恒定，温度偏差不超过±2℃，恒温反应的时间为1～3h。在微波水热反应过程中，垃圾焚烧飞灰中钙及添加的硅资源快速、高产率转化为托贝莫来石，从而对垃圾焚烧飞灰中的重金属进行极强的物理化学吸附、离子交换和包裹，同时在微波的快速升温条件下，能够将二噁英快速分解。
作为一个优选的方案，所述微波水热反应产物分离所得反应液循环使用。反应液中包含强碱，强碱主要起到催化作用，反应过程消耗较少，可以循环使用，而反应液中也会不断积累重金属离子，循环使用一段时间后，对重金属离子回收。
本发明提供一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，包括以下具体步骤：
S1：脱氯处理：首先采用机械搅拌水洗工艺对垃圾焚烧飞灰进行水洗处理来脱除其中的可溶性氯盐，之后采用湿式球磨的方式对得到的水洗垃圾焚烧飞灰进行球磨来脱除其中的难溶性氯盐，具体步骤包括按照液固比2～6ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，在300～500r/min的转速下搅拌20～120min，反应结束后经过离心或抽滤得到机械搅拌水洗后的垃圾焚烧飞灰，之后将其加入球磨机中，并按照固液比为2～6ml/g向其中加入水，在300～500r/min的转速下球磨20～120min，之后经过离心或抽滤得到脱氯后的垃圾焚烧飞灰。因为水洗液中主要成分是氯盐，将氯盐通过蒸发结晶进行回收，之后将水洗液进行循环至球磨环节，而球磨得到的滤液则循环至水洗环节。
S2：配料混合：向脱氯后的垃圾焚烧飞灰中加入强碱溶液和硅源，强碱溶液为0.5～2mol/L的NaOH和/或KOH溶液，添加的硅源可以是石英粉、硅藻土、膨润土、稻壳灰和硅灰等，同时控制垃圾焚烧飞灰与硅源的钙硅比为1.0～1.4，之后将此混合物转移至带有搅拌功能的反应釜中；
S3：微波水热反应：将装有上述悬浮液的密闭反应釜转移至微波水热反应设备中，其完全采用微波供热，控制升温过程的升温速率为6～10℃/min，升至反应温度180～260℃，达到反应温度后，通过控温程序调整微波功率使得温度恒定，温度偏差不超过±2℃，恒温反应的时间为1～3h。由于微波的存在，二噁英的降解速率大幅提高，由传统水热法的12h缩短到1～3h。在微波水热的环境中，垃圾焚烧飞灰中的钙、硅资源有效转化为托贝莫来石，从而对垃圾焚烧飞灰中的重金属进行极强的物理化学吸附、离子交换和包裹，并且生成托贝莫来石的反应时间相对传统水热法大大缩短；
S4：固液分离：将水热反应后的产物通过抽滤或离心处理得到水热反应液和固相产物。水热反应溶液的主要成分仍然是NaOH或KOH，因此可以进行循环水热反应，从而节省成本。
NaOH或KOH碱性溶液在水热反应体系中会发生如下反应：
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O；
5Ca(OH)2+6Na2SiO3+6H2O→Ca5Si6O16(OH)2·4H2O+12NaOH。
由上述反应方程式可知，NaOH的作用是充当SiO2与Ca(OH)2反应的媒介，其含量并不会发生改变，因此可以进行循环使用，当水热反应液中的重金属富集到一定程度时可以将重金属进行分离后再进行循环水热反应。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
首先，本发明提出了水洗-球磨-微波水热处理垃圾焚烧飞灰的工艺，其中水洗-球磨工艺可以对垃圾焚烧飞灰中的氯进行深度脱除，将氯脱除至常规水洗难以达到的0.5％以下，这有利于提升托贝莫来石产品的纯度，同时在湿法球磨过程中可以分解部分二噁英，并且球磨可以对垃圾焚烧飞灰进行活化，尤其将垃圾焚烧飞灰粒度大部分细磨至20μm左右后，其合成托贝莫来石的反应性增加，提升了托贝莫来石的合成量，降低了合成托贝莫来石的难度，缩短了生成托贝莫来石的时间；此外，在球磨的过程中会对垃圾焚烧飞灰中的二噁英进行部分降解，结合微波水热过程的降解作用，最终可将产品中二噁英的毒性当量降低至50ng/kg以下。
其次，本发明可以对垃圾焚烧飞灰中的二噁英进行高效降解，并且生成的托贝莫来石可以对重金属进行良好稳定，真正实现垃圾焚烧飞灰的无害化处理。
