KR101639754B1 - 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법 - Google Patents

연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 침지노즐의 슬래그 라인부에 스피넬(spinel) 상을 형성시켜 침지노즐의 내용성을 향상시키는 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 연속주조용 침지노즐은 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖는 노즐 몸체, 상기 노즐 몸체의 외벽 일부를 둘러싸며, 슬래그와 접하는 슬래그 라인부 및 상기 용강이 상기 내공부에서 주형으로 이동할 수 있는 토출구를 포함하고, 상기 슬래그 라인부는 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ) 및 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다.

Description

연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법 {Submerged entry nozzle for continuous casting, Continuous casting method using same and Method for manufacturing submerged entry nozzle}
본 발명은 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 침지노즐의 슬래그 라인부에 스피넬(spinel) 상을 형성시켜 침지노즐의 내용성을 향상시키는 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법에 관한 것이다.
연속주조공정은 정련이 완료된 용강이 담겨 있는 래들(ladle)이 연속주조기에 안착되어 액체 상태의 용강이 래들에서 턴디쉬(tundish)를 거쳐 주형(mold)으로 이동하면서 고체 상태의 주편으로 변하는 공정이다. 이때, 침지노즐은 턴디쉬 하부에 위치하여 턴디쉬에서 주형으로 용강을 이동시키고, 용강에 침지되어 용강과 오랜시간 접하게 되므로 우수한 내구성이 요구된다.
이와 같은 침지노즐은 주로 내화성 및 용융 금속에 대한 내식성이 우수한 알루미나(Al2O3)와 개재물(슬래그 성분)에 대하여 젖음성이 작고 팽창량이 작으며 열전도성이 양호한 흑연(C)을 조합한 Al2O3-C 재질로 형성된다. 하지만, 이러한 Al2O3-C 함유 침지노즐은 외주부에서 슬래그와 맞닿는 슬래그 라인부가 슬래그에 포함된 저염기도의 플럭스(flux)에 의해 쉽게 용손되고, 이에 장기간 사용할 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 슬래그 라인부에는 ZrO2-C 재질을 사용하게 되었고, 미안정화 지르코니아는 사용중 상변태에 따른 체적 변화가 크기 때문에 수축·팽창에 의한 조직와해로 균열 또는 박리를 일으키는 결함이 있어 한국등록특허 제10-0258131호(2000.03.08) 등에 제시되어 있는 바와 같이 산화칼슘(CaO)을 고용시킨 부분 안정화 지르코니아(Partially Stabilized Zirconia; PSZ)를 사용하고 있다. 하지만, 산화칼슘 부분 안정화 지르코니아(이하 Ca-PSZ)도 침지노즐의 예열시 산화칼슘이 석출되게 되고, Ca-PSZ로부터 석출된 산화칼슘은 Ca-PSZ의 입계에 위치하게 됨으로 플럭스 성분 중 하나인 알루미나와 반응하여 저융점 화합물(12CaO·7Al2O3)을 생성하거나 다른 저융점 물질 생성 또는 플럭스에 용해될 수 있기 때문에 슬래그 라인부의 내식성에 악영향을 미치며, 표면장력이 낮은 슬래그가 Ca-PSZ의 입계로 쉽게 침윤되어 슬래그 라인부에 스폴링(spalling)을 유발하는 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제10-0258131호
본 발명은 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ)로부터 석출되는 마그네시아(MgO)가 알루미나(Al2O3)와 반응하여 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 스피넬(MgAl2O4) 상을 형성함으로 슬래그에 포함된 플럭스(flux)의 침윤을 저감할 수 있어 침지노즐 슬래그 라인부의 내용성을 향상시키는 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 연속주조용 침지노즐은 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖는 노즐 몸체; 상기 노즐 몸체의 외벽 일부를 둘러싸며, 슬래그와 접하는 슬래그 라인부; 및 상기 용강이 상기 내공부에서 주형으로 이동할 수 있는 토출구를 포함하고, 상기 슬래그 라인부는 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ) 및 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다.
상기 슬래그 라인부는 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아와 상기 알루미나가 반응하여 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 형성되는 MgAl2O4의 스피넬(spinel) 상을 더 포함할 수 있다.
상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아의 양은 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아의 양보다 적을 수 있다.
상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아는 마그네시아가 1 내지 5 wt% 고용될 수 있다.
상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아는 상기 슬래그 라인부의 70 내지 80 wt%이고, 상기 알루미나는 상기 슬래그 라인부의 1 내지 5 wt%일 수 있다.
