JP6563771B2 - 砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法 - Google Patents
砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6563771B2 JP6563771B2 JP2015203292A JP2015203292A JP6563771B2 JP 6563771 B2 JP6563771 B2 JP 6563771B2 JP 2015203292 A JP2015203292 A JP 2015203292A JP 2015203292 A JP2015203292 A JP 2015203292A JP 6563771 B2 JP6563771 B2 JP 6563771B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sludge
- cement
- arsenic
- primary
- granulated product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims description 107
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 32
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 title claims description 7
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 68
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 53
- 238000009818 secondary granulation Methods 0.000 claims description 34
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 29
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 29
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 16
- 238000009817 primary granulation Methods 0.000 claims description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 6
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 22
- 239000011400 blast furnace cement Substances 0.000 description 13
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 13
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 13
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 13
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 13
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 12
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 12
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 5
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 3
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001669 calcium Chemical class 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWTFKEBRIAXSMO-UHFFFAOYSA-N arsenite(3-) Chemical compound [O-][As]([O-])[O-] OWTFKEBRIAXSMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000199919 Phaeophyceae Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010169 landfilling Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
本発明は、砒素化合物により汚染された汚泥を産業廃棄物として埋め立て可能にする、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法に関する。
近年、汚泥、土壌、低質土や瓦礫等の砒素による汚染が問題となることがある。例えば、産業廃棄物の投棄等により、当該廃棄物に含まれる砒素等の重金属により土壌が汚染される問題や、工場跡地における土壌の重金属汚染の問題等が発生することがある。また、ゴミの焼却炉や、化学プラントにおける焼却設備等から発生する煤塵や焼却灰には、砒素以外にも６価クロム、カドミウム、鉛、水銀等の重金属が含まれている場合があるが、これらの固形状の重金属汚染物を最終処分するためには、ヒトへの健康被害の影響の大きな砒素を始め、重金属の溶出を防止する必要がある。
砒素を始めとする重金属成分を含む固形状の汚染物の処理方法としては、従来、汚染物をセメントと混合して固化する方法があるが、水溶性の重金属は、セメントで固化しても溶出する危険性がある。重金属の溶出防止対策を施していない産業廃棄物の埋立ては法的に規制されており、効率的な重金属溶出防止法の開発が強く望まれている。
重金属汚染土壌を不溶化するシステムとしては、例えば特開２００５−３０５２９７号公報（特許文献１）には、重金属を含んだ洗浄分級処理後の粒径０.５ｍｍ未満のスラッジと固形化材とを混合・造粒した後、造粒物表面を不溶化材でコーティングする連続システムが開示され、実施例として亜砒酸塩イオンを含む模擬スラッジを不溶化する例が示されている。しかしこのシステムは、処理対象である汚染物を処理前に洗浄分級するため、洗浄水に重金属等が溶出するという問題があった。また、このシステムが目的とする不溶化は、土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に定められた環境基準をクリアすることであり、産業廃棄物の埋め立てを目的としたものではない。
本発明は、上記の問題点に鑑み、砒素含有汚泥を直接処理し、環境庁告示１３号に定める埋立て基準に適合した砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法を提供することを目的とする。なお、ここで汚泥とは、単に汚泥だけではなく、土壌、低質土や瓦礫等を含む広い概念であり、砒素含有とは、砒素以外に６価クロム、カドミウム、鉛、水銀等の重金属が含まれていても構わない。
