JP2020038873A - シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供すること。【解決手段】評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することを含み、上記水素原子の導入を評価対象シリコン試料を溶液と接触させることにより行い、かつ上記溶液はモル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸であるシリコン試料の炭素濃度評価方法。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコン試料の炭素濃度評価方法、シリコンウェーハ製造工程の評価方法、シリコンウェーハの製造方法およびシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
近年、シリコン試料の炭素濃度を評価することが検討されている（例えば特許文献１参照）。
半導体基板として使用されるシリコンウェーハには、デバイス特性の低下を引き起こす不純物汚染を低減することが望まれる。近年、シリコンウェーハに含まれる不純物として炭素が注目され、シリコンウェーハの炭素汚染を低減することが検討されている。
炭素汚染低減のためには、シリコン試料の炭素濃度を評価し、評価結果に基づき、シリコンウェーハの製造工程やシリコンウェーハを切り出すシリコン単結晶インゴットの製造工程を、製造工程で混入する炭素を低減するように管理することが望ましい。シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を見出すことは、そのような工程管理を行ううえで有用である。
本発明の一態様は、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、
評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、
上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ（伝導帯の底のエネルギー）−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
上記水素原子の導入を、評価対象シリコン試料を溶液と接触させることにより行い、かつ
上記溶液は、モル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸である、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。）、
に関する。
評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、
上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ（伝導帯の底のエネルギー）−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
上記水素原子の導入を、評価対象シリコン試料を溶液と接触させることにより行い、かつ
上記溶液は、モル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸である、シリコン試料の炭素濃度評価方法（以下、「炭素濃度評価方法」とも記載する。）、
に関する。
一態様では、上記炭素濃度評価方法において、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、電子線照射処理を行うことなく、上記評価に付すことができる。
一態様では、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度の評価を、上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づいて行うことができる。
一態様では、上記評価法は、ＤＬＴＳ法（Ｄｅｅｐ−Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）であることができる。
本発明の一態様は、
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する）、
に関する。
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および
上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法（以下、「製造工程評価方法」とも記載する）、
に関する。
本発明の一態様は、
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含むシリコンウェーハの製造方法、
に関する。
上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含むシリコンウェーハの製造方法、
に関する。
本発明の一態様は、
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。
シリコン単結晶インゴットを育成すること、
上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、
上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法、
に関する。
本発明の一態様によれば、シリコン試料の炭素濃度を評価するための新たな方法を提供することができる。
［シリコン試料の炭素濃度評価方法］
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することを含み、上記水素原子の導入を評価対象シリコン試料を溶液と接触させることにより行い、かつ上記溶液はモル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸であるシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。
本発明の一態様は、評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、上記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および上記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、上記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価することを含み、上記水素原子の導入を評価対象シリコン試料を溶液と接触させることにより行い、かつ上記溶液はモル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸であるシリコン試料の炭素濃度評価方法に関する。
上記炭素濃度評価方法において行われる水素原子の導入により、シリコンのバンドギャップ中に上記Ｅｃのトラップ準位を形成することができる。こうして、上記Ｅｃのトラップ準位の密度に関する評価結果を得ることが可能となる。そのような評価結果の一例としては、ＤＬＴＳ法による評価によって得られるピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）を挙げることができる。この点について詳細は後述する。
