JP2020029094A - 応力を相殺する樹脂層を含む低光沢ブラックポリイミドフィルム及びその製造方法（Ａ ｌｏｗ ｇｌｏｓｓ ｂｌａｃｋ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ ｓｔｒｅｓｓ ｃａｎｃｅｌｉｎｇ ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ） - Google Patents

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Abstract

【課題】艶消し剤の添加無しで、転写により低光沢を実現でき、カール、ねじれ、反り等が生じるという問題点の生じないブラックポリイミドフィルムの提供。【解決手段】応力を相殺する樹脂層３、支持体フィルム２及びブラックポリイミド樹脂層１を含み、支持体フィルム２とブラックポリイミド樹脂層１の剥離強度が４〜４０ｇｆ／ｃｍであり、ブラックポリイミド樹脂層１の内面の60度の光沢値が０〜６０であり、弾性率が１〜５ＧＰａ、引張強度が２０〜１００ＭＰａ、伸度が５〜５０％、ガラス転移温度が150〜300℃、表面抵抗が１０１０Ωｃｍ以上、厚さが１〜１０μｍであるブラックポリイミドフィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、艶消し剤（matting agent）の添加無しで支持体フィルムの表面転写により無光沢化が実現できる可溶性ブラックポリイミド樹脂組成物から製造された低光沢ブラックポリイミドフィルムを提供し、さらに応力を相殺する樹脂層を含むカール、ねじれ等を防ぐブラックポリイミドフィルムを提供する。したがって、上記ブラックポリイミドをフレキシブルプリント回路基板製造のためのカバーレイ（coverlay）または電磁波遮蔽フィルム（EMI）素材の応用に有用な耐熱性、絶縁性、及び光学・遮蔽特性をさらに向上させたブラックポリイミドフィルムに関するものである。
一般的に、ポリイミドは、酸イミド構造を有する重合体を総称するものである。通常の技術である芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンの縮合により製造され、耐熱性、耐放射線性、耐薬品性などの優れた特性を有し、電気・電子、半導体、ディスプレイ、自動車、航空、宇宙素材分野の先端材料と絶縁コーティング剤として幅広い分野に使用されているが、溶剤に溶けず、加熱成形できない不溶不融性を有するため、その使用が制限されてきた。したがって、ほとんどのポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸を加工し、高温熱処理でイミド化させる方法で生産されている代表的な製品がポリイミドフィルムである。
ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路基板と電子部品、集積回路パッケージのリードフレームなどを保護するためのバリア（barrier）フィルムとして広く使用されており、特に最近の電子部品の軽薄短小化に伴う絶縁膜の薄膜化とともにセキュリティ・遮蔽・視覚効果を出すためのニーズに対応した低光沢ブラックポリイミドフィルムの需要が急激に増加している。したがって高額な価格にもかかわらず、需要は増加しており、従来の製造方法では、低光沢具現化や薄膜製造が難しく、代替工法の開発を早急に実現することが必要である。
韓国特許10-1813263発明では、低光沢表面の特性を有する支持体フィルムの表面転写を介して艶消し剤（matting agent）の添加無しで低光沢を具現化したブラックポリイミドフィルムを提供したが、支持体フィルムにポリイミド樹脂層の柔軟性コーティング剤の塗布工程の際にポリイミド樹脂層の内側に大きなカール、ねじれ、反り等が生じるという問題点があった。これにより、後続の接着剤塗布工程が不可能になったり、フレキシブルプリント回路基板の製造において、回路保護のためのカバーレイ整合工程が難しくなる問題が生じた。これらの問題は、柔軟性コーティング剤の塗布工程の際に生じたポリイミド樹脂層と支持体フィルムとの熱履歴による残留応力の違いに起因することを見出し、本発明を完成させた。
（韓国特許文献）登録特許公報第10-1813263号（2018.01.30）
本発明は、上記のような従来技術の問題点と技術的課題を解決することを目的とする。
本発明は、支持体フィルムの一面に応力を相殺する樹脂層を含み、他方の面にはブラックポリイミド樹脂層を含みながら、その組成と物性を特定してブラックポリイミド樹脂の柔軟性コーティング剤の塗布工程の際のカール、ねじれ、反り等が生じることなく電磁波遮蔽（EMI）フィルムまたはフレキシブルプリント回路基板カバーレイ（coverlay）フィルム製造のための低光沢ブラック絶縁層を具現化することを目的とする。