上記の目的は、第一の実施形態として、砒素を含有する汚泥に対して固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.５以下のセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級して回収した粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物の表面に、造粒機内に固形化剤／汚泥の質量比で３.０以上８.０以下のセメント系固形化剤と水を供給してセメント系被覆層を形成する二次造粒工程を施し、得られた二次造粒物を養生した後、二次造粒物を分級して粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法によって達成される。なお、ここで汚泥の質量とは、水分を含んだ質量である（以下同じ）。
また、本発明の目的は、第二の実施形態として、砒素を含有する汚泥に対して好ましくは固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.０以下のセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級して回収した粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物の表面に、造粒機内に固形化剤／汚泥の質量比で好ましくは１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比が２.０以上３.０以下のセメント系固形化剤とアルギン酸塩の水溶液を供給してセメント系被覆層を形成する二次造粒工程を施し、得られた二次造粒物を養生した後、二次造粒物を分級して粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法によって達成される。
また、本発明の目的は、第三の実施形態として、砒素を含有する汚泥に対して好ましくは固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.０以下のセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級して回収した粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物の表面に、造粒機内に固形化剤／汚泥の質量比で好ましくは１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比が２.０以上３.０以下のセメント系固形化剤と水を供給してセメント系被覆層を形成する二次造粒工程を施した後、得られた二次造粒物をアルギン酸塩の水溶液中に浸漬し、前記のセメント系被覆層の表面をアルギン酸塩被覆層に改質し、引き続いて改質した二次造粒物を養生した後、分級して粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法によっても達成される。
また、本発明の目的は、第二の実施形態として、砒素を含有する汚泥に対して好ましくは固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.０以下のセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級して回収した粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物の表面に、造粒機内に固形化剤／汚泥の質量比で好ましくは１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比が２.０以上３.０以下のセメント系固形化剤とアルギン酸塩の水溶液を供給してセメント系被覆層を形成する二次造粒工程を施し、得られた二次造粒物を養生した後、二次造粒物を分級して粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法によって達成される。
また、本発明の目的は、第三の実施形態として、砒素を含有する汚泥に対して好ましくは固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.０以下のセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級して回収した粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物の表面に、造粒機内に固形化剤／汚泥の質量比で好ましくは１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比が２.０以上３.０以下のセメント系固形化剤と水を供給してセメント系被覆層を形成する二次造粒工程を施した後、得られた二次造粒物をアルギン酸塩の水溶液中に浸漬し、前記のセメント系被覆層の表面をアルギン酸塩被覆層に改質し、引き続いて改質した二次造粒物を養生した後、分級して粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法によっても達成される。
本発明によれば、砒素含有汚泥を前処理することなく直接処理し、環境庁告示１３号に定める埋立て基準に適合した砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材を得ることが可能になった。
以下、特許請求の範囲、図１および図２のフローチャートと図３〜図５の模式図に基づき、本発明の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法の詳細について説明する。
［被処理物］
本発明の対象となるのは、高濃度の砒素、具体的には３０ｍａｓｓ％程度まで、を含有する汚泥である。従来の固形化剤を用いて砒素含有汚泥を不溶化する処理方法では、砒素含有濃度が高くなる程多量の固形化剤を必要としていたが、本発明の場合には、セメント系の固形化剤を用いて砒素含有汚泥を固形化した後にその表面をセメント系被覆層で被覆するため、砒素の溶出を抑制することが可能になるため、高濃度の砒素を含有する汚泥を処理する場合でも、固形化剤の量が従来法よりも少なくて済む。
本発明の製造方法では、汚泥は水の含有量が３５ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下のものを用いるのが好ましい。水の含有量が３５％ｍａｓｓ未満であると、汚泥を固形化剤で覆う構造になり難い。また、水の含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、固形化剤がペースト状になり、二次造粒が困難になる。汚泥に含まれる水の含有量がこの範囲から外れる場合には、低い場合には水または後述するコーティング処理の残液を添加し、高い場合には空気に触れないように乾燥するか、一次造粒の固形化剤を多くすることにより含水量を適宜調整する。
［被処理物］
本発明の対象となるのは、高濃度の砒素、具体的には３０ｍａｓｓ％程度まで、を含有する汚泥である。従来の固形化剤を用いて砒素含有汚泥を不溶化する処理方法では、砒素含有濃度が高くなる程多量の固形化剤を必要としていたが、本発明の場合には、セメント系の固形化剤を用いて砒素含有汚泥を固形化した後にその表面をセメント系被覆層で被覆するため、砒素の溶出を抑制することが可能になるため、高濃度の砒素を含有する汚泥を処理する場合でも、固形化剤の量が従来法よりも少なくて済む。