トラップ準位に関しては、水素原子導入後のシリコンのバンドギャップ中の上記Ｅｃのトラップ準位は炭素関連準位であり、このトラップ準位の密度はシリコン試料の炭素濃度と相関する。したがって、水素原子導入後に行われる評価により得られる上記Ｅｃのトラップ準位の密度に関する評価結果、即ち、トラップ準位の密度と相関する評価結果は、シリコン試料の炭素濃度と相関する。更に、本発明者らの鋭意検討の結果、評価対象シリコン試料への水素原子の導入をフッ硝酸との接触により行う場合、フッ硝酸中の酸成分であるＨＮＯ3とＨＦとの混合比により上記評価法によって評価される上記Ｅｃのトラップ準位の密度の値が変化すること、そして先に記載の範囲のモル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸を使用することによってトラップ準位の密度を高めることが可能となることが、新たに見出された。これは、シリコン試料をフッ硝酸と接触させるとシリコン試料中での水素原子の拡散とシリコン試料表面のエッチング反応とが並行して生じることに起因し、シリコン試料への実効的な水素原子導入量がフッ硝酸のＨＮＯ3とＨＦとの混合比によって変化するためと推察される。トラップ準位の密度が高くなるほど、例えばＤＬＴＳ法においては、測定されるＤＬＴＳ信号強度の値は大きくなる。例えば、ある炭素濃度のシリコン試料について、トラップ準位密度の値をより高密度の値として得ることができれば、微量炭素であっても高感度に検出および評価することが可能になる。即ち、評価対象シリコン試料への水素原子の導入を上記モル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸を用いて行うことは、炭素濃度の評価の感度向上に寄与すると考えられる。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。
トラップ準位に関しては、水素原子導入後のシリコンのバンドギャップ中の上記Ｅｃのトラップ準位は炭素関連準位であり、このトラップ準位の密度はシリコン試料の炭素濃度と相関する。したがって、水素原子導入後に行われる評価により得られる上記Ｅｃのトラップ準位の密度に関する評価結果、即ち、トラップ準位の密度と相関する評価結果は、シリコン試料の炭素濃度と相関する。更に、本発明者らの鋭意検討の結果、評価対象シリコン試料への水素原子の導入をフッ硝酸との接触により行う場合、フッ硝酸中の酸成分であるＨＮＯ3とＨＦとの混合比により上記評価法によって評価される上記Ｅｃのトラップ準位の密度の値が変化すること、そして先に記載の範囲のモル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸を使用することによってトラップ準位の密度を高めることが可能となることが、新たに見出された。これは、シリコン試料をフッ硝酸と接触させるとシリコン試料中での水素原子の拡散とシリコン試料表面のエッチング反応とが並行して生じることに起因し、シリコン試料への実効的な水素原子導入量がフッ硝酸のＨＮＯ3とＨＦとの混合比によって変化するためと推察される。トラップ準位の密度が高くなるほど、例えばＤＬＴＳ法においては、測定されるＤＬＴＳ信号強度の値は大きくなる。例えば、ある炭素濃度のシリコン試料について、トラップ準位密度の値をより高密度の値として得ることができれば、微量炭素であっても高感度に検出および評価することが可能になる。即ち、評価対象シリコン試料への水素原子の導入を上記モル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸を用いて行うことは、炭素濃度の評価の感度向上に寄与すると考えられる。
以下、上記炭素濃度評価方法について、更に詳細に説明する。
＜評価対象シリコン試料＞
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等）から切り出したシリコン試料であることもできる。上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、ｎ型シリコンであってもｐ型シリコンであってもよい。また、シリコン試料の抵抗率は、例えば１〜１０００Ωｃｍ程度であることができるが、特に限定されない。
上記炭素濃度評価方法の評価対象とされるシリコン試料は、例えば、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料であることができる。例えば、シリコン単結晶インゴットからウェーハ形状に切り出した試料から更に一部を切り出して得た試料を、評価に付すことができる。また、評価対象シリコン試料は、半導体基板として用いられる各種シリコンウェーハ（例えば、ポリッシュドウェーハ、エピタキシャルウェーハ等）から切り出したシリコン試料であることもできる。上記シリコンウェーハは、シリコンウェーハに通常行われる各種加工処理（例えば、研磨、エッチング、洗浄等）が付されたシリコンウェーハであることもできる。シリコン試料は、ｎ型シリコンであってもｐ型シリコンであってもよい。また、シリコン試料の抵抗率は、例えば１〜１０００Ωｃｍ程度であることができるが、特に限定されない。
評価対象シリコン試料の格子間酸素Ｏｉの濃度（以下、「酸素濃度」と記載する。）は、特に限定されるものではない。一態様では、評価対象シリコン試料の酸素濃度は、例えば、１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上（例えば１．０×１０17〜２７．５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）であることができる。ここでいう酸素濃度は、ＦＴ−ＩＲ法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される値とする。例えばチョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成されたシリコン単結晶に由来するシリコン試料は、通常、酸素を含んでいる。一方、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）に記載されているように、シリコン試料の炭素濃度評価方法として従来提案されていたルミネッセンス法では、定量される炭素濃度が酸素濃度に依存してしまう。これは、従来提案されていたルミネッセンス法では、電子線照射を要するためである。そのため、ルミネッセンス法では、酸素濃度が高いシリコン試料ほど、炭素濃度の評価の精度は低下する傾向がある。これに対し、水素原子の導入により、電子線照射を行わなくとも、上記の炭素関連準位を、活性化した状態で形成することができる。その結果、酸素濃度に依存することなく、炭素濃度を評価することが可能になる。これにより、酸素濃度が比較的高いシリコン試料、例えば酸素濃度が上記範囲であるシリコン試料の炭素濃度も、高精度に評価することができる。本発明および本明細書における「電子線照射処理を行わない」とは、シリコン試料に対して積極的に電子線を照射する処理を行わないことをいい、太陽光、照明等の下で不可避的に生じる電子線照射は許容されるものとする。また、電子線とは、電子に加速電圧を加えて得られる電子の流れである。電子線照射処理は、リードタイムが長い、大規模設備を要する、コスト増を招く、電子線照射工程に加えて保護酸化膜の作製等を要し工程数が増える等の点で課題がある。したがって、電子線照射処理を行わなくともシリコン試料の炭素濃度を評価できることは好ましい。ただし、上記炭素濃度評価方法の評価対象シリコン試料の酸素濃度は、先に例示した範囲に限定されるものではない。また、上記炭素濃度評価方法の一態様では、公知の方法により電子線照射を行うこともできる。
