JP2019529329A - ナトリウム鉄（ｉｉ）‐ヘキサシアノ鉄（ｉｉ）酸塩材料の製造方法 - Google Patents

ナトリウム鉄（ｉｉ）‐ヘキサシアノ鉄（ｉｉ）酸塩材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般にプルシアンホワイトと呼ばれるナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ、ｘ＜０．４）材料を製造する方法に関する。この方法は、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２ＯのＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏの粉末への酸分解、粉末を不活性ガス下で乾燥溶媒中のナトリウムを含有する還元剤の飽和又は過飽和溶液と混合することによるＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末中のナトリウム含有量の乾燥及び濃縮のステップを含む。酸分解及びナトリウム含有量の濃縮のステップは、非熱水条件下で行われる。

Description

本発明は、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料の製造方法及びナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を組み込んだ装置に関する。特に、本発明は、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を含むナトリウムイオン電池用の高電圧及び高容量の正極を製造する方法に関する。
リチウムイオンベースの電池は、充電式電池（二次電池、再充電バッテリー）の市場を支配している。ただし、この技術には欠点があり、少なくともＬｉの比較的希少な資源だけではない。前世代の二次電池技術よりも優れているが、Ｌｉイオンベースの電池は環境に優しくなく、リサイクルの観点から高価である。ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に代わる魅力的な代替品であり、負荷平準化や過剰エネルギーの貯蔵を目的として再生可能エネルギー源をサポートするための最も実行可能な手段である。しかしながら、商業的に実行可能であるためには、高性能でありかつ製造するのに安価である材料が実施されなければならない。
Ｌｉとは反対に、Ｎａは地球の地殻と海水に豊富な天然資源を持っている。地殻中のＮａの存在量は、Ｌｉの２０ｐｐｍに対して約２３，０００ｐｐｍである。そのような豊富さのため、Ｎａ化合物の価格はそれらのＬｉ対応品と比較して数倍低い。例えば、Ｎａ２ＣＯ３の価格はＬｉ２ＣＯ３の価格の約４０分の１である。また、Ｌｉイオン電池の負極の一般的な集電体はＣｕであり、ＮａはＡｌと反応しないため、Ｎａイオン電池ではＡｌに置き換えることができる。ＡｌはＣｕよりも安価で豊富であるので、これは、Ｌｉイオン電池と比較してＮａイオン電池の場合、製造コストを下げるための別の利点である。
しかしながら、ナトリウムイオン電池技術の成功は、正極材料のナトリウム含有量に大きく依存しており、これは所与の材料が商業的成功を得ることを妨げるものである。最近、プルシアンブルー類似体と一般に呼ばれるペロブスカイト様構造を有する種類の材料が、少なくとも理論的には、ナトリウムイオンを貯蔵する際の比類のない容量のためにかなりの注目を集めている。Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６の酸分解を介して、高いＮａ含有量及び低いＨ２Ｏを有するＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ（ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩）を開発することに焦点が当てられている。白色を有するそのような方法の最終生成物はしばしば「プルシアンホワイト」と呼ばれる。プルシアンホワイトはプルシアンブルーの類似物で、化学式はＮａ２Ｆｅ２（ＣＮ）６であり、水含有量は無視できる（＜０．０８Ｈ２Ｏ／ｆ．ｕ．）。開示された手順は、典型的には、Ｆｅ酸化状態を維持するための還元剤の使用及びナトリウム含有量を増加させるためのＮａＣｌの使用を含む。合成は典型的には保護雰囲気下であるが低圧下又は水熱条件下で行われる。この方法に続いて多数の公表された研究が存在し、適度なナトリウム含有量を達成しているが、電気化学は理想的ではないか又は得られる材料が無水のプルシアンホワイトの典型的な挙動を反映しない。最近の方法及び材料の例は、Ｙ．Ｌｉｕ、Ｙ．Ｑｉａｏ、Ｗ．Ｚｈａｎｇ、Ｚ．Ｌｉ、Ｘ．Ｊｉ、Ｌ．Ｍｉａｏ、Ｌ．Ｙｕａｎ、Ｘ．Ｈｕ、Ｙ．Ｈｕａｎｇ、Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ、１２（２０１５）３８６、及びＤ．Ｙａｎｇ、Ｊ．Ｘｕ、Ｘ．‐Ｚ．Ｌｉａｏ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｙ．‐Ｓ．Ｈｅ、Ｚ．‐Ｆ．Ｍａ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、５１（２０１５）８１８１に記載されている。しかしながら、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらは、Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｓｏｎｇ、Ｒ．