本発明の製造方法では、汚泥は水の含有量が３５ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下のものを用いるのが好ましい。水の含有量が３５％ｍａｓｓ未満であると、汚泥を固形化剤で覆う構造になり難い。また、水の含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、固形化剤がペースト状になり、二次造粒が困難になる。汚泥に含まれる水の含有量がこの範囲から外れる場合には、低い場合には水または後述するコーティング処理の残液を添加し、高い場合には空気に触れないように乾燥するか、一次造粒の固形化剤を多くすることにより含水量を適宜調整する。
［固形化剤］
汚泥中に含まれる砒素を不溶化する物質としては、硫酸第二鉄や塩化第二鉄等の第二鉄塩、焼成ドロマイト、カルシウム塩、マグネシウム塩等があるが、本発明においては固形化剤として、砒素の不溶化と汚泥の固形化を同時に行うことのできるセメント系固形化剤を用いる。
セメント系固形化剤には、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等）、混合セメント（高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカセメント）、アルミナセメント、セメント系固化材（一般軟弱土用、高有機質土用、六価クロム対策固化材、発塵抑制固化材など）等があるが、ｐＨ１２以上の強アルカリ性であれば、いずれを用いても構わない。
汚泥中に含まれる砒素を不溶化する物質としては、硫酸第二鉄や塩化第二鉄等の第二鉄塩、焼成ドロマイト、カルシウム塩、マグネシウム塩等があるが、本発明においては固形化剤として、砒素の不溶化と汚泥の固形化を同時に行うことのできるセメント系固形化剤を用いる。
セメント系固形化剤には、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等）、混合セメント（高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカセメント）、アルミナセメント、セメント系固化材（一般軟弱土用、高有機質土用、六価クロム対策固化材、発塵抑制固化材など）等があるが、ｐＨ１２以上の強アルカリ性であれば、いずれを用いても構わない。
［一次造粒工程］
被処理材である水の含有量を調整した砒素含有汚泥とセメント系固形化剤とを造粒機に投入し、一次造粒を行う。造粒機には流動層、押出し造粒機、パン型造粒機等があるが、本発明の製造方法の場合には、汚泥と固形化剤の混錬と造粒を連続して行うことの出来る混錬式造粒機等を使用することが好ましい。なお、汚泥と固形化剤を均一に混ぜるよりも汚泥を固形化剤で包んだ構造の粒になることが好ましい。
二次造粒以降において後述するアルギン酸塩を使用しない本発明の製造方法の第一の実施形態の場合には、一次造粒の際に、固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.０以下のセメント系固形化剤を砒素含有汚泥に混合する。固形化剤／汚泥の質量比が１.０未満の場合には、汚泥の固形化が不十分になり易い。固形化剤／汚泥の質量比が２.０を超えると、不溶化物の量が必要以上に多くなるため、いずれも好ましくない。本発明の製造方法においては、環境庁告示の埋立て基準に基づき、二次造粒により一次造粒物の表面にカルシウム系化合物を被覆した二次造粒物の粒径が５.０ｍｍを超えないことが望ましいので、一次造粒物の粒径は３.０ｍｍを超えないこととする。
二次造粒工程以降においてアルギン酸塩を使用する本発明の製造方法の第二および第三の実施形態の場合には、アルギン酸塩による砒素の溶出抑制効果があるので、固形化剤／汚泥の質量比の上限を３.０以下とすることが出来る。
一次造粒により得られる造粒物は微細粒子化した汚泥がセメントにより固形化したものであり、汚泥の微細粒子とセメントの混合物である。混合の形態としては、上述の様に、汚泥の微粒子とセメントの微粒子が単に混合したものであっても、汚泥の微粒子の表面にセメントの微粒子が付着し、包み込む形で混合したもののいずれでも構わない。
一次造粒の後、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２００６）に定める金属製網ふるい（目開き２.８ｍｍのもの）を用いて粒径が２.８ｍｍ以下の一次造粒物を回収し、以下の工程に供するのがよい。
被処理材である水の含有量を調整した砒素含有汚泥とセメント系固形化剤とを造粒機に投入し、一次造粒を行う。造粒機には流動層、押出し造粒機、パン型造粒機等があるが、本発明の製造方法の場合には、汚泥と固形化剤の混錬と造粒を連続して行うことの出来る混錬式造粒機等を使用することが好ましい。なお、汚泥と固形化剤を均一に混ぜるよりも汚泥を固形化剤で包んだ構造の粒になることが好ましい。
二次造粒以降において後述するアルギン酸塩を使用しない本発明の製造方法の第一の実施形態の場合には、一次造粒の際に、固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.０以下のセメント系固形化剤を砒素含有汚泥に混合する。固形化剤／汚泥の質量比が１.０未満の場合には、汚泥の固形化が不十分になり易い。固形化剤／汚泥の質量比が２.０を超えると、不溶化物の量が必要以上に多くなるため、いずれも好ましくない。本発明の製造方法においては、環境庁告示の埋立て基準に基づき、二次造粒により一次造粒物の表面にカルシウム系化合物を被覆した二次造粒物の粒径が５.０ｍｍを超えないことが望ましいので、一次造粒物の粒径は３.０ｍｍを超えないこととする。
二次造粒工程以降においてアルギン酸塩を使用する本発明の製造方法の第二および第三の実施形態の場合には、アルギン酸塩による砒素の溶出抑制効果があるので、固形化剤／汚泥の質量比の上限を３.０以下とすることが出来る。
一次造粒により得られる造粒物は微細粒子化した汚泥がセメントにより固形化したものであり、汚泥の微細粒子とセメントの混合物である。混合の形態としては、上述の様に、汚泥の微粒子とセメントの微粒子が単に混合したものであっても、汚泥の微粒子の表面にセメントの微粒子が付着し、包み込む形で混合したもののいずれでも構わない。
一次造粒の後、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２００６）に定める金属製網ふるい（目開き２.８ｍｍのもの）を用いて粒径が２.８ｍｍ以下の一次造粒物を回収し、以下の工程に供するのがよい。
［二次造粒工程］
前記の工程により得られた粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物を造粒機に投入した後、セメント系固形化剤と水若しくはセメント系固形化剤と可溶性アルギン酸塩の水溶液を造粒機に供給し、二次造粒を行う。二次造粒の際に、一次造粒物の表面に砒素溶出抑制効果を有するセメント系被覆層もしくはアルギン酸カルシウムを含むセメント系被覆層が形成される。本発明の製造方法の場合には、二次造粒には、パン型造粒機等、一次造粒物の表面に固形化剤をコーティングできる造粒機を用いる。