上記のような本発明の目的を達成し、後述する本発明の特徴的な効果を実現するための本発明の構成は下記の通りである。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは応力を相殺する樹脂層、支持体フィルム及び支持体フィルムに柔軟性を付与したブラックポリイミド樹脂層を含むブラックポリイミドフィルムであり、艶消し剤（matting agent）の添加無しで（A）支持体フィルムの一面に柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミド樹脂層の表面転写によって低光沢を具現化することを特徴とし、（B）支持体フィルムの他方の面は、ブラックポリイミド樹脂層の残留応力を相殺するための樹脂層を有し、（C）支持体フィルムとブラックポリイミド樹脂層の剥離強度が4〜40gf/cmであり、ブラックポリイミドフィルム層の内面の（D）60度の光沢値が0〜60であり、（E）弾性率は1〜3GPaであり、 （F）引張強度は20〜100Mpaであり、（G）伸度は5〜50％であり、（H）ガラス転移温度が150℃〜300℃であり、（I）表面抵抗が1010Ωcm以上であり、（J）厚さが1〜 10μmであるブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記応力を相殺する樹脂層は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、及びセルロースアセテートからなる群から選択される少なくとも1種以上を含むブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記応力を相殺する樹脂層の厚さは、ブラックポリイミド樹脂層の厚さ比70〜120％であり、ブラックポリイミド樹脂の柔軟性コーティング剤の塗布の際のカール度が0〜15％あることを特徴とするブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記ブラックポリイミド樹脂層は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及びカーボンブラックを含み、上記溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物は、イソシアネート組成物と酸無水物で構成され、上記酸無水物は80 〜100モル％、トリメリット酸無水物及び0〜20モル％のピロメリット酸無水物で構成されることを特徴とするブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記カーボンブラックは、ポリイミド樹脂固形分を基準に3〜10wt％のカーボンブラックを含むことを特徴とするブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記イソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネートとトルエンのいずれか1種以上を含むブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、（a）マットな表面を有する支持体フィルムの背面に応力を相殺する樹脂層に柔軟性コーティング剤を塗布する段階; （b）ジフェニルメタンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートから選択される少なくとも1種のイソシアネート化合物とトリメリット酸無水物を溶媒存在下、30〜100℃で1〜2時間反応させる段階; （c）上記（b）段階の後、ピロメリット酸無水物を添加して、120〜140℃で1〜4時間反応させる段階; （d）上記（c）段階の後に生じた副産物である二酸化炭素を排出して可溶性ポリイミド溶液を製造する段階; （e）上記（d）段階の後分散剤を投入してミーリング加工をする段階; （f）上記（e）段階の後、ポリイミド樹脂固形分を基準に3〜10wt％のカーボンブラックを投入してポリイミド樹脂組成物を製造する段階及び（g）上記ポリイミド樹脂層を支持体フィルムに1〜10μmに柔軟性コーティング剤を塗布する段階を含むブラックポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
本発明の一実施例によれば、上記ブラックポリイミドフィルムを用いて低光沢電磁波遮蔽フィルム（EMI）やフレキシブルプリント回路基板用カバーレイ（coverlay）フィルムが提供される。
本発明は、艶消し剤（matting agent）の添加無しで支持体フィルムの表面転写により無光沢化が実現できる可溶性ブラックポリイミド樹脂組成物から製造された低光沢ブラックポリイミドフィルムを提供する効果がある。
本発明は、支持体フィルムの離型転写により低光沢の実現や薄膜フィルムの製造が容易であり、さらに高強度軟質の機械的特性に優れた耐熱性、絶縁性、及び光学・遮蔽特性を有し、フレキシブルプリント回路基板の製造のためのカバーレイ（coverlay）または電磁波遮蔽フィルム（EMI）の絶縁材料の応用に有用であり、特に支持体フィルムの応力を相殺する樹脂層により可溶性ポリイミド樹脂の柔軟性コーティング剤の塗布工程におけるカール、ねじれ、反り等が起こることなく、優れた平坦性を実現しながら後続の接着剤塗布工程が可能であるため、フレキシブルプリント回路基板の製造における回路保護のためのカバーレイ整合工程の問題を解決することができる。
図１は、ブラックポリイミドフィルムの層構造を示す断面である。 図２は、ブラックポリイミド樹脂層の材料と製造工程図を示す図である。 図３は、ブラックポリイミドフィルムを用いたカバーレイフィルムの製造工程を示す図である。 図４は、ブラックポリイミドフィルムを用いたカバーレイを適用した軟性回路基板の積層工程を示す図である。 図５は、本発明のブラックポリイミドフィルムのカール度測定位置を示す。
後述する本発明に関する説明は、本発明が実施できる特定の実施例を例示として参照する。
これらの実施例は、当業者が本発明を実施することができるため、詳細かつ十分に説明されている。