＜評価対象シリコン試料への水素原子の導入＞
評価対象シリコン試料には、水素原子が導入される。水素原子を導入することにより、炭素関連準位である上記Ｅｃのトラップ準位を形成することができる。上記炭素濃度評価方法では、水素原子の導入は溶液との接触（ウェット処理）によって行われ、この溶液として上記範囲のモル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸（ＨＮＯ3とＨＦとの混酸水溶液）が使用される。例えば、硝酸（硝酸水溶液）とフッ酸（フッ化水素酸の水溶液）とを混合してフッ硝酸を調製する場合、モル比は、以下のように算出されるモル数から求められる。
ＨＮＯ3のモル数＝硝酸の液量×密度×濃度／分子量
ＨＦのモル数＝フッ酸の液量×密度×濃度／分子量
液量の単位は例えばｍＬであり、密度の単位は例えばｇ／ｍＬである。フッ硝酸は、例えば、ＨＮＯ3濃度６９質量％の硝酸とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸とを混合することによって調製することができる。上記モル比は、硝酸とフッ酸との混合比によって調整することができる。
評価対象シリコン試料には、水素原子が導入される。水素原子を導入することにより、炭素関連準位である上記Ｅｃのトラップ準位を形成することができる。上記炭素濃度評価方法では、水素原子の導入は溶液との接触（ウェット処理）によって行われ、この溶液として上記範囲のモル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸（ＨＮＯ3とＨＦとの混酸水溶液）が使用される。例えば、硝酸（硝酸水溶液）とフッ酸（フッ化水素酸の水溶液）とを混合してフッ硝酸を調製する場合、モル比は、以下のように算出されるモル数から求められる。
ＨＮＯ3のモル数＝硝酸の液量×密度×濃度／分子量
ＨＦのモル数＝フッ酸の液量×密度×濃度／分子量
液量の単位は例えばｍＬであり、密度の単位は例えばｇ／ｍＬである。フッ硝酸は、例えば、ＨＮＯ3濃度６９質量％の硝酸とＨＦ濃度５０質量％のフッ酸とを混合することによって調製することができる。上記モル比は、硝酸とフッ酸との混合比によって調整することができる。
評価対象シリコン試料への水素原子の導入に用いられるフッ硝酸のモル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））は、０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲である。フッ硝酸におけるＨＦの割合が高いこと（換言すればＨＮＯ3の割合が低いこと）は、評価対象シリコン試料の表面平滑性低下による評価結果の再現性低下を引き起こし得る。これに対し、上記モル比が０．７２以上であれば、フッ硝酸との接触による表面平滑性の低下を抑制することができる。また、上記モル比が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲であることにより、上記評価法により評価されるトラップ準位の密度を高めることができる。上記トラップ準位の密度をより高める観点からは、０．７２以上０．８２以下の範囲において、上記モル比は０．８０以下であることが好ましく、０．７８以下であることがより好ましく、０．７６以下であることが更に好ましい。また、上記トラップ準位密度をより高める観点からは、０．８７以上０．９１以下の範囲において、上記モル比は０．９０以下であることが好ましく、０．８９以下であることがより好ましい。
例えば評価対象シリコン試料の全部または一部をフッ硝酸に浸漬することによって、評価対象シリコン試料と上記フッ硝酸とを接触させることができる。評価対象シリコン試料の一部をフッ硝酸に浸漬する場合には、上記評価法による評価の際に被評価面となる表面を少なくともフッ硝酸に浸漬することが好ましい。評価対象シリコン試料と上記フッ硝酸との接触時間は、例えば１〜１０分間とすることができる。また、フッ硝酸の液温は、制御しなくてもよく、制御（加熱または冷却）してもよい。一態様では、フッ硝酸の液温の制御を行わずに室温下でフッ硝酸を評価対象シリコン試料と接触させることができる。上記フッ硝酸との接触後、必要に応じて評価対象シリコン試料を水洗、乾燥等の後処理に付してもよい。上記フッ硝酸との接触により水素原子が導入された評価対象シリコン試料は、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付される。
＜水素原子を導入したシリコン試料の評価＞
上記炭素濃度評価方法では、炭素関連準位として、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶまたはＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いる。Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位は、水素原子の導入によって、各種評価法により検出可能な活性化した状態で形成されると考えられる。こうして、上記トラップ準位（炭素関連準位）の密度に基づいて、炭素濃度を評価することが可能となる。更に、水素原子導入のためのウェット処理に用いる溶液として先に記載した範囲のモル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸を使用することにより、上記トラップ準位の密度を高めることができる。トラップ準位密度に関する評価は、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価することができる各種評価法によって行うことができる。そのような評価法としては、ＤＬＴＳ法、ライフタイム法、ＩＣＴＳ法（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）法、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法等を挙げることができる。なお従来のＰＬ法およびＣＬ法（ルミネッセンス法）による炭素濃度の評価では、電子線照射処理が不可欠であった。これに対し上記炭素濃度評価方法によれば、水素原子の導入により上記Ｅｃのトラップ準位が活性化した状態で形成されることによって、電子線照射処理を行わなくとも、上記トラップ準位の密度に基づき炭素濃度を評価することが可能となる。各種評価法による測定の手法については、公知技術を何ら制限なく適用できる。
上記炭素濃度評価方法では、炭素関連準位として、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶまたはＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いる。Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位は、水素原子の導入によって、各種評価法により検出可能な活性化した状態で形成されると考えられる。こうして、上記トラップ準位（炭素関連準位）の密度に基づいて、炭素濃度を評価することが可能となる。更に、水素原子導入のためのウェット処理に用いる溶液として先に記載した範囲のモル比でＨＮＯ3とＨＦとを含むフッ硝酸を使用することにより、上記トラップ準位の密度を高めることができる。トラップ準位密度に関する評価は、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価することができる各種評価法によって行うことができる。そのような評価法としては、ＤＬＴＳ法、ライフタイム法、ＩＣＴＳ法（Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）法、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法等を挙げることができる。なお従来のＰＬ法およびＣＬ法（ルミネッセンス法）による炭素濃度の評価では、電子線照射処理が不可欠であった。これに対し上記炭素濃度評価方法によれば、水素原子の導入により上記Ｅｃのトラップ準位が活性化した状態で形成されることによって、電子線照射処理を行わなくとも、上記トラップ準位の密度に基づき炭素濃度を評価することが可能となる。各種評価法による測定の手法については、公知技術を何ら制限なく適用できる。