造粒機内に供給するセメント系固形化剤の量は、後述するアルギン酸塩を使用しない第一の実施形態の場合には、固形化剤／汚泥の質量比で３.０以上８.０以下とする。固形化剤／汚泥の質量比が３.０未満では、形成されるセメント系被覆層の砒素溶出抑制効果が不十分な場合があり、８.０を超えると不溶化物の量が必要以上に多くなる。その場合、一次造粒工程および二次造粒工程で使用されるセメント系固形化剤の全量は、全固形化剤／汚泥の質量比で４.０以上１０.０以下とすることが好ましい。なお、二次造粒工程におけるセメント系固形化剤の供給量が増加すると、二次造粒物の粒径が増大するので、固形化剤／汚泥の質量比が３.０以上６.０以下、全固形化剤／汚泥の質量比が４.０以上８.０以下とすることが好ましく、固形化剤／汚泥の質量比が３.０以上４.５以下、全固形化剤／汚泥の質量比が４.０以上５.０以下とすることがさらに好ましい。
二次造粒工程においてアルギン酸塩水溶液を使用する本発明の製造方法の第二の実施形態、および、二次造粒工程後にアルギン酸塩水溶液による表面改質を行う本発明の製造方法の第三の実施形態の場合には、アルギン酸塩による砒素の溶出抑制効果があるので、二次造粒工程において供給する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比を２.０以上３.０以下とすることが出来る。その場合、全固形化剤／汚泥の質量比を２.５以上３.０以下とすることが好ましい。
前記の工程により得られた粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物を造粒機に投入した後、セメント系固形化剤と水若しくはセメント系固形化剤と可溶性アルギン酸塩の水溶液を造粒機に供給し、二次造粒を行う。二次造粒の際に、一次造粒物の表面に砒素溶出抑制効果を有するセメント系被覆層もしくはアルギン酸カルシウムを含むセメント系被覆層が形成される。本発明の製造方法の場合には、二次造粒には、パン型造粒機等、一次造粒物の表面に固形化剤をコーティングできる造粒機を用いる。
造粒機内に供給するセメント系固形化剤の量は、後述するアルギン酸塩を使用しない第一の実施形態の場合には、固形化剤／汚泥の質量比で３.０以上８.０以下とする。固形化剤／汚泥の質量比が３.０未満では、形成されるセメント系被覆層の砒素溶出抑制効果が不十分な場合があり、８.０を超えると不溶化物の量が必要以上に多くなる。その場合、一次造粒工程および二次造粒工程で使用されるセメント系固形化剤の全量は、全固形化剤／汚泥の質量比で４.０以上１０.０以下とすることが好ましい。なお、二次造粒工程におけるセメント系固形化剤の供給量が増加すると、二次造粒物の粒径が増大するので、固形化剤／汚泥の質量比が３.０以上６.０以下、全固形化剤／汚泥の質量比が４.０以上８.０以下とすることが好ましく、固形化剤／汚泥の質量比が３.０以上４.５以下、全固形化剤／汚泥の質量比が４.０以上５.０以下とすることがさらに好ましい。
二次造粒工程においてアルギン酸塩水溶液を使用する本発明の製造方法の第二の実施形態、および、二次造粒工程後にアルギン酸塩水溶液による表面改質を行う本発明の製造方法の第三の実施形態の場合には、アルギン酸塩による砒素の溶出抑制効果があるので、二次造粒工程において供給する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比を２.０以上３.０以下とすることが出来る。その場合、全固形化剤／汚泥の質量比を２.５以上３.０以下とすることが好ましい。
［アルギン酸塩］
アルギン酸は天然高分子の一種で、褐藻などに含まれる多糖類である。純粋なアルギン酸は水に不溶であり、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩は水に可溶性であるが、アルギン酸のカルシウム塩は水に難溶性である。アルギン酸塩の用途としては、鉄鋼業において被覆溶接棒の加工の際のフラックスのバインダーとして使用される例、農業において栽培用培土の固化、機械耐性を付与するバインダーとして使用される例等がある。
本発明者等は、砒素含有汚泥の固形化材の耐砒素溶出性を向上させる手段を種々検討した結果、アルギン酸カルシウムの水に対する難溶性の性質を利用することが効果的であることを見出して本発明の製造方法の第二および第三の実施形態を完成させた。本発明の製造方法におけるアルギン酸塩の使用の態様は、以下の通りである。
アルギン酸は天然高分子の一種で、褐藻などに含まれる多糖類である。純粋なアルギン酸は水に不溶であり、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩は水に可溶性であるが、アルギン酸のカルシウム塩は水に難溶性である。アルギン酸塩の用途としては、鉄鋼業において被覆溶接棒の加工の際のフラックスのバインダーとして使用される例、農業において栽培用培土の固化、機械耐性を付与するバインダーとして使用される例等がある。
本発明者等は、砒素含有汚泥の固形化材の耐砒素溶出性を向上させる手段を種々検討した結果、アルギン酸カルシウムの水に対する難溶性の性質を利用することが効果的であることを見出して本発明の製造方法の第二および第三の実施形態を完成させた。本発明の製造方法におけるアルギン酸塩の使用の態様は、以下の通りである。
本発明の製造方法の第二の実施形態においては、二次造粒において一次造粒物にセメント系被覆層を形成する際に、造粒機内にセメント系固形化剤とアルギン酸塩の水溶液を同時に供給することにより、セメント系被覆層の一部または全てを難溶性のアルギン酸カルシウムとする。
アルギン酸塩の水溶液は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性塩を用いて調製する。本発明の製造方法においては、アルギン酸塩の濃度は特に規定するものではないが、３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）のアルギン酸ナトリウムで０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、この実施形態においては、二次造粒に投入する固形化剤１ｋｇに対して２.５ｇ以上４.０ｇ以下の３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）アルギン酸ナトリウムを、０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下になるように水に溶かして供給することが望ましい。アルギン酸塩の供給量が２.５ｇ未満では、砒素溶出抑制の効果が不十分になり易く、４.０ｇを超えると、アルギン酸塩添加の効果が飽和するので不経済となる。
アルギン酸塩の水溶液は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性塩を用いて調製する。本発明の製造方法においては、アルギン酸塩の濃度は特に規定するものではないが、３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）のアルギン酸ナトリウムで０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、この実施形態においては、二次造粒に投入する固形化剤１ｋｇに対して２.５ｇ以上４.０ｇ以下の３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）アルギン酸ナトリウムを、０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下になるように水に溶かして供給することが望ましい。アルギン酸塩の供給量が２.５ｇ未満では、砒素溶出抑制の効果が不十分になり易く、４.０ｇを超えると、アルギン酸塩添加の効果が飽和するので不経済となる。