本発明の様々な実施例はそれぞれ異なるが、相互排他的でないものと理解されなければならない。例えば、ここに記載している特定の形状、構造及び特性は、一実施例において、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく他の形で実施することができる。
したがって、後述する詳細な説明に限定されるものではなく、本発明の範囲は、請求項に記載するものと均等なすべての範囲及び添付した請求項のみに限定される。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る支持体フィルムに柔軟性コーティング剤が塗布された溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物から製造される低光沢ブラックポリイミドフィルムに関するものである。特に、従来のポリイミド転写フィルムの問題点としてカール、ねじれ、反り等があり、これは柔軟性コーティング剤の塗布工程の際に生じた熱履歴による収縮、熱膨張などの柔軟性を付与する塗布層と支持体フィルムとの物性の違いに起因するものである。
本発明の一実施形態によれば、支持体フィルムの他方の面、すなわち、マットな表面を有する支持体フィルムの背面は応力を相殺する樹脂層を有する。したがって熱履歴を加えてもカール、ねじれ、反り等が生じず、優れた耐熱性及び低光沢特性を有するフレキシブルプリント回路基板製造のための電磁波遮蔽フィルム（EMI）、カバーレイ（coverlay）の薄膜絶縁材料として用いることができる。
本発明の一実施形態に係る発明の構成は、ブラックポリイミド樹脂層と応力を相殺する樹脂層が支持体フィルムの上下面のそれぞれに柔軟性コーティング剤が塗布される。好ましくは、応力を相殺する樹脂層、支持体フィルム、ブラックポリイミド樹脂層の順序で積層される。可溶性ポリイミド樹脂層は、溶剤可溶性または溶剤溶解性に用いられ、ポリイミド樹脂層はブラックポリイミドに柔軟性を付与する塗布組成物またはブラックポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層を意味する。
本発明の一実施形態によれば、可溶性ポリイミド樹脂層は、好ましくは、溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物とカーボンブラックを含み、溶剤可溶性ポリイミド樹脂層は、酸無水物とイソシアネートから得られる。
本発明の一実施形態によれば、艶消し剤（matting agent）の添加無しで支持体フィルムの表面転写によって低光沢特性を実現するブラックポリイミドフィルムを提供する。上記支持体フィルムの一面に柔軟性コーティング剤が塗布された溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物で構成されたブラックポリイミド樹脂層を含み、マットな表面を有する支持体フィルムの背面は、柔軟性コーティング剤の塗布工程の際に生じる熱履歴による応力を相殺するのために応力を相殺するための樹脂層をを含み、上記ポリイミド樹脂層の厚さが1〜10μmであり、上記支持体フィルム及びポリイミド樹脂層の剥離強度は、10〜100gf/25cmであり、上記ブラックポリイミドフィルム層の内面の60度の光沢値あるいはブラックポリイミドフィルム層の内面の60度の光沢値は0〜60であり、表面抵抗が1010Ω以上であり、弾性率は1〜5GPaであり、引張強度は20〜100MPaであり、伸度は5〜50％及びガラス転移温度が150℃〜300℃であることを特徴とするブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施形態に係るブラックポリイミド樹脂層の熱安定性に対するガラス転移温度は、好ましくは、150℃〜300℃である。
本発明において、ポリイミドポリマーは、重量平均分子量が1,000〜30,000g/molであり得る。
本発明の一実施形態に係る支持体フィルムの厚さは、柔軟性コーティング剤の塗布が可能な範囲であれば特に限定されないが、機械的強度、ハンドリング性、生産性などの点から、通常10〜100μm以下を提供し、好ましくは30〜50μm以下の範囲を提供する。
本発明の一実施例によれば、上記応力を相殺する樹脂層は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、及びセルロースアセテートからなる群から選択された少なくとも1種以上を含むブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記応力を相殺する樹脂層の厚さは、ブラックポリイミド樹脂層の厚さ比70〜120％であり、ブラックポリイミド樹脂の柔軟性コーティング剤の塗布の際のカール度が0〜15％であることを特徴とし、好ましくは、ブラックポリイミド樹脂層の厚さ比80〜100％以下が提供される。この範囲内でブラックポリイミドフィルムのカール、ねじれ現象を防ぐことができる最適な範囲を提供する。応力を相殺する樹脂層の厚さがブラックポリイミド樹脂層の厚さの70％未満であればブラックポリイミド樹脂層の応力を相殺能力が低下し、120％を超えると過剰な応力が出るため、応力を相殺する樹脂層の内側にカール、反り、ねじれ等の不良が発生する原因になる。
