JP2020011205A - 汚染物不溶化材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
粒径3mm以下のコア造粒物を、平均0.2mm以上の層厚のコート層で被覆して成る、粒径5mm以下の汚染物不溶化材であって、
前記コア造粒物は、汚染物と混合セメントを混合して成り、
前記コート層は、混合セメントのみから成る又は混合セメントと消石灰を混合して成る、ことを特徴とする汚染物不溶化材である。
第2の態様は、第1の態様に記載の態様であって、
前記コア造粒物は、前記コア造粒物は、前記汚染物の質量に対して0.1〜1.5倍の混合セメントを含み、前記コート層は、混合セメントと、この混合セメントの質量に対して0〜0.8倍の消石灰を含み、平均0.2mm以上の層厚を有する、ことを特徴とする。
第3の態様は、第1又は第2の態様に記載の態様であって、
前記汚染物不溶化材において、汚染物、混合セメントの全量、および、消石灰の質量比が1:1.1〜2.5:0〜0.8である、ことを特徴とする。
第4の態様は、
第1〜第〜3のいずれかの態様に記載の汚染物不溶化材を製造するにあたり、
汚染物に混合セメントを混合し、水の含有量を27〜33mass%に調整した後に撹拌する混練工程、
前記の混練工程で得られた粘土状の混合物に混合セメントを追加し、水の含有量を20〜24mass%に調整した後に粒径3mm以下に造粒してコア造粒物を得る造粒工程、
前記造粒工程で得られたコア造粒物を養生する一次養生工程、
混合セメントと消石灰を混合し、撹拌しながら、水の含有量を15〜25mass%に調整した混合物、又は、水の含有量を15〜25mass%に調整した混合セメントを、前記一次養生工程を経たコア造粒物に平均0.2mm以上の層厚にて被覆して粒径が5mm以下の不溶化材とする被覆工程、
前記被覆工程で得られた不溶化材を養生する二次養生工程、
を行うことを特徴とする汚染物不溶化材の製造方法である。
第5の態様は、第4の態様に記載の態様であって、
前記一次養生工程及び前記二次養生工程の少なくともいずれかを、コア造粒物又は不溶化材が空気に触れないように行うことを特徴とする。
第6の態様は、第4又は第5の態様に記載の態様であって、
前記一次養生工程及び前記二次養生工程の少なくともいずれかを、2〜7日間行うことを特徴とする。
本発明の不溶化材は、有害金属などの汚染物、特に砒素を含む汚泥を被処理物とし、後述する製造方法を用いて不溶化処理を施すことにより得られる。
本発明においては、被処理物として、例えば、乾燥重量で20mass%程度の高濃度の砒素を含有する汚泥を不溶化することが可能である。
なお、本発明の被処理物である汚染物としては、砒素の他、カドミウム、水銀等の有害金属を挙げることができる。
汚染物を不溶化する固形化剤としては、硫酸第二鉄や塩化第二鉄等の第二鉄塩、焼成ドロマイト、カルシウム塩、マグネシウム塩やセメント等が知られているが、本発明においては固形化剤としてセメントを用いる。セメントには普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメント、混合セメントがあり、いずれも用いることができるが、汚泥の固形化と砒素の不溶化とを同時に行うことのできる普通ポルトランドセメントや混合セメントを用いることが好ましい。ここで「混合セメント」とは、ポルトランドセメントに、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、および、ポゾラン反応性があるシリカ質材料等を混合材として混合したセメントを意味し、それぞれ、高炉セメント(JIS R5211で規定)、フライアッシュセメント(JIS R5213で規定)、シリカセメント(JIS R5212で規定)と呼ばれるが、固形化後に環境省告示13号溶出試験にかけて得られた液のpHが12以上であれば、いずれを用いても構わない。