第三，本发明可以对垃圾焚烧飞灰中的钙、硅、氯等资源进行充分利用，即将垃圾焚烧飞灰中的氯盐通过水洗-蒸发结晶过程分离回收，将钙、硅资源合成托贝莫来石，从而实现垃圾焚烧飞灰的资源化利用。
最后，本发明中的水洗液，球磨液和水热反应液都可以进行循环使用，实现废水零排放，减少环境污染，有效节省处理成本。
总之，本发明能够真正同步实现垃圾焚烧飞灰的无害化与资源化，即将垃圾焚烧飞灰中的二噁英降解至50ng-TEQ/kg以下，氯含量脱除至0.5％以下，垃圾焚烧飞灰中的钙硅资源转化为托贝莫来石并将重金属稳定，同时本发明反应时间短，解毒效果好，环境污染少，处理成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为微波水热法与传统水热法处理脱氯垃圾焚烧飞灰后产物的XRD图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明内容作详细描述，但是以下实施例并不限制权利要求保护范围。
对比例1
分别采用机械搅拌水洗与机械搅拌水洗-湿法球磨对垃圾焚烧飞灰进行脱氯处理，包括以下步骤：
机械搅拌水洗：按照液固比2ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在300r/min的转速下机械搅拌20min，反应结束后经过离心或抽滤得到水洗后的垃圾焚烧飞灰，之后再按照液固比2ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，对垃圾焚烧飞灰进行二次水洗，在300r/min的转速下机械搅拌20min，反应结束后经过离心或抽滤得到水洗后的垃圾焚烧飞灰。然后将第一次水洗液中的可溶性氯盐进行分离后循环至第二次水洗环节，而第二次水洗液则循环至第一次水洗环节。
机械搅拌水洗-湿法球磨：按照液固比2ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在300r/min的转速下机械搅拌20min，反应结束后经过离心或抽滤得到水洗后的垃圾焚烧飞灰，之后将其加入球磨机中，按照液固比2ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在300r/min的转速下球磨水洗20min，反应结束后经过离心或抽滤得到脱氯后的垃圾焚烧飞灰；然后将水洗液中的可溶性氯盐进行分离后循环至球磨环节，而球磨得到的滤液则循环至水洗环节。
本对比例中，通过机械搅拌水洗得到的垃圾焚烧飞灰中的氯含量为1.2％，而通过机械搅拌水洗-湿法球磨得到的垃圾焚烧飞灰中的氯含量为0.45％。由此可以看出，机械搅拌水洗-湿法球磨工艺对垃圾焚烧飞灰的脱氯效果更好。
对比例2
按照实施例1步骤(1)对垃圾焚烧飞灰进行机械搅拌水洗-湿法球磨。
分别采用传统水热法与微波水热法对脱氯垃圾焚烧飞灰进行解毒及合成托贝莫来石，包括以下步骤：
传统水热法：
(1)根据钙硅比为1.0向水洗后的垃圾焚烧飞灰中加入石英砂，并向其中加入0.5mol/L的NaOH溶液，液固比为5ml/g，并将此混合物转移至反应釜中。
(2)将装有上述悬浮液的密闭反应釜转移至传统水热反应设备中，在180℃反应1h；
(3)反应结束后将反应釜冷却至室温，将水热产物在100℃干燥6h得到托贝莫来石粉末。同时将水热反应液进行循环水热反应。
微波水热法：
(1)根据钙硅比为1.0向水洗后的垃圾焚烧飞灰中加入石英砂，并向其中加入0.5mol/L的NaOH溶液，液固比为5ml/g，并将此混合物转移至反应釜中。
(2)将装有上述悬浮液的密闭反应釜转移至微波水热反应设备中，在180℃反应1h；
(3)反应结束后将反应釜冷却至室温，将水热产物在100℃干燥6h得到托贝莫来石粉末。同时将水热反应液进行循环水热反应。
本对比例中通过传统水热法处理后的垃圾焚烧飞灰中的二噁英的含量为53ng/kg，而通过微波水热法处理后的垃圾焚烧飞灰中的二噁英的含量为18ng/kg。通过两种水热法得到的水热产物的XRD图谱如图2所示，两种水热法得到的水热产物中都为托贝莫来石和碳酸钙两种物相，但是利用微波水热法得到的水热产物中托贝莫来石的含量较高。通过水平振荡法分别对两种对热产物进行浸出，得到的重金属浸出浓度如表1所示，采用传统水热法处理后Cr的浸出浓度均超过GB8978污水综合排放标准中的限值，而采用微波水热法处理后所有的重金属均未超过GB8978污水综合排放标准中的限值。