本発明の一実施形態に係る応力を相殺する樹脂層は、特定の樹脂に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂層により生じる応力を相殺するために十分な応力を有する樹脂を用いる。好ましくは、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、及びセルロースアセテートなどであり得るが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態に係るブラックポリイミド樹脂層の厚さは1〜10μm以下であり、好ましくは3〜8μm以下である。1μm未満であればブラックポリイミド樹脂層の機械的強度が低下し、10μmを超えると薄膜化が難しくなる。
本発明の一実施形態に係る支持体フィルムとブラックポリイミド樹脂層の剥離強度は4〜40g/cm以下であり、好ましくは20〜40g/cm以下であり、ブラックポリイミドフィルム層の内面の60度の光沢値が0〜60であり、好ましくは0〜40以下である。 60を超えると遮蔽機能が低下する。
本発明の一実施形態に係る電気絶縁性を提供するための表面抵抗は1010Ω以上であり、好ましくは1016Ω以上であることを特徴とする。表面抵抗が1010Ω未満の場合、電気絶縁機能が低下する。
本発明の一実施例によれば、支持体フィルムは、マット（Matt）タイプの特性を有するPET Filmであり、支持体フィルムの厚さは、柔軟性コーティング剤の塗布が可能な範囲であれば特に限定されないが、機械的強度、ハンドリング性、生産性などの点で、通常10〜100μm以下が適当であり、好ましくは30〜50μm以下の範囲内で提供される。
本発明の一実施例によれば、上記ブラックポリイミド樹脂層は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物とカーボンブラックを含み、上記溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物は、イソシアネート組成物と酸無水物で構成され、上記酸無水物は80 〜100モル％、トリメリット酸無水物及び0〜20モル％のピロメリット酸無水物で構成されていることを特徴とするブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施例によれば、上記のカーボンブラックは、ポリイミド樹脂固形分を基準に3〜10wt％のカーボンブラックを含むことを特徴とするブラックポリイミドフィルムが提供される。
本発明の一実施形態に係るカーボンブラックは、好ましくは、表面酸化処理がされていないカーボンブラックを意味し、ポリイミド樹脂固形分を基準に3.0〜10.0wt％を含み、好ましくは、5〜7wt％を含む。
本発明の一実施形態に係る従来のブラックポリイミドフィルムを製造する方法は、二無水物とジアミン類からポリアミド酸溶液を重合する段階と、上記ポリアミド酸溶液をカーボンブラックとシリカ、またはTiO2のような艶消し剤（ matting agent）とイミド化のための酸無水物と第三級アミン類を触媒として混合して製膜するSolution Casting法を用いる。この際、上記ポリアミド酸溶液は、混合された触媒とともに支持体（Endless Belt）に塗布（Casting）され、一定温度で乾燥した半乾燥状態の自己支持性のゲルフィルムは、エンドレスベルトから剥離して高温乾燥炉に移した後、イミド化の過程を経て低光沢ブラックポリイミドフィルムを提供する。
しかしながら、これらの組成物は、艶消し剤とポリイミドの比重の差が大きいため工程の際に沈降や凝集が生じ、ブラックポリイミドフィルムの電気的、機械的特性の低下をもたらす。特に5μm以下の薄膜の場合、艶消し剤添加によるフィルムの強度低下から破断率が高くなるため、商業生産に向けた代替製造プロセス開発が要求される。
本発明の一実施例に係る上記の代替製造プロセスの開発は、艶消し剤（matting agent）の添加無しで低光沢の具現化することが可能である。さらに、本発明の一実施形態に係るブラックポリイミドフィルムは、応力を相殺する樹脂層を含む可溶性ポリイミド樹脂層の柔軟性コーティング剤の塗布工程の際にカール、ねじれ、反り等が起こることなく、優れた平坦性を実現しながら支持体フィルムの表面転写により低光沢の実現が容易であり、高強度軟質の機械的特性を有するため、優れた回路追従性を示し、フレキシブルプリント回路基板の製造のための高温加圧積層工程におけるカバーレイ（coverlay）用の超薄膜の柔軟な絶縁材料のニーズに対応することができる。
本発明の一実施形態に係る下記化学式1で示される高分子マトリックスを提供する。これは耐熱性に優れ、溶剤可溶性を有するため柔軟性コーティング剤として好適である。
本発明の一実施形態に係る酸無水物は、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含むことができる。具体的には、酸無水物はトリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3 '、4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3'4,4' - ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、p-フェニレン - ビストリメリット酸二無水物等を用いることができるが、トリメリット酸無水物とともにピロメリット酸二無水物、3,3 '、4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが望ましい。