例えばＤＬＴＳ法は、より高感度な炭素定量を可能にする観点から、好ましい評価法である。ＤＬＴＳ法では、通常、評価対象シリコン試料の一部を切り出して得た測定用試料に、半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）およびオーミック層を形成して作製したダイオード（試料素子）について測定（ＤＬＴＳ測定）が行われる。一般に、ＤＬＴＳ測定に付される試料の表面は平滑性が高いことが好ましい。したがって、測定用試料を切り出す前の評価対象シリコン試料、または評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料に、表面平滑性向上のためにエッチング、研磨加工等を任意に行うこともできる。エッチングは、ミラーエッチングが好ましい。また、研磨加工は鏡面研磨加工を含むことが好ましい。例えば、評価対象シリコン試料がシリコン単結晶インゴットまたはインゴットの一部の場合、かかる評価対象シリコン試料から切り出した測定用試料を研磨加工した後に試料素子を作製することが好ましく、鏡面研磨加工した後に試料素子を作製することがより好ましい。研磨加工としては、鏡面研磨加工等のシリコンウェーハに施される公知の研磨加工を行うことができる。一方、通常、シリコンウェーハは鏡面研磨加工等の研磨加工を経て得られる。したがって、評価対象シリコン試料がシリコンウェーハである場合、シリコンウェーハから切り出した測定用試料の表面は、研磨加工なしでも高い平滑性を有することが通常である。評価法としてＤＬＴＳ法を用いる場合、ＤＬＴＳ法により得られる各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶまたはＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離することができる。例えば、周波数２５０ＨｚでのＤＬＴＳ測定では、Ｅｃ−０．１０ｅＶのトラップ準位密度は７６Ｋ付近のピーク、Ｅｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位密度は８７Ｋ付近のピーク、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位密度は１０１Ｋ付近のピークのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）に基づき炭素濃度を求めることができる。炭素濃度を求めるために用いるピークは、上記３つのピークの少なくとも１つであり、２つまたは３つのピークを用いてもよい。通常、ピーク強度の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。より高精度な炭素濃度評価を行う観点からは、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよび／またはＥｃ−０．１５ｅＶにおける評価結果に基づき、評価対象シリコン試料の炭素濃度を求めることが好ましい。
ＤＬＴＳ測定は、通常、以下の方法によって行われる。シリコン試料の一方の表面に半導体接合（ショットキー接合またはｐｎ接合）を形成し、他方の表面にオーミック層を形成してダイオード（試料素子）を作製する。この試料素子の容量（キャパシタンス）の過渡応答を、温度掃引を行いながら周期的に電圧を印加し測定する。電圧の印加は、通常、空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層中のトラップ準位にキャリアを充填するためのパルス電圧を、交互かつ周期的に印加して行われる。好ましい空乏層形成領域の位置および幅は、シリコン試料の抵抗率に依存する。空乏層は、例えば、評価対象シリコン試料の表面から深さ１μｍ〜６０μｍ程度の領域に、１〜５０μｍ程度の幅で形成することができ、好ましくは１〜１０μｍ程度の幅で形成することができる。一方、評価対象シリコン試料の厚みは、例えば１００〜１０００μｍ程度であることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。測定領域の位置（測定深さ）は、空乏層を形成するために印加される逆方向電圧によって制御することができる。また、形成される空乏層の幅も、逆方向電圧によって制御することができる。温度に対してＤＬＴＳ信号をプロットすることにより、ＤＬＴＳスペクトルを得ることができる。ＤＬＴＳ測定により検出された各ピークの合計として得られるＤＬＴＳスペクトルを公知の方法でフィッティング処理することにより、各トラップ準位のＤＬＴＳスペクトルを分離しピークを検出することができる。
＜炭素濃度の評価＞
評価法としていずれの方法を用いる場合にも、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うことができる。検量線を用いない場合、例えば、評価結果として得られた値が大きいほど、炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、炭素濃度を評価することができる。例えば、ＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。また、検量線を用いる場合には、検量線としては、例えば、評価対象シリコン試料について得られた評価結果（例えばＤＬＴＳ信号強度）から求められるトラップ準位の密度と既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。各種評価結果からトラップ準位の密度を求める関係式は、公知である。また、上記の既知炭素濃度は、評価対象シリコン試料の評価に用いる評価法以外の方法によって測定して求めることができる。例えば、評価対象シリコン試料をＤＬＴＳ法により評価する場合、上記の既知炭素濃度は、例えばＳＩＭＳ法やＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。これらの方法によって求められた評価結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。検量線を作成するために評価対象シリコン試料と同じ評価法による評価に付されるシリコン試料（検量線作成用シリコン試料）と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料（例えば、同じインゴット、同じウェーハ等）から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。検量線作成に関しては、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）の段落００３８〜００４０も参照できる。検量線作成用シリコン試料は、水素原子導入処理等の各種処理を評価対象シリコン試料と同様に施されたシリコン試料であることが好ましい。例えば、検量線作成用シリコン試料への水素原子の導入は、評価対象シリコン試料への水素原子導入に用いられるフッ硝酸と同じモル比のフッ硝酸を用いて行うことが好ましい。
