CN118125407A - 一种层状磷酸盐钒基正极材料及其合成方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明以钠源、钒源、还原性酸和磷酸为原料，通过湿法球磨，合成Na(VO)2(PO4)2·4H2O，再将合成的材料经低温烧结后，得到层状磷酸钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2。本发明实现了在室温下合成纯相层状磷酸钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2，该材料相比于其他磷酸盐正极材料，具有明显提高的电导率，无需包碳即表现出优良的放电容量，且该方法合成温度低，操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及层状磷酸盐钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2的合成。
背景技术
近年来，随着对清洁和可再生能源的不断开发，高效储能系引起了人们的极大关注，各种可充电电池已经开发用于分布式发电站和微电网的电力存储。其中，以锂离子电池应用最为广泛，但持续的需求上涨也暴露了锂资源存在储量不足和供应安全风险的缺点。因此，具备低成本和广泛可用性钠资源保障的钠离子电池在大规模电化学储能领域的竞争力日益增强。
作为钠离子电池的核心部件，其正极材料需要具有以下特点：具备较高的放电电压；能够可逆地储存钠离子，具备一定的容量；具备足够快的钠离子、电子的扩散迁移速度；具备好的化学稳定性，常规的制备方法即可制取；对工艺要求不高，常规的搅拌、涂布等工艺即可达成。众多钒基磷酸盐因高氧化还原电位和稳定的可逆能力而引起了人们的广泛关注。然而，几乎所有的钒基磷酸盐都具有隧道结构，钠离子在晶格框架中呈之字形传输，导致动力学缓慢。已有研究发现，具有二维层状结构的钒基磷酸盐由于离子扩散速率高于具有框架结构的化合物，具有更好的锂/钠离子存储性能。然而，钒基磷酸盐在常规高温合成过程中倾向于形成热稳定的Na3V2(PO4)3和隧道结构的NaVOPO4。而层状结构VOPO4和NaVOPO4的合成过程复杂且耗时长，且需要昂贵的试剂和苛刻的反应条件。
公开号为CN111646452A的专利文献公开了一种纳米片状水合磷酸氧钒钠正极材料及其制备方法和应用，通过将原料溶于去离子水中作为电解质溶液，然后以钒片为阳极、铂片为阴极，在电解质溶液中进行钒片的电化学剥离反应，然后再将阳极换成铂片继续进行反应，反应完成后进行反复洗涤和干燥即得到纳米片状结构水合磷酸氧钒钠。该制备方法的电化学合成过程所涉及的设备复杂、能耗高、工艺复杂，不适合大规模生产。
公开号为CN116395654A的专利文献公开了一种磷酸氧钒钠（NaVOPO4）正极材料的制备方法及应用，通过将原料和碳源球磨混合，将混合物过筛，加入研磨剂冲洗，得到的混合前驱体和研磨剂的混悬液干燥、研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末烧结，得到磷酸氧钒钠正极材料NaVOPO4，然而该材料存在钠离子迁移能垒高的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供层状磷酸盐钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2及其合成方法，还提供一种钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
一种层状磷酸钒基正极材料的合成方法，包括：
（1）将钠源、钒源、还原性酸、磷酸和水混合，进行球磨反应，得到产物Na(VO)2(PO4)2·4H2O；
（2）将产物进行洗涤和干燥后，经低温烧结去除结晶水，得到层状磷酸钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2。
作为优选，所述钠源为NaOH、NaCl、NaF、Na2CO3中的一种或多种。
作为优选，所述钒源为V2O5、NH4VO3、VF5中的一种或多种。
作为优选，所述还原性酸选自乙酸及其水合物、草酸及其水合物、柠檬酸及其水合物、抗坏血酸中的任意一种或多种。
作为优选，所述钒源中的钒元素与钠源中的钠元素、磷酸的摩尔比为2:2~6:7~17；所述钒源中的钒元素与还原性酸中的氢元素的摩尔比为1:1~3。
作为优选，步骤（1）中，所述球磨的固液比为1:1~10；所述球磨的球料比为5~40:1。
作为优选，步骤（1）中，所述球磨的转速为100~300 r/min；所述球磨的时间为5~12h。
作为优选，步骤（2）中，所述低温烧结的温度为150~350℃；所述低温烧结的时间为2~6h；所述低温烧结在惰性气氛或氮气气氛下进行。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种层状磷酸钒基正极材料，采用前述的合成方法制备得到。
作为一个总的发明构思，本发明还提供钠离子电池，包括前述的层状磷酸钒基正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在室温环境下合成了层状磷酸盐钒基材料Na(VO)2(PO4)2，层状结构的磷酸盐钒基材料Na(VO)2(PO4)2能为钠离子提供二维迁移路径，其离子扩散速率高于框架结构的化合物；相比于其它磷酸盐正极材料，机械化学法合成的层状结构的磷酸盐钒基材料Na(VO)2(PO4)2具有明显提高的电导率，无需包碳即表现出优良的放电容量，且该方法合成的温度低，操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1层状磷酸盐钒基材料Na(VO)2(PO4)2材料的SEM图。
图2为本发明实施例1-4制备得到的Na(VO)2(PO4)2.4H2O的XRD图。
图3为本发明实施例1和对比例1的首圈充放电曲线。
图4为本发明实施例1-4和对比例1的倍率性能图。
具体实施方式
本发明的部分实施方式提供一种合成层状磷酸钒基正极材料的制备方法，包括：
（1）将钠源、钒源、还原性酸、磷酸和水进行混合，进行球磨反应，在机械力的作用下，各组分分散和重组，发生物理和化学转化，得到产物Na(VO)2(PO4)2·4H2O；