本発明の製造方法の第三の実施形態においては、二次造粒において一次造粒物にセメント系被覆層を形成した後、二次造粒物をアルギン酸塩の水溶液に浸漬し、セメント系被覆層の表面を難溶性のアルギン酸カルシウム層に改質する。この場合、二次造粒工程で形成されたセメント系被覆層が多孔質であっても、その内部までアルギン酸カルシウム層が形成される。
アルギン酸塩の水溶液は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性塩を用いて調製する。本発明の製造方法においては、アルギン酸塩の濃度は特に規定するものではないが、３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）のアルギン酸ナトリウムで０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下が好ましい。アルギン酸ナトリウムの濃度が０.５ｍａｓｓ％では改質に必要な時間が長くなり、１.０ｍａｓｓ％を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になる。本実施形態において生成するアルギン酸カルシウム層の厚さとしては１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。アルギン酸カルシウム層の厚さが１０μｍ未満では、砒素の溶出防止の効果が不十分になり易い。アルギン酸カルシウム層の厚さの上限は特に規定するものではないが、１ｍｍ未満が好ましい。アルギン酸カルシウム層の厚さが、１ｍｍ以上になると、砒素の溶出防止の効果が飽和する。なお、アルギン酸カルシウム層の厚さは、不溶化材を樹脂に埋め込み、断面を研磨して顕微鏡観察することにより測定することが可能である。改質の際の反応温度は１０〜３０℃、反応時間は３〜１５分程度で、供試砒素含有汚泥の砒素濃度、水分の含有量等を勘案して適宜調節すれば良い。アルギン酸カルシウムの層が表面にできることで、耐摩耗性等の向上が期待できる。
アルギン酸塩の水溶液は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性塩を用いて調製する。本発明の製造方法においては、アルギン酸塩の濃度は特に規定するものではないが、３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）のアルギン酸ナトリウムで０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下が好ましい。アルギン酸ナトリウムの濃度が０.５ｍａｓｓ％では改質に必要な時間が長くなり、１.０ｍａｓｓ％を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になる。本実施形態において生成するアルギン酸カルシウム層の厚さとしては１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。アルギン酸カルシウム層の厚さが１０μｍ未満では、砒素の溶出防止の効果が不十分になり易い。アルギン酸カルシウム層の厚さの上限は特に規定するものではないが、１ｍｍ未満が好ましい。アルギン酸カルシウム層の厚さが、１ｍｍ以上になると、砒素の溶出防止の効果が飽和する。なお、アルギン酸カルシウム層の厚さは、不溶化材を樹脂に埋め込み、断面を研磨して顕微鏡観察することにより測定することが可能である。改質の際の反応温度は１０〜３０℃、反応時間は３〜１５分程度で、供試砒素含有汚泥の砒素濃度、水分の含有量等を勘案して適宜調節すれば良い。アルギン酸カルシウムの層が表面にできることで、耐摩耗性等の向上が期待できる。
［養生工程］
本発明の製造方法の第一および第二の実施形態においては、二次造粒工程によりセメント系被覆層を形成した二次造粒物を、第三の実施形態の場合には二次造粒物の表面をアルギン酸カルシウム層に改質した二次造粒物を、引き続き養生する。養生の目的は、一次造粒工程および二次造粒工程で硬化したセメントの強度向上で、セメント系の材料で通常に行われるプロセスである。養生は室温で、２日間〜７日間行うことが好ましい。また、中性化を防ぐため空気に触れずに行うとさらに好ましい。
養生後の造粒物は、ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）に定める金属製網ふるい（目開き０.５ｍｍのものおよび４.７５ｍｍのもの）を用いて粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収し、最終的な砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材とする。０.５ｍｍ未満の粒は汚泥のみ又は固形化剤のみの粒である可能性が高いため、除外する。５.０ｍｍを超える粒は環境庁告示１３号の規定により、分析前に粉砕しなければならないため、除外する。
本発明の製造方法の第一および第二の実施形態においては、二次造粒工程によりセメント系被覆層を形成した二次造粒物を、第三の実施形態の場合には二次造粒物の表面をアルギン酸カルシウム層に改質した二次造粒物を、引き続き養生する。養生の目的は、一次造粒工程および二次造粒工程で硬化したセメントの強度向上で、セメント系の材料で通常に行われるプロセスである。養生は室温で、２日間〜７日間行うことが好ましい。また、中性化を防ぐため空気に触れずに行うとさらに好ましい。
養生後の造粒物は、ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）に定める金属製網ふるい（目開き０.５ｍｍのものおよび４.７５ｍｍのもの）を用いて粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収し、最終的な砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材とする。０.５ｍｍ未満の粒は汚泥のみ又は固形化剤のみの粒である可能性が高いため、除外する。５.０ｍｍを超える粒は環境庁告示１３号の規定により、分析前に粉砕しなければならないため、除外する。
［供試試料］
水分を４０％含み、乾燥時の組成がＣａ：４５ｍａｓｓ％、Ａｓ：３０ｍａｓｓ％（亜砒酸塩、ｍａｓｓ％はＡｓとしての値）を含む汚泥。
［汚泥中の砒素含有量の測定方法］
汚泥を乾燥後、粉砕してプレス成形し、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、２０ｋＶ−２ｍＡで全スキャンし、ＦＰ（ファンダメンタル・パラメーター）法で半定量化して測定した。
［汚泥中の水分含有量の測定方法］
汚泥を１０５℃で２４時間乾燥し、乾燥前後の重量の差から水分を計算した。
水分を４０％含み、乾燥時の組成がＣａ：４５ｍａｓｓ％、Ａｓ：３０ｍａｓｓ％（亜砒酸塩、ｍａｓｓ％はＡｓとしての値）を含む汚泥。
［汚泥中の砒素含有量の測定方法］
汚泥を乾燥後、粉砕してプレス成形し、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、２０ｋＶ−２ｍＡで全スキャンし、ＦＰ（ファンダメンタル・パラメーター）法で半定量化して測定した。