Ｑｉａｏ、Ｌ．Ａ．Ｗｒａｙ、Ｍ．Ａ．Ｈｏｓｓａｉｎ、Ｙ‐Ｄ．Ｃｈｕａｎｇ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｌｕ、Ｄ．Ｅｖａｎｓ、Ｊ．‐Ｊ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｖａｉｌ、Ｘ．Ｚｈａｏ、Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ、Ｓ．Ｋａｋｉｍｏｔｏ、Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１３７（２０１５）２５４８に発表されているように、高いナトリウム含有量及び理想的な電気化学的性質を有するプルシアンホワイトを首尾よく製造した。しかしながら、彼らはより高価であり、スケールアップ後に常に純粋な化合物を生成するわけではない水熱反応経路を介してこれを達成したのである。
ナトリウムイオン電池の正極として使用されることに加えて、プルシアンホワイトはエレクトロクロミック装置及びセンサーにも適用可能であり得る。これは、プルシアンブルーがこれらの分野に適用されており、プルシアンホワイトのより高いナトリウム含有量が有利であることがわかっているためである。これらの用途は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、５０（２０１４）８０２、及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５３、（１９８２）８０４に記載されている。
ナトリウムイオン電池技術における最近の開発は、正極中のＮａイオンの十分な負荷容量の問題に取り組んできた。改良されてはいるが、工業的に実行可能なプルシアンホワイトの製造方法は欠けている。
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する製造方法及び電極材料を提供することである。これは、請求項１に記載の方法、請求項６に記載の材料及び請求項９に記載の電極によって達成される。
本明細書では、スケールアップすることが可能であり、高品質の材料を製造する、高ナトリウム含有プルシアンホワイト（Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ、ｙは好ましくは＜０．２）を製造する合成方法について説明する。本発明の方法の最初の部分は、一般に、水熱条件を使用せずにＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏの酸分解を介して材料を合成することに関して先行技術に記載されたことに従う。この方法の第二部は、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈらによって報告されたものに匹敵する電気化学的性質を有するプルシアンホワイトが達成されるようにナトリウム含有量を増加させるステップを含む。これらのステップは、ナトリウムイオンの存在下で還元剤を用いて乾燥溶媒中で保護雰囲気下で行われる。得られた材料は乾燥され、例えばナトリウムイオン電池に使用するための電極の製造に直接使用することができる。
本出願において、「電極」は、電池（バッテリー）、燃料電池、エレクトロクロミック装置、触媒及びセンサーのような、しかしそれらに限定されない様々な電気化学装置におけるイオン源部材として広い解釈を与えられるべきである。ナトリウムイオン電池は、説明のための例であり、重要な製品カテゴリである。
本発明によるナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を製造する方法は、以下のステップを含む：
‐Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２ＯのＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏの粉末への酸分解のステップ、ここで、ｘは＜０．４であり、ｍは０〜１０である；
‐Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を濾過し、乾燥するステップ；及び
‐乾燥Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を、不活性ガス下、乾燥溶媒中でナトリウム含有還元剤の飽和又は過飽和溶液と混合することにより、Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末中のナトリウム含有量を高め、Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末、ここでｙ＜ｘ、を得るステップ；及び
‐濃縮されたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を分離及び乾燥して、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を得るステップ。
酸分解及びナトリウム含有量の濃縮のステップは、非熱水条件下で行われる。
不活性ガスは、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴン又は乾燥空気であり得る。乾燥空気は最も安い選択である。