評価法としていずれの方法を用いる場合にも、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づく炭素濃度の評価は、検量線を用いて行うことができ、または検量線を用いずに行うことができる。検量線を用いない場合、例えば、評価結果として得られた値が大きいほど、炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、炭素濃度を評価することができる。例えば、ＤＬＴＳスペクトルのピーク強度（ＤＬＴＳ信号強度）の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定することができる。また、検量線を用いる場合には、検量線としては、例えば、評価対象シリコン試料について得られた評価結果（例えばＤＬＴＳ信号強度）から求められるトラップ準位の密度と既知炭素濃度との相関関係を示す検量線を作成することが好ましい。各種評価結果からトラップ準位の密度を求める関係式は、公知である。また、上記の既知炭素濃度は、評価対象シリコン試料の評価に用いる評価法以外の方法によって測定して求めることができる。例えば、評価対象シリコン試料をＤＬＴＳ法により評価する場合、上記の既知炭素濃度は、例えばＳＩＭＳ法やＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。これらの方法によって求められた評価結果から炭素濃度を求める関係式も公知である。検量線を作成するために評価対象シリコン試料と同じ評価法による評価に付されるシリコン試料（検量線作成用シリコン試料）と既知炭素濃度を求めるためのシリコン試料とは、同じシリコン試料（例えば、同じインゴット、同じウェーハ等）から切り出されたシリコン試料であるか、または同じ製造工程を経たシリコン試料であることが好ましい。検量線作成に関しては、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）の段落００３８〜００４０も参照できる。検量線作成用シリコン試料は、水素原子導入処理等の各種処理を評価対象シリコン試料と同様に施されたシリコン試料であることが好ましい。例えば、検量線作成用シリコン試料への水素原子の導入は、評価対象シリコン試料への水素原子導入に用いられるフッ硝酸と同じモル比のフッ硝酸を用いて行うことが好ましい。
［シリコンウェーハ製造工程の評価方法およびシリコンウェーハの製造方法］
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。
本発明の一態様は、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を上記炭素濃度評価方法により評価すること、および、上記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、を含むシリコンウェーハ製造工程の評価方法に関する。
また、本発明の一態様は、上記シリコンウェーハ製造工程の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、上記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。
上記製造工程評価方法における評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、製品シリコンウェーハを製造する一部の工程または全部の工程であることができる。製品シリコンウェーハの製造工程は、一般に、シリコン単結晶インゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（エピタキシャル層形成等）を含む。これらの各工程および各処理はいずれも公知である。
シリコンウェーハの製造工程では、製造工程で用いられる部材とシリコンウェーハとの接触等により、シリコンウェーハに炭素汚染が発生し得る。評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を評価して炭素汚染の程度を把握することにより、評価対象のシリコンウェーハ製造工程に起因して製品シリコンウェーハに炭素汚染が発生する傾向を把握することができる。即ち、評価対象の製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度が高いほど、評価対象の製造工程において炭素汚染が発生し易い傾向があると判定することができる。したがって、例えば、あらかじめ炭素濃度の許容レベルを設定しておき、評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハについて求められた炭素濃度が許容レベルを超えたならば、評価対象の製造工程を、炭素汚染発生傾向が高く製品シリコンウェーハの製造工程としては使用不可と判定することができる。そのように判定された評価対象のシリコンウェーハ製造工程は、炭素汚染低減処理を施した後に製品シリコンウェーハの製造に用いることが好ましい。この点の詳細は、更に後述する。
評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度は、上記の本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法によって求められる。上記炭素濃度評価方法の詳細は、先に詳述した通りである。炭素濃度評価に付すシリコンウェーハは、評価対象のシリコンウェーハ製造工程で製造された少なくとも１枚のシリコンウェーハであり、２枚以上のシリコンウェーハであってもよい。２枚以上のシリコンウェーハの炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、評価対象のシリコンウェーハ製造工程の評価のために用いることができる。また、シリコンウェーハは、ウェーハ形状のまま炭素濃度評価に付してもよく、その一部を切り出して炭素濃度評価に付してもよい。１枚のシリコンウェーハから２つ以上の試料を切り出して炭素濃度評価に付す場合、２つ以上の試料について求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、そのシリコンウェーハの炭素濃度として決定することができる。
上記シリコンウェーハの製造方法の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。また、上記シリコンウェーハの製造方法の他の一態様では、上記製造工程評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行い、評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に、このシリコンウェーハ製造工程においてシリコンウェーハを製造する。これにより、製造工程に起因する炭素汚染を低減することができるため、炭素汚染レベルが低い高品質なシリコンウェーハを製品ウェーハとして出荷することが可能となる。上記の許容レベルは、製品ウェーハに求められる品質に応じて適宜設定することができる。また、炭素汚染低減処理とは、シリコンウェーハ製造工程に含まれる部材の交換、洗浄等を挙げることができる。一例として、シリコンウェーハの製造工程においてシリコンウェーハを載置する部材であるサセプタとしてＳｉＣ製サセプタを用いる場合、繰り返し使用されたサセプタの劣化により、サセプタとの接触部分が炭素汚染されることが起こり得る。このような場合には、例えばサセプタを交換することによりサセプタ起因の炭素汚染を低減することができる。
