JP2020006575A - 印刷媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】光輝性顔料として合成マイカを用いつつ、有色の光沢を有し、かつカラーコピーで再現されにくい印刷媒体を提供する。【解決手段】本発明の印刷媒体１００は、感熱記録シート２０、及び感熱記録シート２０上の有色光輝性印刷層１０を具備しており、有色光輝性印刷層１０が、合成マイカ系パール顔料、及びバインダー樹脂を含有しており、合成マイカ系パール顔料が、合成マイカ系無着色パール顔料、及び合成マイカ系着色パール顔料で構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、印刷媒体に関する。

感熱紙を用いた印刷媒体、例えばチケット等の表面に、偽造防止等の目的で、パール顔料を含有している光輝性印刷層を設けることが行われている。

特許文献１では、ＪＩＳ Ｐ ８１４２で規定される光沢度が１５〜３０％の基材上にＪＩＳ Ｐ８１１９で規定される平滑度が１００以上の樹脂層を介して、固形分換算で鱗片状顔料粉が１〜５０重量％のインクにより得られたパターンが形成されていることを特徴とする偽造防止印刷物が開示されている。

特許文献２では、電離放射線照射により硬化可能なバインダー成分、パール顔料、及び必要に応じて光重合開始剤とを含有しており、かつ粘度が２０００〜８０００ｃＰであることを特徴とする感熱紙用パールインキが開示されている。

特許文献３では、基材層の片面に感熱もしくは感圧発色層を積層し、前記感熱もしくは感圧発色層上にパール顔料を混入した光干渉性反射層を形成したことを特徴とする偽造防止印刷物が開示されている。

なお、特許文献４では、支持体及び感熱層を有する感熱記録材料であって、感熱層が感熱発色材とアコ錯体とを含有していることを特徴とする感熱記録材料が開示されている。

特開２００１−０８０２５２号公報 特開２００３−１４７２５１号公報 特開平９−１６９１６１号公報 特開昭５４−１１８８４５号公報

従来、光輝性顔料（パール顔料）としては、天然マイカ系パール顔料を使用することが一般的であった。しかしながら、近年、鉱物採掘に伴う児童労働が国際的に問題となっていること、及び安全性の問題から、天然マイカ系パール顔料の代わりに合成マイカ系パール顔料を使用することが求められている。

一方、合成マイカで天然マイカのような有色の光沢を出すためには合成マイカ系着色パール顔料を使う必要がある。

これに関して、天然マイカ系パール顔料は有色の光沢を有しつつ、複写したときにはその色が残らなかったが、合成マイカ系着色パール顔料のみを使って有色の光沢を得ようとすると、複写したときに色が残るという問題があることを、本発明者らは見出した。

したがって、本発明では、光輝性顔料として合成マイカを用いつつ、有色の光沢を有し、かつカラーコピーで再現されにくい印刷媒体を提供する。

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉感熱記録シート、及び前記感熱記録シート上の有色光輝性印刷層を具備しており、
前記有色光輝性印刷層が、合成マイカ系パール顔料、及びバインダー樹脂を含有しており、
前記合成マイカ系パール顔料が、合成マイカ系無着色パール顔料及び合成マイカ系着色パール顔料で構成されている、印刷媒体。
〈態様２〉前記有色光輝性印刷層の厚さが、２μｍ以下である、態様１に記載の印刷媒体。
〈態様３〉前記合成マイカ系パール顔料の含有率が、前記有色光輝性印刷層の質量全体を基準として、４０〜５８質量％である、態様１又は２に記載の印刷媒体。
〈態様４〉前記合成マイカ系パール顔料中の前記着色顔料の含有率が、前記パール顔料の質量全体を基準として、２〜９０質量％である、態様１〜３のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様５〉レーザー回折・散乱法により測定した、前記合成マイカ系パール顔料の平均粒子径が、１０〜４０μｍである、態様１〜４のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様６〉前記有色光輝性印刷層が、ワックスを更に含有している、態様１〜５のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様７〉前記バインダー樹脂が、ポリエステル系樹脂である、態様１〜６のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様８〉前記バインダー樹脂が、ウレタン変性ポリエステルである、態様７に記載の印刷媒体。
〈態様９〉前記感熱記録シートが、基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備しており、それによって、前記印刷媒体が、前記基材層、前記感熱記録層、前記保護層、及び前記有色光輝性印刷層をこの順で具備している、態様１〜８のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様１０〉前記感熱記録シートと前記有色光輝性印刷層との間に、他の印刷層を更に具備している、態様１〜９のいずれか一項に記載の印刷媒体。
〈態様１１〉前記感熱記録シート上に、磁気記録層を更に具備している、態様１〜１０のいずれか一項に記載の印刷媒体。