상기 슬래그 라인부는 흑연(C)을 더 포함하고, 상기 흑연은 상기 슬래그 라인부의 15 내지 30 wt%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연속주조방법은 상기 연속주조용 침지 노즐을 예열하는 단계; 및 예열된 상기 침지 노즐을 통하여 상기 용강을 상기 주형으로 주입하는 단계를 포함하고, 상기 예열하는 단계에서 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아가 상기 알루미나와 반응하여 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성되게 할 수 있다.
상기 예열하는 단계에서는 상기 침지노즐의 예열온도가 1,000 내지 1,300 ℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 침지노즐 제조방법은 지르코니아(ZrO2)에 마그네시아(MgO)가 고용된 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ)와 알루미나(Al2O3), 흑연(C)을 혼합하는 단계; 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아, 알루미나 및 흑연의 혼합물로 노즐 몸체의 외벽 일부를 둘러싸는 슬래그 라인부를 성형하는 단계; 및 상기 슬래그 라인부가 성형된 성형체를 1,000 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연속주조용 침지노즐, 이를 이용한 연속주조방법 및 침지노즐 제조방법은 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ)로부터 석출된 마그네시아(MgO)가 알루미나(Al2O3)와 반응하여 플럭스에 대한 내침윤성이 우수한 MgAl2O4의 스피넬(spinel) 상을 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 형성함으로써 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계로 플럭스의 침윤을 억제하고, 침지노즐 슬래그 라인부의 내용성을 향상시켜 침지노즐의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 침지노즐의 슬래그 라인부 재료인 지르코니아(ZrO2)의 안정화제로 종래의 산화칼슘(CaO)이 아닌 마그네시아를 사용하여 고온에서 산화칼슘 부분 안정화 지르코니아(Ca-PSZ)로부터 석출되는 산화칼슘이 슬래그에 포함된 플럭스(flux) 내로 용해되는 것을 방지할 수 있어 저융점 화합물(12CaO·7Al2O3)의 생성을 방지할 수도 있다.
이에 본 발명의 침지노즐을 사용하여 연속주조공정을 수행하면 침지노즐의 침식이 거의 일어나지 않게 됨으로 침지노즐이 침식된 개재물이 용강에 섞여 주편의 품질에 악영향을 미치는 것을 방지할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연속주조기를 보여주는 개략도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 침지노즐의 단면도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 Mg-PSZ에 알루미나를 첨가하여 혼련한 Mg-PSZ 시편의 표면 이미지.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 침지노즐 슬래그 라인부 조직의 모식도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연속주조기를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 연속주조기는 정련을 거친 용강을 담는 용기인 래들(ladle)로부터 용강(60)을 저장하고 분배하는 역할을 하는 턴디쉬(10), 용강(60)의 유량을 제어하는 스토퍼(20) 및 슬라이딩 플레이트(30), 용강(60)을 주형(50)으로 배출하는 침지노즐(40) 및 용강(60)을 응고시켜 주편(61)으로 만드는 주형(50)을 포함할 수 있다. 이때, 용강의 유량을 제어하는 방법으로 스토퍼(20)와 슬라이딩 플레이트(30)를 이용하는 방법이 있으며, 둘 중 어느 한가지를 이용하여도 무방하다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연속주조용 침지노즐의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 연속주조용 침지노즐은 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖는 노즐 몸체(41); 상기 노즐 몸체(41)의 외벽 일부를 둘러싸며, 슬래그와 접하는 슬래그 라인부(42); 및 상기 용강이 상기 내공부에서 주형으로 이동할 수 있는 토출구(43)를 포함할 수 있다.
노즐 몸체(41)는 용강이 이동할 수 있는 내공부를 가지며, 원통형의 형상으로 Al2O3-C 또는 Al2O3-SiO2-C 중 어느 한가지 재질을 이용하여 형성될 수 있다.
슬래그 라인부(42)는 슬래그와 접하는 부분으로, 지르코니아(ZrO2)에 마그네시아(MgO)가 고용된 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(이하 Mg-PSZ)를 이용하여 형성할 수 있으며, 토출구 상측 노즐 몸체(41)의 외벽에 형성될 수 있다. 이때, 슬래그 라인부(42)는 노즐 몸체(41)의 외면 위에 노즐 몸체(41)의 외면보다 돌출되도록 형성하거나 슬래그 라인부(42)가 형성되는 노즐 몸체(41)의 외면을 다른 부분보다 들어가도록 하여 노즐 몸체(41)의 외면과 외면의 높이를 일정하게 할 수 있다.