本発明の一実施形態に係る酸無水物の中でもトリメリット酸無水物はポリイミドの可溶性を向上させることができ、3,3 '、4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物は耐熱性を向上させることができる。
本発明で用いられるジイソシアネートはジフェニルメタン系イソシアネート、トルエン系イソシアネート及びこれらの誘導体を含むことができる。具体的には、イソシアネート類はジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどである。
このような観点から、本発明の一実施例では、下記化学式1で表示される高分子マトリックスを含むポリイミドフィルムを提供する。
Figure 2020029094
上記式で、Aは
Figure 2020029094
または
Figure 2020029094
であり、 PAIは
Figure 2020029094
または
Figure 2020029094
であり、ここで、nは10〜200の整数であり、mは5〜50の整数であり、PIは、
Figure 2020029094
であり、n + mは10〜250の整数であり、lは5〜200の整数である。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは応力を相殺する樹脂層、支持体フィルム及び支持体フィルムに柔軟性を付与したブラックポリイミド樹脂層を含むブラックポリイミドフィルムであり、艶消し剤（matting agent）の添加無しで（A）支持体フィルムの一面に柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミド樹脂層の表面転写によって低光沢を具現化することを特徴とし、（B）支持体フィルムの他方の面は、ブラックポリイミド樹脂層の残留応力を相殺するための樹脂層を有し、（C）支持体フィルムとブラックポリイミド樹脂層の剥離強度が4〜40gf/cmであり、ブラックポリイミドフィルム層の内面の（D）60度の光沢値が0〜60であり、（E）弾性率は1〜3GPaであり、 （F）引張強度は20〜100Mpaであり、（G）伸度は5〜50％であり、（H）ガラス転移温度が150℃〜300℃であり、（I）表面抵抗が1010Ωcm以上であり、（J）厚さが1〜 10μmのブラックポリイミドフィルムを用いたカバーレイフィルムが提供される。
本発明の一実施形態に係るカバーレイフィルムは、軟性回路基板の回路パターンを保護するために被覆されてフィルムを意味するが、これに限定されるものではない。回路基板の回路パターンに積層され、露出面の保護と絶縁の役割を果たす。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは応力を相殺する樹脂層、支持体フィルム及び支持体フィルムに柔軟性を付与したブラックポリイミド樹脂層を含むブラックポリイミドフィルムであり、艶消し剤（matting agent）の添加無しで（A）支持体フィルムの一面に柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミド樹脂層の表面転写によって低光沢を具現化することを特徴とし、（B）支持体フィルムの他方の面は、ブラックポリイミド樹脂層の残留応力を相殺するための樹脂層を有し、（C）支持体フィルムとブラックポリイミド樹脂層の剥離強度が4〜40gf/cmであり、ブラックポリイミドフィルム層の内面の（D）60度の光沢値が0〜60であり、（E）弾性率は1〜3GPaであり、 （F）引張強度は、20〜100MPa（G）伸度は5〜50％であり、（H）ガラス転移温度が150℃〜300℃であり、（I）表面抵抗が1010Ωcm以上であり、（J）厚さが1〜 10μmのブラックポリイミドフィルムを用いた軟性回路基板用カバーレイフィルムや電磁波遮蔽フィルムが提供される。
本発明の一実施例に係る電磁波遮蔽フィルムは、隣接回路間の電磁波が相互に干渉し機器の誤作動を引き起こすなどの電磁波障害（EMI）から単位回路を保護すると同時に、電磁波障害を解消し、電子機器から電磁波が外部に放出されることを防止するための電磁波遮蔽フィルムを提供する。
本発明の一実施形態に係るポリイミド樹脂層と支持体フィルムとの剥離強度は4〜40g/cm以下であり、好ましくは20〜40g/cm以下であり、さらに好ましくは、好ましくは25g /cmから30g/cmである。剥離強度が40g/cmよりも高い場合は、ポリイミド樹脂層を剥離することができないか、または未剥離のために成膜が不完全であり、剥離強度が10g/cmよりも低い場合は、不安定な密着力で電磁波遮蔽フィルムまたはカバーレイ製造の際に柔軟性コーティング剤の塗布層密着不良による工程不良が生じる場合が多い。また、ブラックポリイミドフィルムは、転写面の60度の光沢値が0〜60％以下、好ましくは0〜40％以下が提供される。60％を超えると遮蔽機能が低下する。
本発明の一実施例によれば、（a）マットな表面を有する支持体フィルムの背面に応力を相殺する樹脂層に柔軟性コーティング剤を塗布する段階; （b）ジフェニルメタンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートから選択される少なくとも1種のイソシアネート化合物とトリメリット酸無水物を溶媒存在下、30〜100℃で1〜2時間の間反応させる段階; （c）上記（b）段階の後、ピロメリット酸無水物を添加して、120〜140℃で1〜4時間の間反応させる段階; （d）上記（c）段階の後に生じた副産物である二酸化炭素を排出して可溶性ポリイミド溶液を製造する段階; （e）上記（d）段階の後分散剤を投入してミーリング加工をする段階; （f）上記（e）段階の後、ポリイミド樹脂固形分を基準に3〜10wt％のカーボンブラックを投入してポリイミド樹脂組成物を製造する段階及び（g）上記ポリイミド樹脂層を支持体フィルムに1〜10μmに柔軟性コーティング剤を塗布する段階を含むブラックポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