本発明によれば、合成マイカ系パール顔料含有光輝性印刷層を有する印刷媒体であって、上記の課題を解決する印刷媒体を提供することができる。

図１は、本発明の印刷媒体の概略図である。

《印刷媒体》
図１に示すように、本発明の印刷媒体１００は、感熱記録シート２０、及び感熱記録シート２０上の有色光輝性印刷層１０を具備しており、
有色光輝性印刷層１０が、合成マイカ系パール顔料、及びバインダー樹脂を含有しており、
合成マイカ系パール顔料が、合成マイカ系無着色パール顔料、及び合成マイカ系着色パール顔料で構成されている。

本発明者らは、上記の構成により、天然マイカ系パール顔料を用いた場合と同等の外観及びカラーコピー非再現性をもたらすことができることを見出した。

より具体的には、天然マイカ系パール顔料を用いた有色光輝性印刷層を有する従来の印刷媒体では、特定の角度から見た際の有色の光沢があった。また、この印刷媒体は、カラーコピーをした場合に、この色が再現できないものであった。

これに対し、単純に合成マイカ系パール顔料を用いた場合には、天然マイカ系パール顔料の色を再現できなかった。また、天然マイカ系パール顔料の色に合わせた、合成マイカ系着色パール顔料を用いた場合には、上記の有色の光沢は視認できるものの、この色がカラーコピーにより再現できる問題があることを、本発明者らは見出した。

これに対し、本発明者らは、合成マイカ系パール顔料を、合成マイカ系無着色パール顔料及び合成マイカ系着色パール顔料で構成することにより、上記の有色の光沢を再現しつつ、かつカラーコピーによって再現されない印刷媒体を提供することができることを見出した。

有色光輝性印刷層１０は、感熱記録シート２０上全体に存在していてもよく、又は図１（ａ）に示すように、感熱記録シート２０上の一部に存在していてよい。

また、図１（ａ）に示すように、感熱記録シート２０は、基材層２６、感熱記録層２４、及び保護層２２をこの順で具備しており、それによって、本発明の印刷媒体１００が、基材層２６、感熱記録層２４、保護層、及び前記有色光輝性印刷層をこの順で具備していてよい。

また、本発明の印刷媒体は、感熱記録シート上に磁気記録層を更に具備していてよい。この磁気記録層は、感熱記録シートの有色光輝性印刷層に対する反対側に存在していてもよい。特に、感熱記録シートが基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備している場合、磁気記録層は、基材層の感熱記録層に対する反対側に存在していてよい。

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

〈感熱記録シート〉
感熱記録シートは、感熱記録層を有するシートである。感熱記録シートは、例えば基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備していてよい。

（基材層）
基材層は、感熱記録シートの他の層を支持できる基材であれば、特に限定されるものではなく、例えば紙基材層であってよい。

（感熱記録層）
感熱記録層は、加熱によって可視情報を形成できるものであれば特に限定されるものではない。感熱記録層としては、例えば、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される電子受容性物質との反応によるもの、イミノ化合物とイソシアナート化合物との反応によるもの、長鎖脂肪酸鉄塩と多価フェノールとの反応によるもの等を利用し得る。これらの組合せの具体例は、例えば特許文献４などに記載されている。

（保護層）
保護層は、感熱記録層に褪色防止性、耐水性等の機能を付与できる層であれば、特に限定されるものではない。保護層は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有している層であってよい。

〈有色光輝性印刷層〉
有色光輝性印刷層は、合成マイカ系パール顔料、及びバインダー樹脂を含有している。有色光輝性印刷層は、ワックスを更に含有していることが、有色光輝性印刷層に耐摩耗性を付与する観点、感熱記録印字の際のサーマルヘッドへの有色光輝性印刷層の付着を抑制する観点から好ましい。