슬래그 라인부(42)는 Mg-PSZ 및 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다. 미안정화 지르코니아는 사용중 상변태에 따른 체적 변화가 크기 때문에 수축·팽창에 의한 조직와해로 균열 또는 박리를 일으키는 결함이 있어 안정화제(산화칼슘 또는 마그네시아)가 고용된 부분 안정화 지르코니아(Partially Stabilized Zirconia; PSZ)를 사용한다. 종래기술의 산화칼슘(CaO)이 고용된 산화칼슘 부분 안정화 지르코니아(이하 Ca-PSZ)는 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 산화칼슘이 Ca-PSZ로부터 석출되고, 이러한 산화칼슘이 슬래그에 포함된 플럭스(flux) 내로 용해되는 문제로 인해 본 발명에서는 마그네시아가 고용된 Mg-PSZ를 사용한다. 그리고 Mg-PSZ의 경우 Ca-PSZ에 비해 산소 농도가 낮은 용강에 대해 표면장력이 큼으로 용강과의 젖음성이 낮아 내식성 향상에 효과적이다.
상기 Mg-PSZ는 슬래그 라인부(42)의 70 내지 80 wt%를 차지할 수 있다. 지르코니아는 슬래그(또는 플럭스), 용강 등에 대한 내식성을 높이는 내화 재료로서, 이들에 의한 내식성이 우수한 Mg-PSZ가 슬래그 라인부(42)의 재료로 사용될 수 있다. Mg-PSZ는 그 사용량이 70 wt% 미만이면 강도와 내산화성이 약한 흑연(C) 등의 비율이 높아지고 강도와 내식성이 우수한 Mg-PSZ의 비율이 낮아지게 되어 강도와 내식성이 충분하지 않으며, 80 wt%보다 많아지면 내열충격성이 우수한 흑연의 비율이 너무 적어지게 되어 내열충격성이 저하될 수 있다.
또한, Mg-PSZ는 마그네시아가 1 내지 5 wt% 고용될 수 있다. 마그네시아는 지르코니아의 온도에 따른 결정구조 전이를 억제하기 위한 안정화제로 사용될 수 있다. 마그네시아가 1 wt% 미만으로 고용되는 경우, 지르코니아의 안정화율이 낮아 미안정화 상태의 지르코니아 비율이 높아져 온도 변화에 따른 지르코니아의 상전이로 인한 슬래그 라인부(42)의 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 5 wt%보다 많이 고용되는 경우에는 대부분 강도가 낮은 입방정(Cubic) 상의 지르코니아로 존재하여 강도가 저하되는 문제점이 발생한다.
알루미나는 침지노즐의 예열단계에서 Mg-PSZ로부터 마그네시아의 석출시 마그네시아와 반응하여 플럭스에 대한 내침윤성이 우수한 MgAl2O4의 스피넬(spinel) 상을 Mg-PSZ 입계에 형성하여 준다. 알루미나의 양은 적절하게 조절하여야 하는데, 알루미나는 슬래그 라인부(42)의 1 내지 5 wt%를 차지할 수 있다. 알루미나의 양이 5 wt%보다 많아지면 Mg-PSZ의 비율이 상대적으로 줄어들어 부피비중과 굽힘강도가 좋지 않고, 알루미나의 양이 1 wt% 미만이면 스피넬이 충분히 생성되지 못하게 된다.
슬래그 라인부(42)는 흑연(C)을 더 포함할 수 있다. 흑연은 슬래그(또는 플럭스), 용강 등에 대한 젖음성이 낮고, 열전도도가 높은 물질로서, 지르코니아의 젖음성을 저감시켜 내침윤성을 향상시키고, 온도 변화에 대한 내열충격성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 흑연은 인상흑연이 사용될 수 있으며, 상기 슬래그 라인부의 15 내지 30 wt%를 차지할 수 있다. 흑연이 15 wt% 미만이면 내침윤성과 내열충격성이 저하될 수 있으며, 30 wt%보다 많아지면 열전도성이 높아 방산열이 많아짐으로 용강 온도가 크게 저하될 수 있고, Mg-PSZ의 비율이 줄어들어 강도 및 내식성이 저하될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 Mg-PSZ에 알루미나를 첨가하여 혼련한 Mg-PSZ 시편의 표면 이미지이다.