本発明の一実施形態に係るブラックを実現するために、ポリイミド樹脂内に添加されるカーボンブラックは、均一な混和のためにミーリング加工し得、ポリイミド樹脂固形分を基準に3.0〜10.0wt％を含み、好ましくは5.0〜7.0wt％を含む。上記カーボンブラックの含有量が3.0 wt％未満であれば、薄膜フィルムでブラックの実現が難しく、10.0wt％を超えると絶縁特性が低下するという問題があり得る。また、上記カーボンブラックは、熱処理時の安定性を高めるために、表面酸化処理をしない場合もあり、高温揮発性成分の含有量が低いことが好ましく、高温揮発性成分の含有量は、カーボンブラックの合計含有量を基準に1.5 wt％以下であり、好ましくは0.8〜1.5wt％であり得る。また、上記カーボンブラックは体積平均径が2μm以下であり、好ましくは0.5〜2μm、さらに好ましくは、0.6〜1.6μmであり得、カーボンブラックを分散させた時の粒子の最大粒径が10μmであり得る。
本発明の一実施形態に係るカーボンブラックの1次粒径は70nm以上であり、好ましくは70〜150nmであり得る。上記カーボンブラックの1次粒径が70nm未満の場合、遮蔽・ 艶消し性能が低下し、150nmよりも大きい場合、分散性及びフィルムの機械的物性が低下する。また、上記カーボンブラックは、粒子の分散度（=体積平均径・算術平均径）が5以下であるか、さらに好ましくは3以下であり、粒子の分散度が小さいカーボンブラック粒子を使用する際、粒径の均一性が高くなり樹脂内の均一な分散ができるため構成樹脂と均一に混合される。
本発明の一実施形態に係る粒子の分散度はミーリング加工と分散剤の適用を介して向上させることができる。上記ブラックポリイミド樹脂は、支持体フィルムに柔軟性コーティング剤を塗布し乾燥してブラックポリイミドフィルムを製造する。
本発明の一実施例に係る上記ブラックポリイミド樹脂から実現されたブラックポリイミドフィルムは、支持体フィルムに対する優れた柔軟性コーティング剤の塗布特性と転写特性を有し、薄膜・成膜加工が容易であり、軟性回路基板の製造のための電磁波遮蔽フィルム（ EMI）とカバーレイ（coverlay）用の絶縁層の実現のための低光沢超薄膜の柔軟な素材として提供する。さらに応力を相殺する樹脂層を含むため、熱履歴を加えてもカール、ねじれ、反り等が生じず、優れた耐熱性及び低光沢特性を有することから、生産性の向上を同時に実現可能となる。
［実施例］
以下、本発明の好適な実施例を介して本発明の構成と作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例を示すものであり、これらの例示は、いかなる意味においても本発明を限定するものと解釈すべきものではない。
ここに記載されていない内容はこの技術分野の熟練者であれば十分に技術を推し測ることができるため、その説明を省略することにする。
表1に示すポリイミド樹脂層の組成及び含有量、応力を相殺する樹脂層の厚さ及び種類により、次のような方法でブラックポリイミドフィルムの製造を提供する。
可溶性ポリイミド溶液重合工程として、1リットルの反応器に窒素ガスを充填した後、トリメリット酸無水物51.428g（0.268mol）とN-メチル-2-ピロリドン200gを反応器に加える。そして、反応器を約200RPMの回転数で攪拌させながら4、4'-メチレンジフェニルジイソシアネート79.448g（0.3029mol）をN-メチル-2-ピロリドン200gに溶解させ、1時間かけて反応器にゆっくり投入し、200RPMの回転数で約30分間攪拌する。上記溶液を30分にかけて80℃まで徐々に温度を上昇させ、30分間攪拌した後、ここにピロメリット酸無水物10.303g（0.047mol）とN-メチル-2-ピロリドン125gを順次投入して30分間攪拌した後、約30分にわたって再び140℃まで温度を増加させる。以後、上記溶液の温度を140℃に維持させ、約30分の間100RPMで回転させながら攪拌し、反応が終了した溶液は、温度を徐々に40℃まで下降させて固形分含量20％、粘度は常温で3,000cpsの可溶性ポリミッド樹脂を製造した。これを要約した反応式は、図2に示した。
上記ポリイミド樹脂溶液は、カーボンブラック9gを分散性を容易にするために分散剤とともにミーリング加工し、ポリイミド樹脂と混和し、柔軟性コーティング剤の塗布のためのブラックポリイミド樹脂層を製造することができる。調製したブラックポリイミド溶液は、固形分の含有量が20％であり、粘度は常温で2,500cpsである。この時、1次粒径が95nmのカーボンブラックの体積平均径は0.89μmであり、遮蔽の体積平均径は0.53μmであった。
上記ブラックポリイミド樹脂は、セルロースアセテートを応力を相殺する層として有する支持体フィルム（ポリエステルフィルム）の背面に柔軟性コーティング剤の塗布し、これを150℃で1分間乾燥してブラックポリイミド樹脂層を有する複合フィルムを製造した。この時、最終的なブラックポリイミド樹脂層の厚さは、5μmで応力を相殺する樹脂層の厚さは6μmだった。