［汚泥中の水分含有量の測定方法］
汚泥を１０５℃で２４時間乾燥し、乾燥前後の重量の差から水分を計算した。
［砒素溶出試験］
本発明の製造方法により得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の耐砒素溶出性は、環境庁告示１３号に規定する「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準拠して行った。
本発明の製造方法により得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の耐砒素溶出性は、環境庁告示１３号に規定する「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準拠して行った。
［実施例１］
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとをビーカーに入れて匙で混錬した。この場合、汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、造粒機を使用せず、匙で撹拌するだけでも造粒でき、粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種９０ｇと水１８.６ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０６５ｍｇ／Ｌとなり、排水基準（０.１ｍｇ／Ｌ）以下となった。表１に本実施例の固形化剤／汚泥の質量比と、得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の砒素溶出値を示す。
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとをビーカーに入れて匙で混錬した。この場合、汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、造粒機を使用せず、匙で撹拌するだけでも造粒でき、粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種９０ｇと水１８.６ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０６５ｍｇ／Ｌとなり、排水基準（０.１ｍｇ／Ｌ）以下となった。表１に本実施例の固形化剤／汚泥の質量比と、得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の砒素溶出値を示す。
［実施例２］
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとを混錬した。汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、匙で撹拌するだけでも造粒できる。粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種３０ｇと１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液９.３ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０９８ｍｇ／Ｌとなり、排水基準以下となった。本実施例の固形化剤／汚泥の質量比とアルギン酸ナトリウム／汚泥比、および、得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の砒素溶出値を表１に併せて示す。なお、表１には実施例３および比較例１〜５に関する結果も併せて示してある。
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとを混錬した。汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、匙で撹拌するだけでも造粒できる。粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種３０ｇと１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液９.３ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０９８ｍｇ／Ｌとなり、排水基準以下となった。本実施例の固形化剤／汚泥の質量比とアルギン酸ナトリウム／汚泥比、および、得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の砒素溶出値を表１に併せて示す。なお、表１には実施例３および比較例１〜５に関する結果も併せて示してある。
［実施例３］
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとを混錬した。汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、匙で撹拌するだけでも造粒できる。粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種３０ｇと水９.３ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を室温で１日間養生した。養生した二次造粒物を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に室温で１５分間浸漬し表面改質を行い、網などでアルギン酸ナトリウム水溶液を分離した後、（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０９６ｍｇ／Ｌとなり、排水基準以下となった。この場合、断面の顕微鏡観察で求めたアルギン酸カルシウム層の厚さは、最小値が１０μｍ、最大値が１４０μｍであった。なお、表１のアルギン酸ナトリウム／汚泥比は、改質に用いたアルギン酸ナトリウム水溶液の残液の濃度から算出した値である。
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとを混錬した。汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、匙で撹拌するだけでも造粒できる。粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種３０ｇと水９.３ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を室温で１日間養生した。養生した二次造粒物を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に室温で１５分間浸漬し表面改質を行い、網などでアルギン酸ナトリウム水溶液を分離した後、（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０９６ｍｇ／Ｌとなり、排水基準以下となった。この場合、断面の顕微鏡観察で求めたアルギン酸カルシウム層の厚さは、最小値が１０μｍ、最大値が１４０μｍであった。なお、表１のアルギン酸ナトリウム／汚泥比は、改質に用いたアルギン酸ナトリウム水溶液の残液の濃度から算出した値である。
［比較例１〜５］