本発明の一態様によれば、濃縮ステップで使用される飽和又は過飽和溶液はナトリウム塩、好ましくはヨウ化ナトリウム又は臭化ナトリウムを含む。
本発明の他の態様によれば、濃縮ステップで使用される飽和又は過飽和溶液中の乾燥溶媒は、無水アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート又はアセトニトリルのような無水有機溶媒である。
本発明の別の態様によれば、濃縮ステップは、ナトリウム含有量２−ｙを１．８超、好ましくは１．９超、さらにより好ましくは１．９２に濃縮することを含む。
本発明のさらなる態様によれば、この方法は、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を含む電極を形成することを含み、この方法は以下のさらなるステップを含む。
‐濃縮され、分離され、そして乾燥されたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を溶媒、導電性添加剤及び結合剤とミリングにより混合し、スラリーを形成する；
‐スラリーを所望の形状に成形し、乾燥によって溶媒を除去する。
本発明によって提供されるのは、以下のステップで得られ得る鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム材料である：
‐Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２ＯのＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏの粉末への酸分解のステップ、ここで、ｘは＜０．４であり、ｍは０〜１０である；
‐Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を濾過し、乾燥するステップ；及び
‐乾燥Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を、不活性ガス下、乾燥溶媒中でナトリウム含有還元剤の飽和又は過飽和溶液と混合することにより、Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末中のナトリウム含有量を高め、Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末、ここでｙ＜ｘ、を得るステップ；及び
‐濃縮されたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を分離し乾燥させると、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を得るステップ。
酸分解及びナトリウム含有量の濃縮のステップは、非熱水条件下で行われる。
図３ａは、上で詳述したプロセスステップによって得られる純粋な菱面体晶プルシアンホワイト相のＸ線回折パターンを示す。このパターンを従来技術によって示されたパターンと比較すると、本開示のプルシアンホワイトと従来技術のプルシアンホワイトとの間の結晶形態の違い。パターンの違いは、本開示に従って得られる微結晶が先行技術の微結晶よりも小さいことを反映している。図４に示される本開示に従って得られるプルシアンホワイトのＳＥＭ画像を先行技術のプルシアンホワイトのＳＥＭ画像と比較することによって、その違いが確認される。結晶子サイズが小さいほど、レート能力が高くなるが、これは、電池（バッテリー）の充電と放電をより早くできることを意味する。
本発明の一態様によれば、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料は、１．８超、好ましくは１．９超のナトリウム含有量を有する。含水量は好ましくは無視できる、すなわち＜０．０８Ｈ２Ｏ／ｆ．ｕ．であるべきである。
本発明によれば、上記のナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を含む電極が提供される。好ましくは、電極は複数のセルの定電流サイクルによって決定されるように、１３０〜１７０ｍＡｈｇ−１、例えば１３０〜１６６ｍＡｈｇ−１、例えば１３０〜１５５ｍＡｈｇ−１の容量を示す。
本発明による方法のおかげで、工業的規模で、１．８超のＮａ‐含有量とごくわずかな含水量の鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム材料（Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ）を製造することが可能である。
本発明によって与えられる１つの利点は、この方法が依然として理想的な電気化学的性質を得ながら非水熱合成法の経済的に魅力的な選択肢を利用することである。
さらなる利点は、反応が本質的に周囲条件又はほぼ周囲条件で行われ、そのためエネルギーコストが最小限に抑えられることである。
さらに別の利点は、エレクトロクロミック又はセンサー用途のための材料を合成するための技術を開発する目的で、試料中のナトリウム含有量を制御することができることである。
本発明の上記及び他の特徴及び利点のより完全な理解は、添付の図面と共に以下の好ましい実施形態の詳細な説明から明らかになろう。