본 발명의 일실시예에서 스피넬 상의 형성을 확인하기 위해 마그네시아를 4 wt% 고용한 Mg-PSZ 95 wt%에 알루미나를 5 wt% 첨가한 후 혼련하여 1,000 ℃ 이상의 고온에서 제조한 Mg-PSZ 시편의 표면을 주사전자현미경으로 확인하였는데, 도 3을 참조하면 Mg-PSZ 입계를 따라 입계상이 석출된 것을 확인할 수 있고, Mg-PSZ 시편의 성분을 분석하여 보면 스피넬 상이 형성된 것을 알 수 있다.
표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Mg-PSZ에 알루미나를 첨가하여 혼련한 Mg-PSZ 시편의 성분 분석 결과를 나타내는 표이다.
성분 중량비(%) 원자비(%)
Mg 5.51 10.02
Al 10.87 17.81
Si 1.03 1.62
Zr 69.19 33.53
표 1에 나타난 성분들의 비율(%)을 제외한 나머지는 산소 원자(O)가 차지하며, 표 1을 참조하면 Mg-PSZ 입계를 따라 석출된 입계상이 스피넬 상인 것을 확인할 수 있다.
슬래그 라인부(42)는 Mg-PSZ로부터 석출되는 마그네시아와 알루미나가 반응하여 Mg-PSZ 입계에 형성되는 MgAl2O4의 스피넬 상을 더 포함할 수 있는데, 상기 마그네시아는 연속주조시 고온에서 석출될 수 있고, 연속주조시에 상기 마그네시아가 석출됨으로써 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성될 수 있다. Mg-PSZ는 1,000 ℃ 이상의 고온에서 Mg-PSZ로부터 Mg-PSZ 입계로 마그네시아가 석출되게 되는데, 연속주조시에 침지노즐의 예열단계에서 석출되거나 주조공정 중 고온의 용강에 의해 석출될 수 있고, 침지노즐의 예열단계에서는 지르코니아의 상전이 없이 마그네시아가 석출될 수 있다. 종래의 Ca-PSZ는 1,000 ℃ 부근의 고온에서 Ca-PSZ로부터 석출된 산화칼슘이 슬래그에 포함된 플럭스 내로 용해되지만, 본 발명의 Mg-PSZ는 Mg-PSZ로부터 석출된 마그네시아가 Mg-PSZ 입계에서 알루미나와 반응하여 플럭스에 대한 내침윤성이 우수한 MgAl2O4의 스피넬 상을 Mg-PSZ 입계에 형성하고, 이에 마그네시아(또는 안정화제)가 용강 또는 슬래그(또는 플럭스) 내로 용해되지 않는다. 상기 플럭스는 용강과 주형 사이의 윤활재 역할 뿐만 아니라 주형에서 탕면을 덮어 용강이 공기와 접촉함으로 발생되는 용강의 재산화를 방지하고 용강의 온도가 급격히 떨어지지 않도록 보온해주는 역할을 하며, 주형으로 빠져나온 용강 내에 잔류하는 비금속 개재물들은 용강과의 비중차이에 의해 플럭스에 포함되어 슬래그가 된다. 플럭스의 성분은 실리카(SiO2)와 산화칼슘이 각각 25 내지 43 %를 차지하며, 그 밖에 마그네시아, 알루미나, 산화철(Fe2O3) 등의 성분이 포함되어 있다. 이에 종래기술과 같이 Ca-PSZ를 사용시 플럭스의 염기도(CaO/SiO2)가 낮은 경우 Ca-PSZ에 고용되어 있던 산화칼슘을 석출시키고, 산화칼슘은 플럭스 내로 용해가 가속화되어 침지노즐이 침식되게 된다. 또한, Ca-PSZ로부터 석출된 산화칼슘은 Ca-PSZ 입계에 위치하게 되고 플럭스 성분 내의 알루미나와 반응하여 저융점 화합물(12CaO·7Al2O3)을 생성함으로 슬래그 라인부(42)의 내식성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 용강보다 표면장력이 낮은 슬래그가 Ca-PSZ 입계로 쉽게 침윤되어 슬래그 라인부(42)에 스폴링(spalling)을 유발한다. 이에 Ca-PSZ을 대신하여 Ca-PSZ보다 용강과의 젖음성이 낮은 Mg-PSZ를 사용할 수 있고, Mg-PSZ를 사용함에 따라 침지노즐의 예열시 필연적으로 석출되는 안정화제(즉, 마그네시아)를 첨가된 알루미나와 반응시켜 MgAl2O4의 스피넬 상을 형성함으로 종래의 침지노즐에 비해 슬래그 라인부(42)의 내용성을 향상시키고 종래의 침지노즐보다 침지노즐(40)의 수명을 늘릴 수 있다. 한편, MgAl2O4의 스피넬 상을 많이 생성하기 위해 Mg-PSZ로부터 마그네시아를 너무 많이 석출하면 Mg-PSZ가 탈안정화되어 미안정화 지르코니아가 될 수 있다. 미안정화 지르코니아는 침지노즐의 제조, 예열 및 연속 주조 중 상전이를 일으킬 수 있어 지르코니아의 체적변화에 의한 침지노즐 슬래그 라인부의 크랙이 발생하게 되고, 이로 인해 침지노즐 슬래그 라인부의 내열충격성에 악영향을 미치게 되며, 주조 중 침지노즐의 크랙 발생 또는 토출구 탈락 등의 문제가 발생할 수도 있다. 이에 Mg-PSZ에서 마그네시아를 너무 많이 석출하지 않는 것이 바람직하다.