本発明の不溶化材は、汚染物と固形化剤である混合セメントの混合物に混合セメントのみを被覆することにより得てもよいし、汚染物と固形化剤である混合セメントの混合物に混合セメントと消石灰の混合物を被覆することにより得てもよい。本発明の不溶化処理に用いる消石灰は、その純度が水酸化カルシウム95%以上のものを用いることが好ましく、その一部が炭酸カルシウムになっていても効果がある。
本発明において、消石灰を用いることにより砒素などの汚染物の溶出量が低下する機構については現時点で不明であるが、水酸化カルシウムが高炉スラグ微粉末等のポゾランと反応し、表面被覆層のセメントの硬化反応を促進して汚染物の隠蔽能力が向上する、および、溶出したCaが汚染物と難溶性の化合物を形成して不溶化すること等が考えられる。
本発明の製造方法では、混練工程開始前において、被処理物の汚染物と混合セメントの混合物は、水の含有量が40〜45mass%のものを用いるのが好ましい。水の含有量が40%mass未満である場合、後述する混練を容易化するために、混練時に水を加える。また、水の含有量が45mass%を超えると、混練時に汚泥がペースト状になり、造粒が困難になるので、汚泥を空気に触れないように乾燥するか、混練時に添加する混合セメントを多くすることにより含水量を適宜調整する。
被処理材である汚染物と混合セメントとを質量比1:0〜0.8で造粒機に投入し、混練を行う。混練中、混合物の水分含有量が27mass%未満の場合には水を追加し、混合物の乾燥重量に対して水分量が27mass%以上になる様に調整した後、混練を行う。また、混合物の水分含有量が33mass%を超える場合には、後の造粒工程において、混合セメントを追加して調整する。
前記の混練工程で得られた粘土状の汚染物と混合セメントの混合物に、混合セメントを追加して撹拌し、粘土状混合物の水の含有量を20〜24mass%に調整した後に粒径3mm以下に造粒する。造粒工程で得られる粒子は、例えば複数種の篩を用いることで所望のサイズ範囲に調整できる。
本発明の製造方法においては、前記の造粒工程により形成したコア造粒物を、引き続き養生する。ここで言う養生とは、造粒工程後に他の操作をせずにそのままの状態で保持することを示す。養生の目的は、混練工程および造粒工程で硬化したセメントの強度向上で、カラム溶出試験で0.3mg/L未満を満たす不溶化材を得ることにある。養生は室温で、2〜7日間行うことが好ましい。また、非大気暴露下でかかる期間の養生を行うことで、中性化が抑制され、水和反応により十分な強度が発現し、耐久性、水密性及びコート層との密着性等を確保することができる。
混合セメントと消石灰の混合粉末を前記被覆工程で得たコア造粒物に投入し、速度を抑えて撹拌しながら水を添加して、コア造粒物に混合セメント又は混合セメントと消石灰の混合物を被覆することでコート層を得る。その際、コート層は混合セメントと、この混合セメントの質量に対して0〜0.8倍の消石灰を含み、平均0.2mm以上の層厚を有することが好ましい。消石灰の量が多いほど重金属の溶出抑制効果が高くなるが、汚染物が低濃度であれば、消石灰を添加せずとも十分不溶化できる場合がある。また、汚染物に対する消石灰の質量比が0.8以下であれば処理コストの増加を抑制でき、好ましい。
造粒工程にて形成されるコア造粒物に関しては、先に述べたように、コア造粒物に含まれる汚染物の質量1に対し混合セメントの含有量が0.1〜1.5であるのが好ましい。
被覆工程にて形成されるコート層に関しては、先に述べたように、汚染物の質量1に対し消石灰の含有量が0〜0.8であるのが好ましい。なお、先に述べたように、本実施形態では被覆工程においても混合セメントを添加している。
そして、汚染物不溶化材全体として見たとき、最終的に、投入した汚染物、混合セメントの全量、および、消石灰の質量比は1:1.1〜2.5:0〜0.8となるのが好ましい。混合セメントの含有量が汚染物の質量1に対して質量比で1.1以上であれば重金属の溶出抑制効果が十分であり、質量比が2.5以下であれば処理コストの増加を抑制でき、それぞれ好ましい。