实施例1
一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，包括以下步骤：
(1)按照液固比3ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在400r/min的转速下机械搅拌40min，反应结束后经过离心或抽滤得到水洗后的垃圾焚烧飞灰，之后将其加入球磨机中，按照液固比3ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在400r/min的转速下球磨水洗40min，反应结束后经过离心或抽滤得到脱氯后的垃圾焚烧飞灰；然后将水洗液中的可溶性氯盐进行分离后循环至球磨环节，而球磨得到的滤液则循环至水洗环节。
(2)根据钙硅比为1.1向水洗后的垃圾焚烧飞灰中加入石英砂，并向其中加入1.0mol/L的NaOH溶液，液固比为6ml/g，并将此混合物转移至反应釜中。
(3)将装有上述悬浮液的密闭反应釜转移至微波水热反应设备中，完全采用微波供热，控制升温过程的升温速率为7℃/min，升至反应温度200℃，达到反应温度后，通过控温程序调整微波功率使得温度恒定，温度偏差不超过±2℃，恒温反应的时间为1.5h；
(4)反应结束后将反应釜冷却至室温，将水热产物在100℃干燥6h得到托贝莫来石粉末。同时将水热反应液进行循环水热反应。
本实施例得到的处理后的垃圾焚烧飞灰中二噁英的含量为17ng/kg，含氯量为0.44％，通过水平振荡法得到的重金属浸出浓度如表1所示，由表可以看出，重金属的浸出浓度均未超过GB8978污水综合排放标准中的限制，即重金属得到了有效稳定，不会对环境造成污染。综上，经过处理后的垃圾焚烧飞灰中的二噁英，氯含量和重金属的浸出浓度均满足HJ1134-2020生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范中的要求，即得到的托贝莫来石可以进一步后续利用。
实施例2
一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，包括以下步骤：
(1)按照液固比4ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在400r/min的转速下机械搅拌60min，反应结束后经过离心或抽滤得到水洗后的垃圾焚烧飞灰，之后将其加入球磨机中，按照液固比4ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在400r/min的转速下球磨水洗60min，反应结束后经过离心或抽滤得到脱氯后的垃圾焚烧飞灰；然后将水洗液中的可溶性氯盐进行分离后循环至球磨环节，而球磨得到的滤液则循环至水洗环节。
(2)根据钙硅比为1.2向水洗后的垃圾焚烧飞灰中加入硅藻土，并向其中加入1.5mol/L的KOH溶液，液固比为8ml/g，并将此混合物转移至反应釜中。
(3)将装有上述悬浮液的密闭反应釜转移至微波水热反应设备中，完全采用微波供热，控制升温过程的升温速率为8℃/min，升至反应温度220℃，达到反应温度后，通过控温程序调整微波功率使得温度恒定，温度偏差不超过±2℃，恒温反应的时间为2h；
(4)反应结束后将反应釜冷却至室温，将水热产物在100℃干燥6h得到托贝莫来石粉末。同时将水热反应液进行循环水热反应。
本实施例得到的处理后的垃圾焚烧飞灰中二噁英的含量为15ng/kg，含氯量为0.43％，通过水平振荡法得到的重金属浸出浓度如表1所示，由表可以看出，重金属的浸出浓度均未超过GB8978污水综合排放标准中的限制，即重金属得到了有效稳定，不会对环境造成污染。综上，经过处理后的垃圾焚烧飞灰中的二噁英，氯含量和重金属的浸出浓度均满足HJ1134-2020生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范中的要求，即得到的托贝莫来石可以进一步后续利用。
实施例3