Mg-PSZ로부터 석출되는 마그네시아의 양은 Mg-PSZ에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아의 양보다 적을 수 있다. 상기 Mg-PSZ에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아는 Mg-PSZ로부터 석출되지 않고 Mg-PSZ에 고용된 상태로 남아있는 마그네시아를 말한다. Mg-PSZ로부터 석출되는 마그네시아의 양이 Mg-PSZ에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아보다 많아지게 되면 Mg-PSZ가 탈안정화되어 미안정화 지르코니아가 되게 된다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 침지노즐 슬래그 라인부 조직의 모식도로, 도 4(a)는 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 슬래그 라인부의 조직을 나타낸 그림이고, 도 4(b)는 연속주조시 주조단계에서 슬래그 라인부의 조직을 나타낸 그림이다.
도 4를 참조하면, 도 4(a)와 같이 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 Mg-PSZ 내에 고용되어 있는 마그네시아가 Mg-PSZ 입계로 석출이 되고, 석출된 마그네시아가 알루미나와 반응하여 MgAl2O4의 스피넬 상을 형성하게 되며, 도 4(b)와 같이 연속주조시 주조단계에서 이러한 스피넬이 플럭스의 침윤을 억제하는 역할을 한다.
표 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Mg-PSZ로 제조한 침지노즐 슬래그 라인부와 비교예의 Ca-PSZ로 제조한 침지노즐 슬래그 라인부의 물성과 내식성을 평가한 표이다.
구분 실시예 비교예


조성
(wt%)		 ZrO2(MgO) 75(3) -
ZrO2(CaO) - 77(3)
Al2O3 2 -
흑연 20 20
페놀수지 3 3

물성
 부피비중(g/㎤) 3.51 3.58
겉보기 기공율(%) 17.1 16.7
굽힘강도(kg/㎠) 94 97
성능 상대침식지수 90 100
표 2는 마그네시아와 산화칼슘이 각각 고용된 부분 안정화 지르코니아를 이용하여 제조한 침지노즐 슬래그 라인부(42)의 물성과 내식성을 평가한 결과이다. 여기서, 마그네시아가 고용된 부분 안정화 지르코니아에는 스피넬 상을 형성시키기 위해 알루미나를 첨가하였다. 물성의 부피비중과 굽힘강도는 부분 안정화 지르코니아의 함량이 높은 비교예의 값이 높지만, 본 발명의 실시예에서도 부분 안정화 지르코니아의 함량으로 부피비중과 굽힘강도의 조절이 가능하다. 상기 물성에 있어서 부피비중은 부분 안정화 지르코니아의 함량에 의해 변하는 것이기 때문에 큰 의미는 둘 수 없지만, 부분 안정화 지르코니아의 함량이 동일한 경우에는 기공률과 상관성을 갖고 변화기 때문에 큰 의미가 있다. 예를 들어, Mg-PSZ 또는 Ca-PSZ 80 wt%와 흑연 20 wt%를 이용하여 제조된 소결체에서 부피비중이 크면 상대적으로 기공률이 적음을 의미하고, 부피비중이 작다면 기공률이 높음을 의미한다. 또한, 기공률은 내화물의 내식성과 관계가 깊기 때문에 기공률이 적을수록 조직이 치밀하여 내식성이 높아진다. 반면에, 기공률이 적어 치밀해지면 동시에 탄성률도 높아져 내열충격성이 약해진다. 내열충격성을 증가시키기 위해서는 굽힘강도가 크고 탄성률이 적어야하는데, 탄성률과 굽힘강도는 기공률과 상관성이 높고, 기공률이 지나치게 크면 굽힘강도와 내식성이 약해지며, 기공률이 지나치게 작으면 탄성률이 증가하여 내열충격성이 약해지기 때문에 적절한 범위의 기공률을 갖는 것이 중요하다.