上記ブラックポリイミドフィルムは、25mm x 50mm（横x縦）に裁断し、ブラックポリイミド樹脂層と支持体フィルムとの剥離強度を評価した。また、ブラックポールイミド樹脂層を剥離して引張強度、明度、光沢度、表面抵抗を測定した結果を表2に示した。
支持体フィルム内の応力を相殺する樹脂層の厚さを5μmに変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
支持体フィルム内の応力を相殺する樹脂層の厚さを4μmに変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド樹脂内の酸無水物の組成において、トリメリット酸無水物組成物を100モル％に変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド樹脂層内の酸無水物の組成において、トリメリット酸無水物組成物を90モル％に変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
ポリイミド樹脂層内の酸無水物の組成において、トリメリット酸無水物組成物を80モル％に変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
［比較例1］
ポリイミド樹脂層内における樹脂層の厚さが5μmであり、応力を相殺する樹脂層無しで支持体フィルムに柔軟性コーティング剤を塗布したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
［比較例2］
ブラックポリイミド樹脂層の厚さが5μmであり、応力を相殺する樹脂層がセルロースアセテートであり、厚さが7μmの支持体フィルムを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
［比較例3］
ブラックポリイミド樹脂層の厚さが5μmであり、応力を相殺する樹脂層がセルロースアセテートであり、厚さが8μmの支持体フィルムを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
［比較例4］
ポリイミド樹脂層内酸無水物の組成において、トリメリット酸無水物組成物を70モル％に変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
［比較例5］
転写フィルム内のポリイミド酸無水物の組成において、トリメリット酸無水物組成物を60モル％に変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
［比較例6］
ブラックポリイミドフィルム内のポリイミド酸無水物の組成において、トリメリット酸無水物組成物を40モル％に変更したことを除いては、実施例1と同様にしてブラックポリイミドフィルムを製造した。
上記のように方法で製造された本発明の実施例1〜6及び比較例1〜6のブラックポリイミドフィルムの物性を測定した結果は、表2のとおりである。
剥離強度
実施例と比較例を通して実現した支持体フィルムに柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミドフィルムの試料を15mmx50mm（横x縦）に裁断し、ブラックポリイミド樹脂層と支持体フィルムとの剥離強度を測定した。
剥離強度は、万能引張強度試験機を用いて引張速度300mm/分の条件下、180度の剥離を行った。
機器名：万能引張強度試験機
モデル：LD5
メーカー：LLOYD
引張強度
実施例と比較例を通して実現した支持体フィルムに柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミドフィルムの試料を15mm x50mm（横x縦）に裁断し、ブラックポリイミド樹脂層の引張強度を測定した。
引張強度は万能引張強度試験機を用いて引張速度300mm/分の条件下で測定を行った。
機器名：万能引張強度試験機
モデル：LD5
メーカー：LLOYD
色差計
色差計の測定機器を用いてL*（明度）値を測定した。
機器名：Sepectro phtometer
モデル：CM-3600A
メーカー：Konica Minolata
光沢度
光沢度計を用いて、60°の角度で測定した。
機器名：Gloss meter
モデル：E406L
メーカー：Elcometer
表面抵抗
機器名：表面抵抗測定器
モデル：4339B
メーカー：Agilent Technology
Agilent Technology社の4339B抵抗計を用いて500Vで表面抵抗を測定した。
カール度
実施例と比較例を通して実現した支持体フィルムに柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミドフィルムの試料を200mm x200mm（幅x高さ）に裁断し、カールの生じた最大値と最小値の差の測定を行った。カール度を求める数式は次のとおりである。
△カール度（％）=100 x（L2 - L1）/ L1
L1：最小値
L2：最大値
Figure 2020029094
Figure 2020029094
*比較例6の場合、重合されたポリイミド樹脂の溶剤に対して不溶・不融化することにより柔軟性コーティング剤の塗布することはできず、物性測定は不能であった。