図１は、Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏを合成するための本発明による方法を示すフローチャートであり、ｙはｘより小さく、好ましくは０．２より小さい。 図２ａ〜ｂは修正酸分解合成手順によって合成されたＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏの電気化学的挙動を表すグラフである。 図３ａ〜図３ｂは、（ａ）純粋な菱面体晶系プルシアンホワイト相のＸ線回折パターン及びプルシアンブルーとの比較（ｂ）のＸ線回折パターンである。 図４は、本開示に従って得られたプルシアンホワイトのＳＥＭ画像である（ＥＨＴ＝５．００ｋＶ；ＷＤ＝８．７ｍｍ；信号Ａ＝インレンズ；Ｍａｇ＝４３．６０ＫＸ；Ｉプローブ＝３０ｐＡ）。
本発明によるナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料、Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ（ｙがｘ未満、好ましくは０．２未満）を製造する方法は、以下の2つの段階を含む：Ａ）Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６の酸分解及び粉末材料への乾燥、及び（Ｂ）粉末材料、Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ（ｘは＜０．４）のナトリウム含有量を濃縮する。ナトリウム電池用の正極を製造する本発明による方法は、ナトリウム濃縮粉末材料を含む電極を形成するさらなる段階（Ｃ）を含む。
本発明による方法の第１段階（Ａ）は当該技術分野において知られているＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏの酸分解を含む。しかしながら、重要な点は、本発明による方法の間に起こる化学反応が１００℃以下かつ周囲圧力又はその付近で行われることである。反応は、例えば、ＨＣｌを用いて、４０〜１００℃の間で、ナトリウムイオンの飽和溶液の存在下で、脱酸素Ｈ２Ｏ中でＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏを酸分解することから始まる。当業者には理解されるように、他の酸を利用することができる。反応は不活性ガス下、例えばＮ２下に維持され、しばらくの間（通常１２〜３６時間）放置される。不活性ガスは、使用された物質と反応しないガス又はガス混合物として解釈されるべきである。反応混合物を次に室温（ＲＴ）に冷却し、空気中で濾過した。残渣を脱イオン水とエタノールですすいだ。得られた粉末、Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏを１００−１２０℃で一晩真空乾燥する。
ナトリウム含有量を増加させる段階（Ｂ）は、従来の方法で利用されていた水熱合成を省略することを可能にする。乾燥ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩粉末を、乾燥溶媒中にナトリウムを含有する還元剤の溶液と不活性ガス下で数日間混合する。完全なソーダ化（ｓｏｄｉａｔｉｏｎ）が望ましい場合には、還元剤の飽和溶液を使用するべきである。好ましいソーダ化剤は、ヨウ化ナトリウム、ＮａＩである。あるいは、他のナトリウム含有還元剤、例えばＮａＢｒが適している。好ましい乾燥溶媒は無水アセトニトリルであるが、無水メタノール又は無水アセトンもまた使用され得る。得られたプルシアンホワイト粉末を遠心分離及び不活性雰囲気下での溶媒のデカンテーションによって分離し、乾燥溶媒（例えば、無水アセトニトリル）で洗浄し、ナトリウムイオン電池用の電極の製造において直接容易に使用することができる。
第３段階（Ｃ）は、プルシアンホワイト粉末を含む電極の形成を含む。電極は、プルシアンホワイト材料をボールミル中で導電性添加剤、バインダー及び溶媒と混合する従来のスラリーキャスティングによって調製される。次いで、スラリーを集電体上に堆積させる。膜厚はドクターブレード法によって制御される。プルシアンホワイトを含む１つ又は複数の電極が電池セル内に配置され、高電圧及び高容量の正極（単数又は複数）を形成する。
上述の電極と同様の装置、例えば燃料電池電極は、有利には、本発明による方法によって製造されたプルシアンホワイトを含み得る。
プルシアンホワイト粉末は、エレクトロクロミック装置及びセンサーにおいても有利に利用することができる。
本発明による方法は、図１のフローチャートを参照して詳細に説明されるであろう。当業者によって理解されるように、個々のステップにおける処理時間及び温度は、非限定的な指針として見られるべきである。方法の本質的なステップの情報を与えられた当業者は、現在の条件及び要件、例えば反応容器の大きさ、加熱能力などにプロセスを適合させることができるであろう。
１）Ｎ２ガスを１時間バブリングすることにより、特定の量の水を脱酸素する。次いでこの溶液をＮａＣｌで飽和させた。反応容器全体を流動Ｎ２下に保つ。
２）飽和溶液に、（所望の収率に応じて）所定量のＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２Ｏを加え、溶解させた。次いで、ＨＣｌを溶液に添加してｐＨを６．５未満に制御する。反応容器を４０〜１００℃の温度に加熱し、１２〜２４時間の間反応させる。
３）ａ．得られた粉末を分離し洗浄する。好ましくは、粉末を空気中で濾過することにより分離し、脱イオン脱酸素水、次いでエタノールで洗浄する。あるいは、得られた粉末を遠心分離により分離し、溶液をデカントし、次いで水及びエタノールで洗浄し、続いてさらに遠心分離し、デカントすることができる。他の一般的に使用される分離及び洗浄方法も利用することができる。