침지노즐 슬래그 라인부(42)의 내식성 평가는 1,500 ℃의 온도에서 플럭스에 대한 회전 침식 실험을 통해 내식성을 평가하였고, 상대침식지수가 본 발명의 실시예(Mg-PSZ)에서 비교예(Ca-PSZ)보다 10 이상 낮게 나와 내침석성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 볼 때, 침지노즐 슬래그 라인부(42)를 Mg-PSZ와 알루미나 재질의 내화재로 구성하면 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 Mg-PSZ 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성됨으로 플럭스에 대한 내침윤성이 향상되어 침지노즐의 내용성 향상에 효과적일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연속주조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 연속주조용 침지노즐과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연속주조방법은 상기 연속주조용 침지 노즐을 예열하는 단계; 및 예열된 상기 침지 노즐을 통하여 상기 용강을 상기 주형으로 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
연속주조시 1,500℃ 이상의 고온인 용강이 침지노즐 내부로 유입되기 때문에 침지노즐이 받는 열충격은 매우 크다. 이에 주조단계 전에 침지노즐을 1,000℃ 이상으로 예열하여 열충격에 의한 손상을 방지하고 있다.
상기 예열하는 단계에서 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(이하 Mg-PSZ)로부터 석출되는 마그네시아(MgO)가 알루미나(Al2O3)와 반응하여 Mg-PSZ 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성되게 할 수 있다. 상기 예열하는 단계에서는 침지노즐의 온도가 1,000℃ 이상의 고온이 되기 때문에 상기 침지노즐의 슬래그 라인부에 포함된 Mg-PSZ로부터 마그네시아가 Mg-PSZ 입계로 석출되고, 석출된 마그네시아는 알루미나와 반응하여 Mg-PSZ 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상을 형성할 수 있다. MgAl2O4의 스피넬 상은 슬래그에 포함된 플럭스(flux)에 대한 내침윤성이 우수하기 때문에 연속주조시 주조단계에서 MgAl2O4의 스피넬이 플럭스의 침윤을 억제할 수 있다.
상기 예열하는 단계에서는 상기 침지노즐의 예열온도가 1,000 내지 1,300 ℃일 수 있다. 상기 침지노즐에는 용강에 의한 침지노즐의 산화 방지를 위해 실리카(SiO2)를 포함하는 산화방지제가 피복되는데, 산화방지제는 1,300 ℃ 이상의 온도에서 녹아버리는 성질이 있기 때문에 효과적인 침지노즐의 산화 방지를 위해 침지노즐의 예열온도가 1,300 ℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 또한, 침지노즐의 예열온도가 1,000 ℃ 미만이 되면 Mg-PSZ로부터 마그네시아의 석출량이 줄어들 수 있으며, 이에 따라 Mg-PSZ 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상이 충분히 형성되지 않고, 1,500℃ 이상의 고온인 용강과의 온도 차가 커지기 때문에 고온의 용강에 의한 열충격에 의해 침지노즐이 손상되거나 고온의 용강에 의한 침지노즐의 온도 변화에 따라 지르코니아가 상전이되어 체적 팽창에 의한 크랙(crack)이 발생될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 침지노즐 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예들에 따른 연속주조용 침지노즐 및 연속주조방법과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 침지노즐 제조방법은 지르코니아(ZrO2)에 마그네시아(MgO)가 고용된 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ)와 알루미나(Al2O3), 흑연(C)을 혼합하는 단계; 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아, 알루미나 및 흑연의 혼합물로 노즐 몸체의 외벽 일부를 둘러싸는 슬래그 라인부를 성형하는 단계; 및 상기 슬래그 라인부가 성형된 성형체를 1,000 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
침지노즐은 고무성형틀과 칸막이틀을 포함하는 노즐성형틀로 제조할 수 있다. 먼저 슬래그 라인부의 하단 높이까지 고무성형틀에 Al2O3-C의 입자를 충전하고, 슬래그 라인부의 두께에 맞추어 칸막이틀을 설치한다. 이어서, 슬래그 라인부의 높이만큼 칸막이틀의 바깥쪽에는 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(이하 Mg-PSZ), 알루미나 및 흑연의 혼합물로 충전함과 동시에 칸막이틀의 안쪽에는 Al2O3-C의 입자를 충전한 후 칸막이틀을 제거하고 나머지 부분을 Al2O3-C의 입자로 충전한다. 다음으로, 노즐성형틀에 압력을 가하여 성형체를 형성한다. 마지막으로, 노즐성형틀을 제거하고 1,000 ℃ 미만의 온도에서 열처리한 후 소결체에 산화방지제를 도포하고 건조하여 침지노즐을 제조할 수 있다. 한편, 침지노즐의 성형시 바인더를 첨가할 수도 있는데, 바인더로 페놀수지 등의 열경화성 수지를 이용할 수 있고, 침지노즐 성형체의 2 내지 5 wt%를 차지하도록 첨가할 수 있다. 여기서, 바인더가 2 wt% 미만이면 성형시 침지노즐 재료들의 결합력이 약하고, 바인더가 5 wt%보다 많아지면 수분이 많아져 침지노즐의 성형이 어려운 문제가 있다.