合成マイカ系パール顔料の含有率は、有色光輝性印刷層の質量全体を基準として、４０質量％以上、又は４５質量％以上であることが、パール顔料による光沢を生じやすくする観点から好ましく、また６０質量％以下、又は５５質量％以下であることが、カラーコピーの非再現性を促進する観点から好ましい。

有色光輝性印刷層の厚さは、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、感熱記録印字の際の感熱記録層への伝熱を促進する観点から好ましい。この厚さは、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよい。

有色光輝性印刷層がワックスを含有している場合、ワックスのバインダー樹脂に対する質量比は、０．０１以上、０．０２以上、又は０．０３以上であってよく、また０．１０以下、０．０９以下、０．０７以下、０．０５以下、又は０．０４以下であってよい。有色光輝性印刷層を、下記に示す有色光輝性印刷層用組成物を塗布又は印刷することにより形成した場合には、上記の質量比は、固形分の質量比を意味する。

有色光輝性印刷層は、例えば下記に示す物質及び溶剤成分を混合させて有色光輝性印刷層用組成物を作製し、これを感熱記録シート上に塗布又は印刷し、そして乾燥させて溶剤成分を除去することにより形成することができる。溶剤成分としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等を、単体で又は混合させて用いることができる。

有色光輝性印刷層用組成物の塗布は、例えばバーコーター等を用いて行うことができる。

有色光輝性印刷層用組成物の印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷手段により行うことができるが、このような光輝性印刷層用組成物を用いた場合には、有色光輝性印刷層用組成物の印刷は、グラビア印刷により行うことが好ましい。

（合成マイカ系パール顔料）
合成マイカ系パール顔料は、合成マイカ系無着色パール顔料、及び合成マイカ系着色パール顔料で構成されている。

合成マイカ系パール顔料における合成マイカ系着色パール顔料の含有率は、合成マイカ系パール顔料全体の質量を基準として、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが、有色の光沢を良好に生じさせる観点から好ましく、また９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であることが、カラーコピーの非再現性を促進する観点から好ましい。

合成マイカ系パール顔料の平均粒子径は、１０μｍ以上、１３μｍ以上、又は１５μｍ以上であり、かつ２５μｍ以下、２２μｍ以下、又は２０μｍ以下であることが、合成マイカ系パール顔料による光沢を生じやすくする観点から好ましい。合成マイカ系無着色パール顔料、及び合成マイカ系着色パール顔料の平均粒子径は、互いに等しくてもよく、又は異なっていてもよい。ここで、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）を意味するものである。

なお、マイカ系パール顔料は、マイカの表面に、一般に酸化チタン等の高屈折率金属酸化物から作られている高屈折率層をコーティングして得られるものであり、マイカと高屈折率層との屈折率差で生じる反射によってパール光沢を提供する顔料である。このようなマイカ系パール顔料のうち、コアとなるマイカとして天然マイカを用いるものが、天然マイカ系パール顔料であり、コアとなるマイカとして合成マイカを用いるものが、合成マイカ系パール顔料である。一般に、天然マイカは不純物の存在によってくすんだ色を有するのに対して、合成マイカは純粋な原料から作られており、天然マイカのような不純物の存在によるくすみがない。

合成マイカ系無着色パール顔料は、例えばコアとなる合成マイカに酸化チタンがコーティングされている合成マイカ系パール顔料であってよい。また、合成マイカ系着色パール顔料は、例えばコアとなる合成マイカ、又は上記の合成マイカ系無着色パール顔料に酸化鉄がコーティングされている合成マイカ系パール顔料であってよい。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール、及びウレタン変性ポリエステル系樹脂等を用いることができる。

ポリエステル系樹脂は、結晶性又は非晶性のポリエステル系樹脂を用いることができる。

アクリル系樹脂としては、例えばアクリル成分の重合体、及びアクリル成分とエチレンとの共重合体を用いることができる。アクリル成分は、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等であってよい。

ウレタン変性ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステルを基本骨格とし、かつ側鎖にウレタン成分が結合しているウレタン変性共重合ポリエステルを用いること、又はエステルの繰返し単位と、ウレタンの繰返し単位とを骨格中に含むウレタン変性共重合ポリエステル等を用いることができる。かかるウレタン変性ポリエステル系樹脂としては、例えば東洋紡株式会社のバイロン（商標）ＵＲシリーズを用いることができる。