ｂ．還元性ＮａＸの濃縮溶液は、Ａｒ又はＮ２の不活性雰囲気下で無水アセトニトリル中で生成される。
４）粉末を乾燥溶媒に添加し、白色粉末が得られるまで、Ａｒ又はＮ２の乾燥した不活性雰囲気下で撹拌する。その際、プルシアンホワイト（Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ）は１．８超（すなわち、ｙが０．２を下回る）のＮａ含有量となり、含水量は無視できる。
５）得られたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を乾燥溶媒から分離し、不活性雰囲気下で追加の乾燥溶媒で典型的には３〜４回洗浄する。得られた粉末を適度な温度、例えば１２０℃で１２時間再び乾燥する。
そのように製造されたプルシアンホワイト材料は、以下の追加ステップによって電極に形成され得る。
６）乾燥したプルシアンホワイト粉末を、不活性雰囲気下で約１時間、粉砕、例えばボールミル粉砕することにより、溶媒、導電性添加剤及び結合剤と混合する。
７）得られたスラリーを所望の形状に成形する。例えば、得られたスラリーを金属箔に塗布することにより、ドクターブレードにより均一に分配する。溶媒を１２０℃で１２時間乾燥することにより電極から除去する。あるいは、種々のキャスティング又はプレス手順が使用され得る。
例／結果
上記の合成方法を使用すると、高価な水熱合成手順を必要とせずに、プルシアンホワイトを同様の試薬を使用する方法によって合成することができる。プルシアンホワイトが合成されたという証拠は、Ｘ線回折パターン（図３ａ−ｂ）と特性電圧プロファイル（図２ａ−ｂ）の両方で示される。どちらも、先行技術における水熱合成法によって製造された材料と似ている。電圧プロファイルは、Ｄｉｇａｔｒｏｎ Ｐｏｗｅｒ ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓのＤｉｇａｔｒｏｎ ＢＴＳを使用して標準的な方法の定電流サイクルで測定した。複数のセルの定電流サイクルは、１１．５ｍＡｈ・ｇ−１の電流で２〜４．２ボルトの間で行われた。Ｘ線回折パターンは、ホウケイ酸ガラスキャピラリー中に密封されたサンプルの測定により得られ、その装置は０．１５°の角度分解能を有するＭｙｔｈｅｎ Ｄｅｃｔｒｉｓ ＩＫストリップ検出器を備えたＳＴＯＥ‐ＳＴＡＤＩ Ｐ回折計であった。試料を１０〜６０°２θの間で測定し、使用したＸ線源は単一波長のＣｕＫα１であった。
これら２つの材料は異なる結晶構造を有するので、Ｘ線回折パターンは明らかにプルシアンホワイトでありプルシアンブルーではない。具体的には、プルシアンブルーの結晶構造は立方体対称性（空間群Ｆｍ‐３ｍ）を有する一方、プルシアンホワイトは菱面体対称性（空間群Ｒ‐３ｍ）を示す。この対称性の違いは、異なる特徴的な回折パターンを生み出す（図３ｂ）。さらに、２つの電圧のプラトーはプルシアンホワイトでしか観測されていない。図２ａに見られるように、１３０〜１４０ｍＡｈｇ−１の安定した容量が本発明による材料に対して達成される。

Claims (11)

  1. ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料、Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ（ｘは＜０．４）の製造方法であって、
    ‐Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２ＯのＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏの粉末への酸分解のステップ、ここで、ｘは＜０．４であり、ｍは０〜１０である；
    ‐Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を濾過し、乾燥するステップ；及び
    ‐Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末中のナトリウム含有量を高め、Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末、ここでｙ＜ｘ、を得るステップ；
    ‐濃縮されたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を分離及び乾燥して、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を得るステップを含み、
    酸分解及びナトリウム含有量の濃縮のステップが非水熱条件下で行われ、ナトリウム含有量の濃縮のステップが乾燥Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を不活性ガス下、乾燥溶媒中にナトリウムを含有する還元剤の飽和又は過飽和溶液と混合することを含むことを特徴とする、上記方法。
  2. 前記飽和又は過飽和溶液がナトリウム塩、好ましくはヨウ化ナトリウム又は臭化ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 飽和又は過飽和溶液中の乾燥溶媒が無水有機溶媒、例えば無水アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート又はアセトニトリルである、請求項１又は２に記載の方法。。