Mg-PSZ에 고용된 마그네시아는 1,000 ℃ 이상의 고온에서 석출되게 되는데, 석출된 마그네시아가 상기 알루미나와 반응하여 스피넬 상을 형성할 수 있다. 스피넬 상은 1,000 ℃ 이상의 온도로 열처리하여 형성할 수도 있는데, 1,000 ℃ 미만의 온도로 열처리하여 마그네시아의 석출을 방지하거나 억제하는 것이 바람직하다.
상기 성형체를 열처리하는 단계에서 1,000 ℃ 미만의 온도로 열처리하는 이유는 1,000 ℃ 이상의 온도로 열처리하여도 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성되고 MgAl2O4의 스피넬에 의한 효과가 동일하게 나타나지만, 1,000 ℃ 이상의 온도로 열처리하게 되면 연속주조에 들어가기 전인 침지노즐 제조공정의 열처리 단계에서부터 Mg-PSZ에서 마그네시아가 석출되고 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서도 Mg-PSZ에서 마그네시아가 석출됨으로 인해 연속주조공정에서 Mg-PSZ에 고용된 마그네시아의 비율이 낮아짐으로 Mg-PSZ가 탈안정화되어 미안정화 지르코니아가 된다. 미안정화 지르코니아는 1,200℃ 부근에서 단사정계(Monoclinic) ↔ 정방정계(Tetragonal)의 상전이를 일으켜 단사정계 지르코니아 형성에 의한 체적팽창이 발생하게 된다. 이로 인해 침지노즐 슬래그 라인부의 내열충격성에 악영향을 미치게 되고, 주조중 크랙(crack) 발생 또는 토출구 탈락 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 이유로 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성된 후 Mg-PSZ로부터 석출되지 않고 Mg-PSZ에 고용된 상태로 남아있는 마그네시아의 함량이 Mg-PSZ로부터 석출된 마그네시아의 함량보다 많은 것이 바람직하다. 한편, 1,000 ℃ 이상의 열처리로 침지노즐의 예열단계 전에 미리 MgAl2O4의 스피넬 상을 형성하거나 MgAl2O4의 스피넬과 Mg-PSZ의 혼합물로 침지노즐을 성형하여 침지노즐을 제조하면, 침지노즐의 예열단계에서 마그네시아가 석출되게 되고 석출된 마그네시아가 용강 또는 슬래그(또는 플럭스)에 녹아 들어가게 된다. 이렇게 되면 주편의 품질을 저하시키거나 침지노즐의 내식성에 악영향을 미칠 수 있는데, 본 발명은 침지노즐의 예열단계시 필연적으로 석출되는 마그네시아(또는 안정화제)가 용강 또는 슬래그(또는 플럭스)에 녹아 들어가지 못하게 할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 연속주조용 침지노즐 및 연속주조방법은 침지노즐의 슬래그 라인부 재료로 지르코니아(ZrO2)에 산화칼슘(CaO)이 고용된 산화칼슘 부분 안정화 지르코니아(이하 Ca-PSZ) 대신에 용강과의 젖음성이 좋지 않은 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(이하 Mg-PSZ)를 사용하여 고온에서 Ca-PSZ로부터 석출되는 산화칼슘이 슬래그에 포함된 플럭스(flux) 내로 용해되는 것을 방지할 수 있어 침지노즐의 침식을 억제할 수 있고, 산화칼슘이 플럭스 성분 내의 알루미나(Al2O3)와 반응하여 저융점 화합물(12CaO·7Al2O3)을 생성하는 것을 방지할 수 있으며, Ca-PSZ를 사용하였을 때보다 내침윤성을 향상시킬 수 있다. 또한, 연속주조시 침지노즐의 예열단계에서 Mg-PSZ로부터 석출된 마그네시아(MgO)가 알루미나(Al2O3)와 반응하여 플럭스에 대한 내침윤성이 우수한 MgAl2O4의 스피넬(spinel) 상을 Mg-PSZ 입계에 형성함으로써 마그네시아(또는 안정화제)가 용강 또는 슬래그(또는 플럭스)에 녹아 들어가지 못하게 하고, Mg-PSZ 입계로 플럭스가 침윤되는 것을 억제하며, 이에 침지노즐 슬래그 라인부의 내용성을 향상시켜 침지노즐의 수명을 늘릴 수 있다. 그리고 침지노즐의 예열단계에서 마그네시아를 Mg-PSZ로부터 석출시켜 MgAl2O4의 스피넬 상을 형성하면 마그네시아가 너무 많이 석출됨으로 Mg-PSZ가 탈안정화되어 미안정화 지르코니아가 되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 미안정화 지르코니아의 온도 변화에 따른 상전이로 인해 미안정화 지르코니아의 체적변화가 일어남으로 침지노즐에 크랙(crack)이 발생하던 것을 방지할 수도 있다. 또한, 본 발명의 침지노즐을 사용하여 연속주조공정을 수행하면 침지노즐의 침식이 저감되고 침지노즐의 균열 또는 박리를 방지할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