（ワックス）
ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、及びキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、並びにこれらの誘導体を用いることができる。

〈他の印刷層〉
他の印刷層は、例えば絵柄印刷層であってよい。

〈磁気記録層〉
磁気記録層は、磁性体化合物を具備している層であれば特に限定されない。また、磁気記録層は、分散剤、帯電防止剤、ワックス類、カーボンブラック、添加剤等の他の成分を含有していてよい。

磁性体化合物としては、例えばγ−フェライト、コバルト含有フェライト、バリウムフェライト、酸化クローム、ストロンチウムフェライト等が挙げられる。

磁気記録層は、例えば上記の成分を公知の方法により塗工することにより得ることができる。

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

《印刷媒体の作製》
〈実施例１〉
バインダー樹脂としてのウレタン変性ポリエステル（バイロンＵＲ−８２００、東洋紡株式会社、固形分３０質量％）６６．７質量部、ワックスとしてのポリエチレンワックス（スリップエイドＳＬ−５５１、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｊａｐａｎ ＫＫ、固形分１８．５質量％）２．２質量部、合成マイカ系無着色パール顔料（ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＹＸＢ、日本光研工業株式会社、平均粒子径約１３μｍ）１３．７２質量部、合成マイカ系着色パール顔料（ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＲＹＸＢ、日本光研工業株式会社、平均粒子径約１３μｍ）０．２８質量部、溶剤としてのメチルエチルケトン６０質量部、及び溶剤としての酢酸エチル３３．３質量部を混合させ、有色光輝性印刷層用組成物を作製した。

作製した有色光輝性印刷層用組成物を、赤黒２色サーマル紙（王子エフテックス株式会社）上にバーコーターＮｏ．７を用いて塗布し、そして７０℃のオーブンで１分間乾燥して、厚さ２μｍの有色光輝性印刷層を形成して、実施例１の印刷媒体を作製した。ワックスのバインダー樹脂の固形分に対する質量比は、０．０２であった。

〈実施例２〜１８及び比較例１〜４〉
合成マイカ系無着色パール顔料及び合成マイカ系着色パール顔料の平均粒子径及び含有量を変更して、表１に示す構成の有色光輝性印刷層となるようにしたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２〜１８及び比較例１〜４の印刷媒体を作製した。ワックスのバインダー樹脂の固形分に対する質量比は、いずれも０．０２であった。

平均粒子径約２１μｍの合成マイカ系無着色パール顔料としては、ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＹＸＤ（日本光研工業株式会社）を用いた。平均粒子径約２１μｍの合成マイカ系着色パール顔料としては、ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＲＹＸＤ（日本光研工業株式会社）を用いた。平均粒子径約３７μｍの合成マイカ系無着色パール顔料としては、ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＹＸＥ（日本光研工業株式会社）を用いた。平均粒子径約３７μｍの合成マイカ系着色パール顔料としては、ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＲＹＸＥ（日本光研工業株式会社）を用いた。

〈実施例１９〜２３〉
バインダー樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂（バイロン２７０、東洋紡株式会社、固形分１００質量％）２０質量部を用い、メチルエチルケトン及び酢酸エチルの質量を、それぞれ８０質量部及び６０質量部に変更したことを除き、実施例９、実施例２、実施例１０〜１２と同様にして、実施例１９〜２３の印刷媒体をそれぞれ作製した。ワックスのバインダー樹脂の固形分に対する質量比は、いずれも０．０２であった。

〈参考例〉
合成マイカ系無着色パール顔料及び合成マイカ系着色パール顔料の代わりに、天然マイカ系パール顔料（ＭＹ−１００ＲＦ、日本光研工業株式会社、平均粒子径１３μｍ）１４質量部を用いたことを除き、実施例１と同様にして、参考例の印刷媒体を作製した。ワックスのバインダー樹脂の固形分に対する質量比は、０．０２であった。

《評価》
〈有色の光沢〉
目視により、作製した印刷媒体の有色の光沢の有無を確認した。評価基準は以下のとおりである：
〇：有色の光沢が視認できた
△：有色の光沢が視認できたが、やや薄かった
×：有色の光沢が視認できなかった