本発明の製造方法においては、前記の被覆工程により形成した不溶化材を、引き続き養生する。ここで言う養生とは、被覆工程後に他の操作をせずにそのままの状態で保持することを示す。養生の目的は、混練工程および造粒工程で硬化したセメントの強度向上で、カラム溶出試験で0.3mg/L未満を満たす不溶化材を得ることにある。養生は室温で、2日間〜7日間行うことが好ましい。また、非大気暴露下でかかる期間の養生を行うことで、中性化が抑制され、水和反応により十分な強度が発現し、耐久性、水密性及びコア粒状物との密着性等を確保することができる。
養生後の不溶化材は、例えば、JISZ8801−1(2006)に定める金属製網ふるいで、目開き500μmのものおよび4.75mmのものを用い、粒径が0.5mm以上5mm以下の不溶化材を回収し、最終的な汚染物不溶化材とすることができる。本発明の製造方法により得られる汚染物不溶化材は、汚染物を含有する粒子と混合セメントの混合物が、混合セメントと消石灰の混合物で被覆された構造を有している。当該不溶化材がその様な構造を有することは、例えば、当該不溶化材を樹脂に埋め込んだ後断面を研磨し、その断面を波長分散型X線分析装置(WDX)やエネルギー分散型X線分析装置(EDX)等を用いて汚染物の分布を観察すれば、確認することができる。
水分を40%含み、乾燥時の組成がCa:30mass%、As:20mass%(亜砒酸塩、mass%はAsとしての値)を含む汚泥。
[汚泥中の砒素含有量の測定方法]
汚泥を乾燥後、粉砕してプレス成形し、蛍光X線分析装置(XRF、リガク社製ZSX PrimusII)を用いて、20kV−2mAで全スキャンし、FP(ファンダメンタル・パラメーター)法で半定量化して測定した。
[汚泥中の水分含有量の測定方法]
汚泥を105℃で24時間乾燥し、乾燥前後の重量の差から水分含有量を計算した。
本発明の製造方法により得られた汚染物不溶化材の耐砒素溶出性は、環境省告示13号に規定する「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準拠して行った。
また、不溶化材の長期安定性を評価する為に、筒状の容器に不溶化材を充填し、一定速度で通水して通過した液を一定時間ごとに採取し、溶出値を分析するカラム溶出試験を行った。
前記の供試試料の汚泥720g、高炉セメントB種360g、水11mlを日本アイリッヒ製インテンシブミキサーR02型に入れてロータ回転数3000rpmで撹拌して混錬した。均一な粘土状になったところで、高炉セメントB種360gを投入し、ロータ回転数3000rpmで撹拌して造粒し、平均粒径が0.9mmのコア造粒物を得た。なお、平均粒径は20個のコア造粒物をノギスを用いて計測し、それらの平均値を求めることで得た。このコア造粒物を株式会社生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック(登録商標)」にいれて密封し、室温で3日間養生した(一次養生)。
インテンシブミキサーにコア造粒物および高炉セメントB種630gと消石灰360gの混合粉末を投入し、ロータ回転数900rpmで撹拌しながら水226mlを徐々に添加して粒成長させた。さらに造粒物どうしの接着を防ぐため、高炉セメントB種90gを投入し、ロータ回転数900rpmで撹拌して造粒物表面の余分な水分を吸収した。
本実施例の場合、汚染物:高炉セメントB:消石灰の質量比は1:2:0.5になる。
得られた不溶化材を(株)生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック(登録商標)」にいれて密封し、室温で2日間養生した(二次養生)。
その後、ふるい掛けにより回収した0.5mm以上5mm以下の汚染物不溶化材について、環境省告示13号に規定する溶出試験およびカラム溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は13号に規定する溶出試験においては0.014mg/L、カラム溶出試験における最大値は0.020mg/Lとなり、埋立て基準(0.3mg/L)未満となった。
本実施例および他の試験例の結果を、後掲の表1にまとめて示す。なお、表1における水分含有量は仕込み量である。
実施例1と同様に処理を行った。ただし、一次養生工程においてコア造粒物をデシケータに入れ、真空引き後にアルゴンガスを封入することで、アルゴン雰囲気で養生を行った。