10 : 턴디쉬 20 : 스토퍼
30 : 슬라이딩 플레이트 40 : 침지노즐
41 : 노즐 몸체 42 : 슬래그 라인부
43 : 토출구 50 : 주형
60 : 용강 61 : 주편
62 : 슬래그

Claims (9)

  1. 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖는 노즐 몸체;
    상기 노즐 몸체의 외벽 일부를 둘러싸며, 슬래그와 접하는 슬래그 라인부; 및
    상기 용강이 상기 내공부에서 주형으로 이동할 수 있는 토출구를 포함하고,
    상기 슬래그 라인부는 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ) 및 알루미나(Al2O3)를 포함하고,
    상기 슬래그 라인부에는 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아가 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에서 상기 알루미나와 반응하여 MgAl2O4의 스피넬(spinel) 상이 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 형성되고,
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아의 양은 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아의 양보다 적은 연속주조용 침지노즐.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아는 마그네시아가 1 내지 5 wt% 고용된 연속주조용 침지노즐.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아는 상기 슬래그 라인부의 70 내지 80 wt%이고,
    상기 알루미나는 상기 슬래그 라인부의 1 내지 5 wt%인 연속주조용 침지노즐.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬래그 라인부는 흑연(C)을 더 포함하고,
    상기 흑연은 상기 슬래그 라인부의 15 내지 30 wt%인 연속주조용 침지노즐.
  7. 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 및 알루미나를 포함하며, 슬래그와 접하는 슬래그 라인부를 포함하는 연속주조용 침지 노즐을 예열하는 단계; 및
    예열된 상기 침지 노즐을 통하여 용강을 주형으로 주입하는 단계를 포함하고,
    상기 예열하는 단계에서,
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아가 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에서 상기 알루미나와 반응하여 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상이 형성되게 하고,
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아의 양은 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아의 양보다 적게 하는 연속주조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 예열하는 단계에서는 상기 침지노즐의 예열온도가 1,000 내지 1,300 ℃인 연속주조방법.
  9. 지르코니아(ZrO2)에 마그네시아(MgO)가 고용된 마그네시아 부분 안정화 지르코니아(Mg-PSZ)와 알루미나(Al2O3), 흑연(C)을 혼합하는 단계;
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아, 알루미나 및 흑연의 혼합물로 노즐 몸체의 외벽 일부를 둘러싸는 슬래그 라인부를 성형하는 단계;
    상기 슬래그 라인부가 성형된 성형체를 1,000 ℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 상기 마그네시아를 석출하고 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에서 상기 알루미나와 반응시켜 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아 입계에 MgAl2O4의 스피넬 상을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아로부터 석출되는 마그네시아의 양은 상기 마그네시아 부분 안정화 지르코니아에서 고용체 상태를 유지하는 마그네시아의 양보다 적은 침지노즐 제조방법.
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