  4. 濃縮ステップが、ナトリウム含有量２−ｙを１．８超、好ましくは１．９超、さらにより好ましくは１．９２に濃縮することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を含む方法が形成される請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、以下のさらなるステップを含む方法：
    ‐濃縮され、分離され、そして乾燥されたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を溶媒、導電性添加剤及び結合剤とミリングにより混合し、スラリーを形成する；
    ‐スラリーを所望の形状に成形し、乾燥によって溶媒を除去する。
  6. 以下のステップにより得られ得る鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム材料：
    ‐Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６・１０Ｈ２ＯのＮａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏの粉末への酸分解のステップ、ここで、ｘは＜０．４であり、ｍは０〜１０である；
    ‐Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を濾過し、乾燥するステップ；及び
    ‐Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末中のナトリウム含有量を高め、Ｎａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末、ここでｙ＜ｘ、を得るステップ；
    ‐濃縮されたＮａ２−ｙＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を分離及び乾燥して、ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を得るステップ、
    であって、
    酸分解及びナトリウム含有量の濃縮ステップは非熱水条件下で行われ、ナトリウム含有量の濃縮ステップは乾燥Ｎａ２−ｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｍＨ２Ｏ粉末を不活性ガス下、乾燥溶媒中にナトリウムを含有する還元剤の飽和又は過飽和溶液と混合することを含むことを特徴とする上記材料。
  7. ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料が、１．８超、好ましくは１．９超、さらにより好ましくは１．９２のナトリウムナトリウム含有量を有する、請求項６に記載のナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料。
  8. ナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム材料が０．０８Ｈ２Ｏ／ｆｕ未満の含水量を有する、請求項７に記載のナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料。
  9. 請求項６から８のいずれかに記載のナトリウム鉄（ＩＩ）‐ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩材料を含む電極。
  10. 複数のセルの定電流サイクルによって決定される１３０〜１７０ｍＡｈｇ−１、例えば１３０〜１６６ｍＡｈｇ−１、例えば１３０〜１５５ｍＡｈｇ−１の容量を特徴とする、請求項９に記載の電極。
  11. 請求項９又は１０に記載の少なくとも１つの電極を含み、前記電極が前記電池セル内で正極及びナトリウム源を形成する、電池セル。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3783720A1 (en) 2019-08-20 2021-02-24 Altris AB An electrolyte solution comprising an alkali metal bis (oxalato)borate salt
CN110911681B (zh) * 2019-11-29 2023-02-28 合肥工业大学 钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用
CN111381412A (zh) * 2020-04-01 2020-07-07 宁波祢若电子科技有限公司 一种互补型电致变色器件及其制备方法
CN111943227B (zh) * 2020-07-27 2022-07-01 北京航空航天大学 一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法
CN113830792B (zh) * 2021-09-15 2024-03-26 浙江宇钠科技有限公司 一种无水普鲁士白材料、制备方法和应用
EP4170741A1 (en) 2021-10-20 2023-04-26 Altris AB A method for manufacturing a sodium or potassium ion battery cell
EP4276069A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-15 Altris AB Sodium iron(ii)-hexacyanoferrate(ii) material