［シリコン単結晶インゴットの製造方法］
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
本発明の一態様は、シリコン単結晶インゴットを育成すること、上記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、上記炭素濃度評価方法により評価すること、上記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、を含むシリコン単結晶インゴットの製造方法に関する。
シリコン単結晶インゴットの育成は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、ＦＺ法（浮遊帯域溶融（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法）等の公知の方法により行うことができる。例えば、ＣＺ法により育成されるシリコン単結晶インゴットには、原料ポリシリコンの混入炭素、育成中に発生するＣＯガス等に起因して、炭素が混入する可能性がある。このような混入炭素濃度を評価し、評価結果に基づき製造条件を決定することは、炭素の混入が抑制されたシリコン単結晶インゴットを製造するために好ましい。そのために混入炭素濃度を評価する方法として、上記の本発明の一態様にかかる炭素濃度評価方法は好適である。
シリコン単結晶インゴットから切り出されるシリコン試料の形状等の詳細については、上記炭素濃度評価方法の評価対象シリコン試料に関する先の記載を参照できる。炭素濃度評価に付されるシリコン試料の数は、少なくとも１つであり、２つ以上であってもよい。２つ以上のシリコン試料の炭素濃度を求めた場合には、例えば、求められた炭素濃度の平均値、最大値等を、シリコン単結晶インゴットの製造条件決定のために用いることができる。例えば、得られた炭素濃度が、あらかじめ定めた許容レベルであった場合には、炭素濃度を評価したシリコン試料を切り出したシリコン単結晶インゴットを育成した際の製造条件においてシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することができる。他方、例えば、得られた炭素濃度が許容レベルを超えた場合には、炭素濃度を低減するための手段を採用して決定された製造条件の下でシリコン単結晶インゴットを育成することにより、炭素汚染が少ないシリコン単結晶インゴットを製造することが可能となる。炭素汚染を低減するための手段としては、例えば、ＣＺ法については、下記手段（１）〜（３）の１つ以上を採用することができる。また、例えば、ＦＺ法については、下記手段（４）〜（６）の１つ以上を採用することができる。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（４）シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（５）単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
（６）単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（１）原料ポリシリコンとしてより炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（２）ポリシリコン融液へのＣＯ溶解を抑制するために引き上げ速度および／または結晶引き上げ時のアルゴン（Ａｒ）ガス流量を適切に調整すること。
（３）引き上げ装置に含まれる炭素製部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
（４）シリコン原料として、より炭素混入の少ない高グレード品を使用すること。
（５）単結晶製造装置内に導入するガス流量を多くすることによって雰囲気ガスからの炭素の取り込みを抑制すること。
（６）単結晶製造装置に含まれる炭素含有材料製の部材の交換、部材の設計変更、取り付け位置の変更等を行うこと。
こうして本発明の一態様によれば、低炭素濃度のシリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハを提供することができる。
以下に、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下の処理および操作は、特記しない限り、室温の大気雰囲気下で実施した。
１．ＣＺ法によるシリコン単結晶インゴットの育成
図１に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、シリコン単結晶インゴット（ｎ型シリコン）を育成した。
以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、引き上げワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
さらに、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。
以上の方法において、原料ポリシリコンのグレード、引き上げ装置および育成条件からなる群から選ばれる１つ以上の製造条件を変更することにより、炭素濃度が異なる２つのシリコン単結晶インゴットを育成した。
図１に示す構成のシリコン単結晶引き上げ装置を用いて、シリコン単結晶インゴット（ｎ型シリコン）を育成した。
以下、図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置の詳細を説明する。
図１に示すシリコン単結晶引き上げ装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定されたグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３内に収容された石英るつぼ１４と、グラファイトサセプタ１３の周囲に設けられたヒーター１５と、支持回転軸１２を昇降および回転させるための支持軸駆動機構１６と、種結晶を保持するシードチャック１７と、シードチャック１７を吊設する引き上げワイヤー１８と、引き上げワイヤー１８を巻き取るためのワイヤー巻き取り機構１９と、ヒーター１５および石英るつぼ１４からの輻射熱によるシリコン単結晶インゴット２０の加熱を防止すると共にシリコン融液２１の温度変動を抑制するための熱遮蔽部材２２と、各部を制御する制御装置２３とを備えている。
チャンバー１１の上部には、Ａｒガスをチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。
チャンバー１１の底部には、チャンバー１１内のＡｒガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のＡｒガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外へと排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９および真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のＡｒガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の減圧状態が保たれている。