〈カラーコピー再現性〉
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−Ｖ Ｃ５５７６（富士ゼロックス株式会社）を用い、作製した印刷媒体を、以下の設定でカラーコピーして、有色光輝性印刷層の再現性を目視により確認した。
フルカラー濃度：ふつう
シャープネス：ふつう
彩度：ふつう
地色消去：する
コントラスト：ふつう
色合い：ふつう
原稿の画質：文字/写真
カラーバランス：標準
おまかせ画質調整：標準画質

評価基準は以下のとおりである：
〇：有色光輝性印刷層の色が、カラーコピーで再現されない
△：有色光輝性印刷層の色が、カラーコピーで薄く再現できる
×：有色光輝性印刷層の色が、カラーコピーで同等の濃さで再現される

〈印字感度〉
サーマルプリンターＰＸ４３０（株式会社フェニックス）を用いて印字エネルギー８で、太さ０．１５ｍｍと０．３０ｍｍの直線を、有色光輝性印刷層が形成されている領域と形成されていない領域とを跨ぐようにして印字した。塗膜の有無による印字感度の違いを比較した。評価基準は以下のとおりである。
〇：有色光輝性印刷層が存在している領域において、同等の濃さの直線が印字できる
△：有色光輝性印刷層が存在している領域において、印字した直線がやや薄くなる
×：有色光輝性印刷層が存在している領域において、印字した直線が非常に薄くなる

実施例及び比較例の構成及び評価結果を、表１及び２に示す。

表１から、合成マイカ系無着色パール顔料及び合成マイカ系着色パール顔料を含有している有色光輝性印刷層を具備している実施例１〜８の印刷媒体は、天然マイカ系パール顔料を用いた参考例の印刷媒体と同様に、有色の光沢を再現しつつ、かつカラーコピーによって再現されないことが理解できよう。

これに対し、有色光輝性印刷層を具備していない比較例１及び３の印刷媒体は、有色の光沢を再現できていないこと、並びに合成マイカ系無着色パール顔料を含有していない比較例２及び４の印刷媒体は、カラーコピー非再現性が良好ではないことが理解できよう。

また、表２から、合成マイカ系パール顔料の含有率が、有色光輝性印刷層の質量全体を基準として、４０質量％以上であることが、有色の光沢を良好に再現する観点から好ましいこと、及び合成マイカ系パール顔料の含有率が、有色光輝性印刷層の質量全体を基準として、５８質量％以下であることが、カラーコピー非再現性及び印字適性を良好にする観点から好ましいことが理解できよう。

１０ 有色光輝性印刷層
２０ 感熱記録シート
２２ 保護層
２４ 感熱記録層
２６ 基材層
１００ 印刷媒体

Claims (11)

1. 感熱記録シート、及び前記感熱記録シート上の有色光輝性印刷層を具備しており、
   前記有色光輝性印刷層が、合成マイカ系パール顔料、及びバインダー樹脂を含有しており、
   前記合成マイカ系パール顔料が、合成マイカ系無着色パール顔料及び合成マイカ系着色パール顔料で構成されている、印刷媒体。
2. 前記有色光輝性印刷層の厚さが、２μｍ以下である、請求項１に記載の印刷媒体。
3. 前記合成マイカ系パール顔料の含有率が、前記有色光輝性印刷層の質量全体を基準として、４０〜５８質量％である、請求項１又は２に記載の印刷媒体。
4. 前記合成マイカ系パール顔料中の前記着色顔料の含有率が、前記パール顔料の質量全体を基準として、２〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷媒体。
5. レーザー回折・散乱法により測定した、前記合成マイカ系パール顔料の平均粒子径が、１０〜４０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷媒体。
6. 前記有色光輝性印刷層が、ワックスを更に含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷媒体。
7. 前記バインダー樹脂が、ポリエステル系樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷媒体。
8. 前記バインダー樹脂が、ウレタン変性ポリエステルである、請求項７に記載の印刷媒体。
9. 前記感熱記録シートが、基材層、感熱記録層、及び保護層をこの順で具備しており、それによって、前記印刷媒体が、前記基材層、前記感熱記録層、前記保護層、及び前記有色光輝性印刷層をこの順で具備している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の印刷媒体。
10. 前記感熱記録シートと前記有色光輝性印刷層との間に、他の印刷層を更に具備している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の印刷媒体。
11. 前記感熱記録シート上に、磁気記録層を更に具備している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の印刷媒体。

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