得られた不溶化材について各溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は13号に規定する溶出試験においては0.017mg/L、カラム溶出試験における最大値は0.043mg/Lとなり、埋立て基準(0.3mg/L)未満となった。
一次養生工程まで実施例1と同様に処理し、被覆工程なしで各溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は13号に規定する溶出試験においては0.513mg/L、カラム溶出試験における最大値は11.07mg/Lとなり、埋立て基準(0.3mg/L)を満たせなかった。
一次養生工程を挟まずに、造粒工程の後すぐに被覆工程を行ったところ、砒素の溶出値は13号に規定する溶出試験においては0.089mg/L、カラム溶出試験における最大値は0.196mg/Lとなり、埋立て基準(0.3mg/L)未満になったが、カラム溶出試験においては一時的に基準付近まで上昇し、長期安定性について不安が残る結果となった。
実施例1と同様に処理を行ったが、被覆工程での高炉セメントと消石灰に加えた水分を、各実施例に比べて意図的に不足させた。その結果、0.5mm未満の二次造粒物がコートされずにローター内に対総質量で17mass%以上残り、コート層の厚さが0.19mmとなった。砒素の溶出値は13号に規定する溶出試験においては0.021mg/L、カラム溶出試験における最大値は0.426mg/Lとなり、13号に規定する溶出試験については埋立て基準(0.3mg/L)未満になったが、カラム溶出試験においては一時的に基準以上になった。
Claims (6)
- 粒径3mm以下のコア造粒物を、平均0.2mm以上の層厚のコート層で被覆して成る、粒径5mm以下の汚染物不溶化材であって、
前記コア造粒物は、汚染物と混合セメントを混合して成り、
前記コート層は、混合セメントのみから成る又は混合セメントと消石灰を混合して成る、ことを特徴とする汚染物不溶化材。 - 前記コア造粒物は、前記汚染物の質量に対して0.1〜1.5倍の混合セメントを含み、前記コート層は、混合セメントと、この混合セメントの質量に対して0〜0.8倍の消石灰を含み、平均0.2mm以上の層厚を有する、ことを特徴とする請求項1に記載の汚染物不溶化材。
- 前記汚染物不溶化材において、汚染物、混合セメントの全量、および、消石灰の質量比が1:1.1〜2.5:0〜0.8である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の汚染物不溶化材。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の汚染物不溶化材を製造するにあたり、
汚染物に混合セメントを混合し、水の含有量を27〜33mass%に調整した後に撹拌する混練工程、
前記の混練工程で得られた粘土状の混合物に混合セメントを追加し、水の含有量を20〜24mass%に調整した後に粒径3mm以下に造粒してコア造粒物を得る造粒工程、
前記造粒工程で得られたコア造粒物を養生する一次養生工程、
混合セメントと消石灰を混合し、撹拌しながら、水の含有量を15〜25mass%に調整した混合物、又は、水の含有量を15〜25mass%に調整した混合セメントを、前記一次養生工程を経たコア造粒物に平均0.2mm以上の層厚にて被覆して粒径が5mm以下の不溶化材とする被覆工程、
前記被覆工程で得られた不溶化材を養生する二次養生工程、
を行うことを特徴とする汚染物不溶化材の製造方法。 - 前記一次養生工程及び前記二次養生工程の少なくともいずれかを、コア造粒物又は不溶化材が空気に触れないように行うことを特徴とする請求項4に記載の汚染物不溶化材の製造方法。
- 前記一次養生工程及び前記二次養生工程の少なくともいずれかを、2〜7日間行うことを特徴とする請求項4又は5に記載の汚染物不溶化材の製造方法。
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