さらに、チャンバー１１の外側にはシリコン融液２１に磁場を印加するための磁場供給装置３１が設けられている。磁場供給装置３１から供給される磁場は、水平磁場であっても構わないし、カスプ磁場であっても構わない。
以上の方法において、原料ポリシリコンのグレード、引き上げ装置および育成条件からなる群から選ばれる１つ以上の製造条件を変更することにより、炭素濃度が異なる２つのシリコン単結晶インゴットを育成した。
２．シリコン試料の切り出し
上記１．で育成したシリコン単結晶インゴットからウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理を行いシリコンウェーハに加工した。抵抗率は１０〜１３Ωｃｍであった。このシリコンウェーハから、ＳＩＭＳ測定用シリコン試料、酸素濃度測定用シリコン試料および複数のＤＬＴＳ測定用シリコン試料を得た。以下において、炭素濃度が異なる２つのインゴットの一方のインゴットから得た試料を「水準１」、他方のインゴットから得た試料を「水準２」と記載する。
上記１．で育成したシリコン単結晶インゴットからウェーハ形状サンプルを切り出し、鏡面研磨加工等の加工処理を行いシリコンウェーハに加工した。抵抗率は１０〜１３Ωｃｍであった。このシリコンウェーハから、ＳＩＭＳ測定用シリコン試料、酸素濃度測定用シリコン試料および複数のＤＬＴＳ測定用シリコン試料を得た。以下において、炭素濃度が異なる２つのインゴットの一方のインゴットから得た試料を「水準１」、他方のインゴットから得た試料を「水準２」と記載する。
３．ＳＩＭＳ法による炭素濃度測定およびＦＴ−ＩＲ法による酸素濃度測定
上記のＳＩＭＳ測定用シリコン試料について、ＳＩＭＳ法（ラスター変化法）により炭素濃度を評価したところ、水準１の試料について求められた炭素濃度は１．１０×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3、水準２の試料について求められた炭素濃度は８．６０×１０14ａｔｍｓ／ｃｍ3であった。
酸素濃度測定用シリコン試料のＦＴ−ＩＲ法により求められた酸素濃度は、水準１、水準２とも、２．０×１０17〜１２．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲であった。
上記のＳＩＭＳ測定用シリコン試料について、ＳＩＭＳ法（ラスター変化法）により炭素濃度を評価したところ、水準１の試料について求められた炭素濃度は１．１０×１０15ａｔｍｓ／ｃｍ3、水準２の試料について求められた炭素濃度は８．６０×１０14ａｔｍｓ／ｃｍ3であった。
酸素濃度測定用シリコン試料のＦＴ−ＩＲ法により求められた酸素濃度は、水準１、水準２とも、２．０×１０17〜１２．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲であった。
４．ＤＬＴＳ法による測定
上記のＤＬＴＳ測定用シリコン試料に、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の処理を順次実施した。下記（Ａ）の処理（ウェット処理）により、ＤＬＴＳ測定用シリコン試料に水素原子が導入された。上記の複数のＤＬＴＳ測定用シリコン試料について、下記（Ａ）の処理において、モル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が異なるフッ硝酸を使用した。フッ硝酸は、ＨＮＯ3濃度６９質量％の硝酸とＨＦ濃度５０質量％フッ酸を混合して調製し、モル比は硝酸とフッ酸との混合比により調整した。下記（Ａ）の処理後、下記（Ｂ）の処理によりシリコン試料の一方の面にショットキー接合を形成し、下記（Ｃ）の処理により他方の面にオーミック層（Ｇａ層）を形成することにより、ダイオードを作製した。
（Ａ）全体をフッ硝酸に５分間浸漬した後、１０分間水洗
（Ｂ）真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｃ）ガリウム擦込みによる裏面オーミック層形成
上記のＤＬＴＳ測定用シリコン試料に、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の処理を順次実施した。下記（Ａ）の処理（ウェット処理）により、ＤＬＴＳ測定用シリコン試料に水素原子が導入された。上記の複数のＤＬＴＳ測定用シリコン試料について、下記（Ａ）の処理において、モル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が異なるフッ硝酸を使用した。フッ硝酸は、ＨＮＯ3濃度６９質量％の硝酸とＨＦ濃度５０質量％フッ酸を混合して調製し、モル比は硝酸とフッ酸との混合比により調整した。下記（Ａ）の処理後、下記（Ｂ）の処理によりシリコン試料の一方の面にショットキー接合を形成し、下記（Ｃ）の処理により他方の面にオーミック層（Ｇａ層）を形成することにより、ダイオードを作製した。
（Ａ）全体をフッ硝酸に５分間浸漬した後、１０分間水洗
（Ｂ）真空蒸着によるショットキー電極（Ａｕ電極）形成
（Ｃ）ガリウム擦込みによる裏面オーミック層形成
上記で作製されたダイオードのショットキー接合に、シリコン試料の表面から２μｍの深さの領域に幅６μｍの空乏層を形成する逆方向電圧と空乏層にキャリアを捕獲するためのパルス電圧を交互かつ周期的に印加した。上記電圧に対応して発生するダイオードの容量(キャパシタンス)の過渡応答を測定した。
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。
得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ｔｒｕｅ ｓｈａｐｅ ｆｉｔｔｉｎｇ処理）し、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度１０１Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルに分離した。このピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度から公知の関係式によりトラップ準位密度を求めた。表１ならびに図２（水準１）および図３（水準２）に、各モル比のフッ硝酸を用いてウェット処理された試料について求められたトラップ準位密度を示す。
上記の電圧印加および容量の測定を、試料温度を所定温度範囲で掃引しながら行った。ＤＬＴＳ信号強度ΔＣを温度に対してプロットして、ＤＬＴＳスペクトルを得た。測定周波数は２５０Ｈｚとした。
得られたＤＬＴＳスペクトルを、ＳＥＭＩＬＡＢ社製プログラムを用いてフィッティング処理（Ｔｒｕｅ ｓｈａｐｅ ｆｉｔｔｉｎｇ処理）し、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位（ピーク位置：温度１０１Ｋ）のＤＬＴＳスペクトルに分離した。このピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度から公知の関係式によりトラップ準位密度を求めた。表１ならびに図２（水準１）および図３（水準２）に、各モル比のフッ硝酸を用いてウェット処理された試料について求められたトラップ準位密度を示す。
表１ならびに図２および図３に示されているように、モル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸を用いて水素原子導入を行った実施例１〜４では、同じインゴットから切り出した試料に対して上記範囲外のモル比のフッ硝酸および硝酸（モル比１．００）を用いて水素原子導入を行った比較例１、２と比べて高いトラップ準位密度の値が得られた。トラップ準位密度を高めることができれば、炭素濃度をより高感度で評価することが可能になる。