DE112022000978T5 (de) * 2022-08-15 2024-04-04 Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. Verfahren zur regulierung der partikelgrösse von preussischweiss
CN115340106B (zh) * 2022-08-15 2024-03-08 广东邦普循环科技有限公司 一种普鲁士白粒度的调控方法
EP4376110A1 (en) 2022-11-24 2024-05-29 Altris AB A method for manufacturing a sodium or potassium ion battery cell
EP4451355A1 (en) 2023-04-19 2024-10-23 Altris AB A method for manufacturing a sodium or potassium ion battery cell

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011091019A (ja) * 2009-01-30 2011-05-06 Equos Research Co Ltd 二次電池正極用集電体、二次電池負極用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極及び二次電池
JP2015515081A (ja) * 2012-04-17 2015-05-21 シャープ株式会社 ヘキサシアノ金属酸塩正極、および非金属負極を備える、アルカリイオン電池およびアルカリ土類金属イオン電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101704536A (zh) * 2009-11-25 2010-05-12 华东师范大学 一种新型普鲁士蓝介晶及其制备方法
US20150266745A1 (en) * 2012-03-28 2015-09-24 Sharp Laboratories Of America, Inc. Metal Cyanometallate Synthesis Method
US9450224B2 (en) * 2012-03-28 2016-09-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode and synthesis method
US9666866B2 (en) * 2012-03-28 2017-05-30 Sharp Laboratories Of America, Inc. Transition metal hexacyanometallate electrode with water-soluble binder
US9745202B2 (en) * 2012-03-28 2017-08-29 Board of Regents, U of Texas System Metal cyanometallate synthesis method
US9546097B2 (en) * 2012-03-28 2017-01-17 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method for the synthesis of iron hexacyanoferrate
US9484578B2 (en) * 2012-03-28 2016-11-01 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method for the synthesis of metal cyanometallates
CN103441241B (zh) * 2013-04-12 2016-08-10 中国科学院化学研究所 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用
CN105190964B (zh) * 2013-04-29 2017-12-08 夏普株式会社 金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极
CN103474659B (zh) * 2013-08-23 2015-09-16 中国科学院化学研究所 一类钠离子电池正极材料的制备方法及应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011091019A (ja) * 2009-01-30 2011-05-06 Equos Research Co Ltd 二次電池正極用集電体、二次電池負極用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極及び二次電池
JP2015515081A (ja) * 2012-04-17 2015-05-21 シャープ株式会社 ヘキサシアノ金属酸塩正極、および非金属負極を備える、アルカリイオン電池およびアルカリ土類金属イオン電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 137, JPN6021025073, 2015, pages 2548 - 2554, ISSN: 0004538551 *

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