上記表1及び2に示したように、実施例1〜6は、トリメリット酸無水物（TMA）85モル％、ピロメリット酸無水物（PDMA）が15％モル、カーボンブラック3.7wt％で構成され、ポリイミド樹脂層と応力を相殺する樹脂層の厚さの割合が70〜120％の範囲では、カール度が0〜15％に維持されることを確認することができる。比較例1が応力を相殺する樹脂層がない場合と比べて、カール度％で大きな差があることが確認でき、応力を相殺する樹脂層の厚さの割合が160％を超える場合にもカール度％が大きくなることを確認することができる。また、トリメリット酸無水物（TMA）60％モル以下及びピロメリット酸無水物（PDMA）の割合が40％モル以上の場合でも、カール度％が増大することを比較例5〜6で確認することができる。
1：ブラックポリイミド樹脂層
2：支持体Film
3：応力を相殺する樹脂層

L1：最小値
L2：最大値

Claims (9)

  1. 応力を相殺する樹脂層、支持体フィルム及び支持体フィルムに柔軟性を付与したブラックポリイミド樹脂層を含むブラックポリイミドフィルムであり、艶消し剤（matting agent）の添加無しで（A）支持体フィルムの一面に柔軟性コーティング剤が塗布されたブラックポリイミド樹脂層の表面転写によって低光沢を具現化することを特徴とし、（B）支持体フィルムの他方の面は、ブラックポリイミド樹脂層の残留応力を相殺するための樹脂層を有し、（C）支持体フィルムとブラックポリイミド樹脂層の剥離強度が4〜40gf/cmであり、ブラックポリイミドフィルム層の内面の（D）60度の光沢値が0〜60であり、（E）弾性率は1〜5GPaであり、 （F）引張強度は20〜100MPa（G）伸度は5〜50％であり、（H）ガラス転移温度が150℃〜300℃であり、（I）表面抵抗が1010Ωcm以上であり、（J）厚さが1〜 10μmのブラックポリイミドフィルム。
  2. 第1項において、
    上記応力を相殺する樹脂層は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、及びセルロースアセテートからなる群から選択される少なくとも1種以上を含むブラックポリイミドフィルム。
  3. 第1項において、
    上記応力を相殺する樹脂層の厚さは、ブラックポリイミド樹脂層の厚さ比70〜120％であり、ブラックポリイミド樹脂の柔軟性コーティング剤の塗布の際のカール度が0〜15％であることを特徴とするブラックポリイミドフィルム。
  4. 第1項において、
    上記ブラックポリイミド樹脂層は、溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及びカーボンブラックを含み、上記溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物は、イソシアネート組成物と酸無水物で構成され、上記酸無水物は80 〜100モル％、トリメリット酸無水物及び0〜20モル％のピロメリット酸無水物で構成されることを特徴とするブラックポリイミド転写フィルム。
  5. 第4項において、
    上記カーボンブラックは、ポリイミド樹脂固形分を基準に3〜10 wt％のカーボンブラックを含むことを特徴とするブラックポリイミドフィルム。
  6. 第4項において、
    上記イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートとトルエンのいずれか1種以上を含むブラックポリイミドフィルム。
  7. （a）マットな表面を有する支持体フィルムの背面に応力を相殺する樹脂層に柔軟性コーティング剤を塗布する段階;
    （b）ジフェニルメタンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートから選択される少なくとも1種のイソシアネート化合物とトリメリット酸無水物を溶媒存在下、30〜100℃で1〜2時間反応させる段階;
    （c）上記（b）段階の後、ピロメリット酸無水物を添加して、120〜140℃で1〜4時間反応させる段階;
    （d）上記（c）段階の後に生じた副産物である二酸化炭素を排出して可溶性ポリイミド溶液を製造する段階;
    （e）上記（d）段階の後分散剤を投入してミーリング加工をする段階;
    （f）上記（e）段階の後、ポリイミド樹脂固形分を基準に3〜10wt％のカーボンブラックを投入してポリイミド樹脂組成物を製造する段階及び
    （g）上記ポリイミド樹脂層を支持体フィルムに1〜10μmに柔軟性コーティング剤を塗布する段階を含むブラックポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 第1項〜第6項のいずれかに該当するブラックポリイミドフィルムを用いたカバーレイフィルム。
  9. 第1項〜第6項のいずれかに該当するブラックポリイミドフィルムを用いた電磁波遮蔽フィルム。
JP2019144047A 2018-08-22 2019-08-05 応力を相殺する樹脂層を含む低光沢ブラックポリイミドフィルム及びその製造方法（Ａ ｌｏｗ ｇｌｏｓｓ ｂｌａｃｋ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ ｓｔｒｅｓｓ ｃａｎｃｅｌｉｎｇ ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ） Pending JP2020029094A (ja)

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