比較例１として、一次造粒の際に添加する高炉セメントＢ種の量を３０ｇとし、二次造粒の際に高炉セメントＢ種の量を３０ｇとした以外は実施例１と同じ工程を繰り返した。
比較例２として、汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種６０ｇとを水を添加しながら混錬し、造粒して得られた一次造粒物について環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行った。
比較例３として、高炉セメントＢ種の量を１２０ｇとした以外は比較例２と同じ工程を繰り返した。
比較例４として、二次造粒時に添加する水を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に変更した以外は比較例２と同じ工程を繰り返した。
比較例５として、比較例２で得られた一次造粒物を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に室温で１５分間浸漬し表面改質を行った。
比較例１〜５の製造方法で得られた造粒物の砒素の溶出値はいずれも排水基準を超えるものであった。
比較例１として、一次造粒の際に添加する高炉セメントＢ種の量を３０ｇとし、二次造粒の際に高炉セメントＢ種の量を３０ｇとした以外は実施例１と同じ工程を繰り返した。
比較例２として、汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種６０ｇとを水を添加しながら混錬し、造粒して得られた一次造粒物について環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行った。
比較例３として、高炉セメントＢ種の量を１２０ｇとした以外は比較例２と同じ工程を繰り返した。
比較例４として、二次造粒時に添加する水を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に変更した以外は比較例２と同じ工程を繰り返した。
比較例５として、比較例２で得られた一次造粒物を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に室温で１５分間浸漬し表面改質を行った。
比較例１〜５の製造方法で得られた造粒物の砒素の溶出値はいずれも排水基準を超えるものであった。
以上の結果から明らかな様に、本発明の製造法を用いると、砒素含有汚泥を直接処理し、環境庁告示１３号に定める埋立て基準に適合した砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材を得ることが可能になる。
Claims (5)
- 砒素を含有する汚泥に対して固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.５以下のセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程、
前記の一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級することにより粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物を回収する工程、
造粒機内に固形化剤／汚泥の質量比で３.０以上８.０以下のセメント系固形化剤と水を供給することにより、前記の回収された一次造粒物の表面にセメント系被覆層を形成する二次造粒工程、
前記の二次造粒工程で得られた二次造粒物を養生する工程、
前記の養生工程後の二次造粒物を分級することにより粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程、
を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法。 - 砒素を含有する汚泥に対してセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程、
前記の一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級することにより粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物を回収する工程、
造粒機内にセメント系固形化剤とアルギン酸塩の水溶液を供給することにより、前記の回収された一次造粒物の表面にアルギン酸塩を含むセメント系被覆層を形成する二次造粒工程、
前記の二次造粒工程で得られた二次造粒物を養生する工程、
前記の養生工程後の二次造粒物を分級することにより粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程、
を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法。 - 一次造粒工程において混合する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、二次造粒工程で供給する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比を２.０以上３.０以下とする、請求項２に記載の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法。
- 砒素を含有する汚泥に対してセメント系固形化剤を混合した後造粒する一次造粒工程、
前記の一次造粒工程で得られた一次造粒物を分級することにより粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物を回収する工程、
造粒機内にセメント系固形化剤と水を供給することにより、前記の回収された一次造粒物の表面にセメント系被覆層を形成する二次造粒工程、
前記の表面にセメント系被覆層を形成した二次造粒物をアルギン酸塩の水溶液中に浸漬し、前記のセメント系被覆層の表面をアルギン酸塩被覆層に改質する工程、
前記の改質工程で得られた二次造粒物を養生する工程、
前記の養生工程後の二次造粒物を分級することにより粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収する工程、
を含む、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法。 - 一次造粒工程において混合する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、二次造粒工程で供給する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比を２.０以上３.０以下とする、請求項４に記載の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015203292A JP6563771B2 (ja) | 2015-10-14 | 2015-10-14 | 砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015203292A JP6563771B2 (ja) | 2015-10-14 | 2015-10-14 | 砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017074555A JP2017074555A (ja) | 2017-04-20 |