一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，包括以下步骤：
(1)按照液固比6ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在500r/min的转速下机械搅拌120min，反应结束后经过离心或抽滤得到水洗后的垃圾焚烧飞灰，之后将其加入球磨机中，按照液固比6ml/g向垃圾焚烧飞灰中加入水，同时在500r/min的转速下球磨水洗120min，反应结束后经过离心或抽滤得到脱氯后的垃圾焚烧飞灰；然后将水洗液中的可溶性氯盐进行分离后循环至球磨环节，而球磨得到的滤液则循环至水洗环节。
(2)根据钙硅比为1.4向水洗后的垃圾焚烧飞灰中加入硅灰，并向其中加入2.0mol/L的KOH溶液，液固比为10ml/g，并将此混合物转移至反应釜中。
(3)将装有上述悬浮液的密闭反应釜转移至微波水热反应设备中，完全采用微波供热，控制升温过程的升温速率为10℃/min，升至反应温度260℃，达到反应温度后，通过控温程序调整微波功率使得温度恒定，温度偏差不超过±2℃，恒温反应的时间为3h；
(4)反应结束后将反应釜冷却至室温，将水热产物在100℃干燥6h得到托贝莫来石粉末。同时将水热反应液进行循环水热反应。
本实施例得到的处理后的垃圾焚烧飞灰中二噁英的含量为13ng/kg，含氯量为0.40％，通过水平振荡法得到的重金属浸出浓度如表1所示，由表可以看出，重金属的浸出浓度均未超过GB8978污水综合排放标准中的限制，即重金属得到了有效稳定，不会对环境造成污染。综上，经过处理后的垃圾焚烧飞灰中的二噁英，氯含量和重金属的浸出浓度均满足HJ1134-2020生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范中的要求，即得到的托贝莫来石可以进一步后续利用。
表1本发明对比例和实施例1～3处理后垃圾焚烧飞灰的重金属浸出浓度
Figure BDA0003413816300000091
Figure BDA0003413816300000101

Claims (8)

1.一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：将垃圾焚烧飞灰进行搅拌水洗脱氯和湿法球磨脱氯后，与硅源及强碱溶液混合后进行微波水热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：所述搅拌水洗脱氯的条件为：液固比为2～6ml/g，搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为20～120min。
3.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：所述湿法球磨脱氯的条件为：液固比为2～6ml/g，球磨转速为300～500r/min，球磨时间为20～120min。
4.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：垃圾焚烧飞灰与硅源及强碱溶液的配料满足：钙硅摩尔比为1.0～1.4:1，强碱溶液浓度为0.5～2mol/L，液固比为5～10ml/g。
5.根据权利要求4所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求4所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：所述硅源为石英粉、硅藻土、膨润土、稻壳灰、硅灰中至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：所述微波水热反应的条件：采用微波加热，控制升温速率为6～10℃/min，升至反应温度180～260℃后，通过调整微波功率使得温度恒定，温度偏差不超过±2℃，恒温反应的时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰微波水热解毒及同步合成托贝莫来石的方法，其特征在于：所述微波水热反应产物分离所得反应液循环使用。
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