炭素濃度評価の一例は、以下の通りである。
例えば、ＣＺ法において、原料ポリシリコンのグレード、引き上げ装置および育成条件からなる群から選ばれる１つ以上の製造条件を変更して炭素濃度が異なる複数のシリコン単結晶インゴットを作製する。各シリコン単結晶インゴットからから切り出されたシリコン試料について、上記実施例と同様の上記（Ａ）〜（Ｃ）の処理およびＤＬＴＳ測定を実施し、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる１つ以上のトラップ準位について、ピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度を求める。こうして求められるＤＬＴＳ信号強度の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。
または、例えば、上記実施例と同様の上記（Ａ）〜（Ｃ）の処理およびＤＬＴＳ測定を、炭素濃度が異なる複数のシリコン試料について実施する。こうして求められるトラップ準位密度を、上記の炭素濃度が異なる複数のシリコン試料のそれぞれと同じシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料のＳＩＭＳ法により求められた炭素濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成することができる。こうして作成される検量線は、炭素濃度が未知のシリコン試料の炭素濃度を評価するために用いることができる。
上記実施例では、炭素濃度の評価において、トラップ準位としてＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いたが、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）に記載されているように、Ｅｃ−０．１０ｅＶおよびＥｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位も、炭素濃度評価のために用いることができる。
炭素濃度評価の一例は、以下の通りである。
例えば、ＣＺ法において、原料ポリシリコンのグレード、引き上げ装置および育成条件からなる群から選ばれる１つ以上の製造条件を変更して炭素濃度が異なる複数のシリコン単結晶インゴットを作製する。各シリコン単結晶インゴットからから切り出されたシリコン試料について、上記実施例と同様の上記（Ａ）〜（Ｃ）の処理およびＤＬＴＳ測定を実施し、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる１つ以上のトラップ準位について、ピーク位置でのＤＬＴＳ信号強度を求める。こうして求められるＤＬＴＳ信号強度の値が大きいほど炭素濃度が高いと判定する相対的な判定基準によって、シリコン試料の炭素濃度を評価することができる。
または、例えば、上記実施例と同様の上記（Ａ）〜（Ｃ）の処理およびＤＬＴＳ測定を、炭素濃度が異なる複数のシリコン試料について実施する。こうして求められるトラップ準位密度を、上記の炭素濃度が異なる複数のシリコン試料のそれぞれと同じシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料のＳＩＭＳ法により求められた炭素濃度に対してプロットすることにより、検量線を作成することができる。こうして作成される検量線は、炭素濃度が未知のシリコン試料の炭素濃度を評価するために用いることができる。
上記実施例では、炭素濃度の評価において、トラップ準位としてＥｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位を用いたが、特許文献１（特開２０１７−１９１８００号公報）に記載されているように、Ｅｃ−０．１０ｅＶおよびＥｃ−０．１３ｅＶのトラップ準位も、炭素濃度評価のために用いることができる。
本発明は、シリコン単結晶インゴットおよびシリコンウェーハの技術分野において有用である。
Claims (7)
- 評価対象シリコン試料に水素原子を導入すること、
前記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、シリコンのバンドギャップ中のトラップ準位を評価する評価法による評価に付すこと、および
前記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１０ｅＶ、Ｅｃ−０．１３ｅＶおよびＥｃ−０．１５ｅＶからなる群から選ばれる少なくとも１つのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づき、前記評価対象シリコン試料の炭素濃度を評価すること、
を含み、
前記水素原子の導入を、評価対象シリコン試料を溶液と接触させることにより行い、かつ
前記溶液は、モル比（ＨＮＯ3／（ＨＮＯ3＋ＨＦ））が０．７２以上０．８２以下の範囲または０．８７以上０．９１以下の範囲のフッ硝酸である、シリコン試料の炭素濃度評価方法。 - 前記水素原子が導入された評価対象シリコン試料を、電子線照射処理を行うことなく、前記評価に付す、請求項１に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価対象シリコン試料の炭素濃度の評価を、前記評価により得られた評価結果の中で、Ｅｃ−０．１５ｅＶのトラップ準位の密度に関する評価結果に基づいて行う、請求項１または２に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 前記評価法はＤＬＴＳ法である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン試料の炭素濃度評価方法。
- 評価対象のシリコンウェーハ製造工程において製造されたシリコンウェーハの炭素濃度を請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により評価すること、および
前記評価の結果に基づき評価対象のシリコンウェーハ製造工程における炭素汚染の程度を評価すること、
を含む、シリコンウェーハ製造工程の評価方法。 - 請求項５に記載の評価方法によりシリコンウェーハ製造工程の評価を行うこと、および
前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルと判定されたシリコンウェーハ製造工程において、または、前記評価の結果、炭素汚染の程度が許容レベルを超えると判定されたシリコンウェーハ製造工程に炭素汚染低減処理を施した後に該シリコンウェーハ製造工程において、シリコンウェーハを製造すること、
を含む、シリコンウェーハの製造方法。 - シリコン単結晶インゴットを育成すること、
前記シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコン試料の炭素濃度を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により評価すること、
前記評価の結果に基づき、シリコン単結晶インゴットの製造条件を決定すること、および、
決定された製造条件下でシリコン単結晶インゴットを育成すること、
を含む、シリコン単結晶インゴットの製造方法。
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