| JP6563771B2 true JP6563771B2 (ja) | 2019-08-21 |
Family
ID=58550474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015203292A Active JP6563771B2 (ja) | 2015-10-14 | 2015-10-14 | 砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6563771B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7014684B2 (ja) * | 2018-07-19 | 2022-02-01 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 汚染物不溶化材およびその製造方法 |
| CN114477667B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-06-23 | 云南大地丰源环保有限公司 | 一种含砷污泥的固化方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS526876B2 (ja) * | 1973-09-04 | 1977-02-25 | ||
| JPS51117174A (en) * | 1975-04-07 | 1976-10-15 | Kuraray Co Ltd | Fixation of heavy metals |
| JPS54112928A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-04 | Kaoru Umeya | Treatment and utilization of muddy earth * and cement pipe consisting of muddy earth and cement |
| JP2529212B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1996-08-28 | 株式会社竹中工務店 | 汚染土壌処理装置 |
| JPH1142470A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | 重金属含有廃棄物用処理剤及び重金属含有廃棄物の安定化処理法 |
| JP4378674B2 (ja) * | 2003-01-27 | 2009-12-09 | 株式会社エヌ・ケイ・エル | 粗骨材及びその製造方法 |
| JP2005305297A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Takenaka Komuten Co Ltd | 重金属汚染土壌の不溶化・固化システム |
| FR2955320B1 (fr) * | 2010-01-20 | 2016-02-26 | Commissariat Energie Atomique | Procede pour preparer un materiau composite a partir de dechets et materiau ainsi obtenu. |
-
2015
- 2015-10-14 JP JP2015203292A patent/JP6563771B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017074555A (ja) | 2017-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107789787B (zh) | 用于修复含砷废渣的稳定化药剂及使用方法 | |
| CN105294023B (zh) | 一种利用赤泥颗粒材料修复重金属污染土壤的方法 | |
| JP5647371B1 (ja) | 汚染土壌の無害化処理方法 | |
| JP4434156B2 (ja) | フッ素汚染土壌の処理方法 | |
| JP5092203B2 (ja) | 廃棄物からのフッ素および重金属の溶出を抑制する方法 | |
| JP6563771B2 (ja) | 砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法 | |
| JP2010207659A (ja) | 焼石膏を含有した重金属等不溶化固化材 | |
| JP6607760B2 (ja) | 砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材 | |
| US11084073B2 (en) | Treatment of polluted aqueous liquids | |
| JP6688576B2 (ja) | 汚染土壌の無害化処理方法 | |
| JP4789410B2 (ja) | 廃棄物の安定化処理固化物及び処理装置 | |
| JP7014684B2 (ja) | 汚染物不溶化材およびその製造方法 | |
| JP6821452B2 (ja) | 砒素含有汚泥の不溶化材およびその製造方法 | |
| JP4874880B2 (ja) | 土工資材の製造方法 | |
| JP5077777B2 (ja) | 溶出低減材および溶出低減処理方法 | |
| JP2001038321A (ja) | 重金属含有廃棄物の固形化方法及び固形物 | |
| JP6749126B2 (ja) | 有害物質の処理材及び処理方法 | |
| JP4283701B2 (ja) | 硫化カルシウムの製造方法、地盤改良材の製造方法、及び処理対象物の処理方法 | |
| JP2006096624A (ja) | 重金属汚染土壌を利用した人工骨材の製造方法 | |
| JP2006102643A (ja) | 硫化カルシウム系重金属固定化剤、及びその製造方法、並びに地盤改良材の製造方法、及び処理対象物の処理方法 | |
| JP2018196853A (ja) | 重金属類の溶出抑制方法および溶出抑制材 | |
| JP7436200B2 (ja) | 廃棄物に含まれている重金属類の不溶化処理方法 | |
| TW201121918A (en) | The proportion for making particles of scrapped materials from the steel factory | |
| JP2005138071A (ja) | 廃棄物の安定化処理方法及び処理装置 | |
| JP2010227771A (ja) | 廃棄物の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180813 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190704 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190716 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6563771 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |