JP2019531196A - ノズル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
浸漬ノズルは、タンディッシュの溶鋼をモールドに供給する流路の役割を担う円筒状の耐火物である。溶鋼が浸漬ノズルの内部に移動する間における温度の落ち込み、溶鋼とノズルの内壁との界面における界面反応、溶鋼中の介在物のノズルの内壁への付着などの理由により、ノズルの内壁からノズルの中心に向かって目詰まり層が成長する。このようなノズルの目詰まり現象は、連続鋳造工程の中断を招いて、生産性の低下及び鋳片品質の低下などの悪影響を引き起こす。
そして、ノズルの目詰まりを防止する別の方法としては、ノズルと溶鋼との界面における酸化物の生成を抑止するために、界面において脱酸可能な固体電解質を含むライナーをノズルの内壁に配設することにより、ノズルの目詰まりを低減する脱酸可能なノズルがある。ライナーの材料として用いられる固体電解質としては、ZrO2系複合酸化物が広く用いられており、ライナーの成形性、連続鋳造工程温度における安定性の確保のために、黒鉛(C)がさらに添加される。
また本発明の他の目的は、酸素イオン伝導度の高いライナーを備えるノズル及びその製造方法を提供することにある。
焼結添加剤としては、Bi2O3、Al2O3及びFe2O3のうちのいずれか一種を用いることができる。
ライナーの製造のための原料を用意するに際して、焼結添加剤としては、Bi2O3、Al2O3及びFe2O3のうちのいずれか一種を用いることができる。
焼成する過程において、1000℃以下の温度において焼成することが好ましい。
また、本発明の実施の形態に係るライナーの製造用の原料に黒鉛(C)が含まれないため、内壁面に酸化防止剤を塗布する必要がない。このため、酸化防止剤により酸素イオン伝導度が低下する問題を防止することができる。
図1は、本発明の実施例に係るノズルが適用される鋳造装置を示す概略図である。図2は、本発明の実施例に係るノズルの断面図であって、(a)は長さ方向の断面図、(b)は径方向の断面図を示す。。
図1に示したとおり、鋳造装置、例えば、連続鋳造装置は、精錬を経た溶鋼を収めた容器である取鍋(ladle)から溶鋼60を受け、これを貯留し、分配する役割を果たすタンディッシュ10と、溶鋼60の流量を制御するストッパー20及び摺動プレート30、溶鋼60をモールド50に排出する浸漬ノズル40及び溶鋼60を凝固させて鋳片61にするモールド50を備える。図1においては、溶鋼の流量を制御するために、ストッパー20と摺動プレート30が両方とも配備される場合を示したが、実際の操業に際しては、ストッパー20と摺動プレート30のうちのどちらか一方を使用することが可能である。なお、鋳造装置は、タンディッシュ10内の溶鋼と浸漬ノズル40に電圧を印加する電源部70を備えることが好ましい。
ノズル本体41は、溶鋼の移動が可能な内孔部を有する少なくとも上部が開放された円筒状に形成される。また、ノズル本体41の下部側には、溶鋼が内孔部から外側に吐き出される吐出口42が形成される。ノズル本体41は、Al2O3とCを含む物質(Al2O3−C)を用いて形成されることが好ましい。ここで、Cは、ノズル本体41に導電性を持たせるものであり、約20〜30重量%含むように形成されることがよい。ノズル本体41を形成する原料にCを添加するのは、浸漬ノズル40と、浸漬ノズル40に沿って流れる溶鋼との間に通電回路を形成するためである。
そして、ライナー43は、ノズル本体41の内壁の全体にわたって形成されてもよいが、ノズル本体41の上部側から吐出口42の上部までの間に形成されてもよい。このため、ライナー43は、ノズル本体41の内部にノズル本体41の内壁に沿って上下方向が開口された中空の円筒状に形成することが好ましい。
一方、従来では、酸化カルシウム安定化ジルコニア(CSZ)固体電解質に成形性及び高温安定性を与えるために、黒鉛(C)を添加してライナーを製作していた。ところが、ライナーに黒鉛(C)が含まれる場合、黒鉛(C)の高い電気伝導度によりジルコニア(ZrO2)系の固体電解質の酸素イオン伝導度が低下してしまう。これは、添加された黒鉛(C)がジルコニア粉末粒界に存在し、ライナー43の製造時の焼成過程又は鋳造過程の間に生じる熱によりジルコニア粉末粒子間の焼結を妨げるからである。このため、固体電解質に多量の気孔を発生させる原因となり、気孔は、酸素イオンの伝導を妨げるため、気孔の量が増えるに従って、固体電解質の酸素イオン伝導度が低下する。
ライナーを用いてノズルの目詰まりを抑えるためには、ライナーにおける酸素の除去速度又は脱酸速度の方が、溶鋼中の酸素がライナーとの界面に拡散して供給又は移動する速度に比べて高くなければならない。なお、このために必要なライナーの臨界酸素イオン伝導度は、0.01S/cmと算出された。
例えば、焼結添加剤が10mol%を超えて含有される場合、固体電解質の含有量が少なく、酸素イオン伝導度が0.01S/cm未満と低くなり、ノズルの目詰まりが引き起こす虞がある。また、焼結添加剤の含有量が0.1mol%未満である場合、焼結添加剤による固体電解質の焼結誘導能が低くなり、固体電解質に生じる気孔により酸素イオン伝導度が0.01S/cm未満と低く、ノズルの目詰まりが引き起こす虞がある。
焼結添加剤としてBi2O3、Al2O3及びFe2O3のうちのいずれか一種が用いられる場合、Bi2O3は、5mol%以下(但し、0mol%を除く)、Al2O3は、10mol%以下、Fe2O3は、5mol%以下で含有されることが好ましい。より具体的に、Bi2O3は、0.1mol以上、5mol%以下、Al2O3は、0.1mol以上、10mol%以下、Fe2O3は、0.1mol以上、5mol%以下で含有されることが好ましい。
そこで、酸素イオンがノズル本体41側に移動又は誘導される酸素イオン伝導度が0.01S/cm以上となり、このため、酸素イオンがノズル本体41側に移動又は誘導される酸素の除去速度の方が、溶鋼中の酸素が浸漬ノズルの内壁との界面に拡散して供給される酸素の供給速度に比べて高くなる。したがって、浸漬ノズルの内壁と溶鋼との界面の間において低い酸素の濃度を保つことができ、これにより、浸漬ノズルの内壁に介在物、例えば、SiO2、Al2O3、TiO2などの金属酸化物が生じること抑制若しくは防止することができる。
本願発明においては、ライナー43の製造用の原料に黒鉛(C)が含まれないことから、ライナー43の内壁面に酸化防止剤を塗布する必要がなくなり、したがって、酸化防止剤のB2O3による酸素イオン伝導度が低下するという問題を避けることができる。
図3は、鋳造中にノズルの内孔部において起こる脱酸反応の模式図であり、(a)は溶鋼中に含まれる酸素が金属酸化物を形成する様子、(b)は溶鋼とノズル本体が通電され金属酸化物が酸素イオンと金属イオンに分解する様子、(c)は酸素イオンがライナーを介してノズル本体に向かって移動する様子を示す。
図3の(a)に示したとおり、鋳造の際に溶鋼中に含有されている酸素は金属酸化物を形成して、ノズル本体41の内壁に移動する。そして、(b)に示したとおり、溶鋼とノズル本体41とが通電すれば、金属酸化物の周りに密集した電子が金属酸化物を酸素イオンと陽イオン(金属イオン)とに分解する。このようにして分解された酸素イオンは、(c)に示したとおり、酸素イオン伝導度に優れたライナー43を介してノズル本体41に向かって移動し、ノズル本体41の気孔を介して抜け出て、酸素ガスを生成しながら外部に排出される。なお、陽イオンは、溶鋼中に吸収される。このような過程、すなわち、脱酸反応を通じて溶鋼中の酸素を溶鋼の外部に排出することで、浸漬ノズル40内の金属酸化物の生成及び付着を抑えることにより、ノズルの目詰まりを抑制又は防止することができる。
実施例に係るライナーサンプルは、固体粉末状態の酸化カルシウム(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)に焼結添加剤としてBi2O3(実施例1)、Al2O3(実施例2)、Fe2O3(実施例3)のそれぞれを混合し、黒鉛(C)を添加することなく製造した。このとき、Bi2O3は、5mol%、Al2O3は、10mol%、Fe2O3は、5mol%含有するように添加した。そして、酸化カルシウム(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)と焼結添加剤が混合された粉末を成形した後、摂氏950度(950℃)の温度において3時間かけて焼成して、ライナー試片を製造し、これに対する酸素イオン伝導度を測定した。
比較例に係るライナーサンプルの場合、相対密度が40%のレベルに未焼結圧縮状態に保たれているが、実施例1に係るライナーサンプルの場合、相対密度が69%のレベルと高く、イオン伝導度は摂氏1500度(1500℃)において0.27S/cmと高い。
本発明の実施例に係るノズルは、浸漬ノズル40を形成するための原料を用意する過程と、浸漬ノズル40を形成するための成形型に原料を注入し且つ加圧して成形体を形成する過程と、成形体を焼成して浸漬ノズル40を形成する過程と、を含む。
原料を用意する過程は、ノズル本体41を形成するための原料と、ライナー43を形成するための原料と、を用意する過程を含む。
次いで、成形型から成形体を取り出し、焼成炉において成形体を約1000℃以下の温度において焼成して、浸漬ノズル40を製造する。
20:ストッパー
30:摺動プレート
40:浸漬ノズル
41:ノズル本体
42:吐出口
43:ライナー
47:スラグライン部
50:モールド
60:溶鋼
61:鋳片
70:電源部
72:第1の電極
Claims (9)
- 溶鋼の移動が可能な内孔部を有し、前記溶鋼が前記内孔部の外側に移動可能な吐出口が形成されるノズル本体と、
酸化カルシウム(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)及び該酸化カルシウム(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)の焼結を誘導する焼結添加剤を含む原料により製造されて、前記ノズル本体の内壁の少なくとも一部を取り囲むように配設されたライナーと、を備えることを特徴とするノズル。 - 前記焼結添加剤は、ライナーの全体に対して、0mol%超え、10mol%以下含有されたことを特徴とする請求項1に記載のノズル。
- 前記焼結添加剤としては、Bi2O3、Al2O3及びFe2O3のうちのいずれか一種を用いることを特徴とする請求項2に記載のノズル。
- 前記焼結添加剤がBi2O3である場合、該Bi2O3は、5mol%以下(但し、0mol%を除く)、
前記焼結添加剤がAl2O3である場合、該Al2O3は、0.1mol%以上、10mol%以下、
前記焼結添加剤がFe2O3である場合、該Fe2O3は、0.1mol%以上、5mol%以下、で含有された請求項3に記載のノズル。 - 溶鋼の移動が可能な内孔部及び前記溶鋼が内孔部の外側に移動可能な吐出口を有するノズル本体を製造するための原料を用意する過程と、
前記ノズル本体の内壁の少なくとも一部を取り囲むように配設されるライナーの製造のための原料を用意する過程と、
前記ノズル本体の製造用の原料とライナーの製造用の原料とを、ノズルの製造のための成形型に注入して焼成する過程と、
を含み、
前記ライナーの製造のための原料は、酸化カルシウム(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)及び該酸化カルシウム(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)の焼結を誘導する焼結添加剤を含むことを特徴とするノズルの製造方法。 - 前記ライナーの製造のための原料を用意する過程は、前記ライナーの製造用の原料の全体に対して、前記焼結添加剤は、10mol%以下含有されることを特徴とする請求項5に記載のノズルの製造方法。
- 前記ライナーの製造のための原料を用意する過程は、前記焼結添加剤としては、Bi2O3、Al2O3及びFe2O3のうちのいずれか一種を用いることを特徴とする請求項5に記載のノズルの製造方法。
- 前記ライナーの製造のための原料を用意する過程は、
前記焼結添加剤がBi2O3である場合、該Bi2O3は、5mol%以下(但し、0mol%を除く)、
前記焼結添加剤がAl2O3である場合、該Al2O3は、0.1mol%以上、10mol%以下、
前記焼結添加剤がFe2O3である場合、該Fe2O3は、0.1mol%以上、5mol%以下、で含有されたことを特徴とする請求項7に記載のノズルの製造方法。 - 前記焼成する過程において、1000℃以下の温度において焼成することを特徴とする請求項5乃至請求項8のいずれか一項に記載のノズルの製造方法。
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