（2）将产物进行洗涤和干燥后，经低温烧结去除结晶水，得到层状磷酸钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2。
部分优选的实施方式中，所述钠源为NaOH、NaCl、NaF、Na2CO3中的一种或多种。
部分优选的实施方式中，所述钒源为V2O5、NH4VO3、VF5中的一种或多种。
部分优选的实施方式中，所述还原性酸选自乙酸及其水合物、草酸及其水合物、柠檬酸及其水合物、抗坏血酸中的任意一种或多种。
部分优选的实施方式中，所述钒源中的钒元素与钠源中的钠元素、磷酸的摩尔比为2:2~6:7~17，进一步优选为2:2~6:9~17。
氢离子浓度影响晶体取向和产品纯度，氢离子浓度过高时会使材料沿钠离子迁移能垒高的方向生长，氢离子浓度过低时产物纯度劣化，容易出现杂质。部分优选的实施方式中，所述钒源中的钒元素与还原性酸中的氢元素的摩尔比为1:1~3，进一步优选为1:1.5~2.5，例如1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5等。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述球磨的固液比（质量比）为1:1~10；固液比过高时会降低反应速率，固液比过低时会影响晶体取向，使材料沿钠离子迁移能垒高的方向生长。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述球磨的球料比（即磨球与固体物料的质量比）为5~40:1。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述球磨的转速为100~300r/min，进一步优选为100~250r/min，例如100r/min、125r/min、150r/min、175r/min、200r/min、225r/min、250r/min等；球磨转速过低时会使反应难以完全甚至不能进行，球磨转速过高时会破坏晶体结构。
部分优选的实施方式中，步骤（1）中，所述球磨的时间为5~12h，进一步优选为6~10h；球磨时间过短反应无法充分进行或晶体生长不充分，球磨时间过长会破坏晶体结构。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述低温烧结的温度为150~350℃，进一步优选为200~300℃。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述低温烧结的时间为2~6h。
部分优选的实施方式中，步骤（2）中，所述低温烧结在惰性气氛或氮气气氛下进行。
本发明的部分实施方式还提供一种层状磷酸钒基正极材料，采用前述的制备方法制备得到。
本发明的部分实施方式还提供钠离子电池，包括前述的层状磷酸钒基正极材料。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）称取和量取摩尔比为1:4:2:11的V2O5（1.1977g，合6.552 mmol，纯度为99.5%）、NaOH（1.0921g，合26.21mmol，纯度为96%）、H2C2O4·2H2O（1.6690g，合13.106mmol，纯度为99%）、H3PO4（4.93ml，合72.072mmol，纯度为85%），置于玛瑙罐中，加入20 mL水，并放入8倍固体质量的玛瑙珠，将玛瑙管固定于行星式球磨机中，设置200 r/min的转速和6h的时间进行球磨反应。
（2）待反应结束后，取出所得绿色粉体材料，用水和酒精分别洗涤三次，置于60℃烘箱中12h，得到烘干产物，烘干产物的XRD图如图2所示，从图2可以看出未脱去结晶水的样品的XRD图谱与Na(VO)2(PO4)2·4H2O的标准PDF卡片吻合良好，各特征峰的位置、形状、强度均能对应，证明目标产物被成功合成。且实施例1产物的特征峰尖而强，无杂质峰存在。这证明在200 r/min的转速和6h的时间的条件下合成的产物结晶度高且无杂质。
（3）将烘干产物置于磁舟中，放入马弗炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至210℃，并保持3h，去除结晶水，得到产品。
实施例1所得产品的形貌SEM图如图1所示，从图1中可以看出合成的材料为约5μm的纳米片，且相互堆叠。
实施例2
（1）称取和量取摩尔比为1:6:3:11的V2O5（1.1977g，合6.552 mmol，纯度为99.5%）、NaOH（1.6382g，合39.320mmol，纯度为96%）、H2C2O4·2H2O（2.5034g，合19.660mmol，纯度为99%）、H3PO4（4.93ml，合72.072mmol，纯度为85%），置于玛瑙罐中，加入20 mL水，并放入8倍固体质量的玛瑙珠，将玛瑙管固定于行星式球磨机中，设置200 r/min的转速和6h的反应时间进行反应。
（2）待反应结束后，取出所得绿色粉体材料，用水和酒精分别洗涤三次，置于60℃烘箱中12h，得到烘干产物，烘干产物的XRD图如图2所示，从图2可以看出，样品的XRD图谱中主要峰均与Na(VO)2(PO4)2·4H2O的标准PDF卡片相吻合，证明目标产物被成功合成。与实施例1相比，实施例2位于14°左右的主峰强度明显提升而一些弱峰未在XRD图谱中得到体现。这证明高的草酸比例不利于晶体的各向均匀生长，对结晶质量和晶体完整性存在一定破坏。
（3）将烘干产物置于磁舟中，放入马弗炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至210℃，并保持3h，去除结晶水，得到Na(VO)2(PO4)2。
实施例3
（1）称取和量取摩尔比为1:4:2:11的V2O5（1.1977g，合6.552 mmol，纯度为99.5%）、NaOH（1.0921g，合26.21mmol，纯度为96%）、H2C2O4·2H2O（1.6690g，合13.106mmol，纯度为99%）、H3PO4（4.93ml，合72.072mmol，纯度为85%）置于玛瑙罐中，加入20 mL水，并放入8倍固体质量的玛瑙珠，将玛瑙管固定于行星式球磨机中，设置300 r/min的转速和6h的反应时间进行反应。
（2）待反应结束后，取出所得绿色粉体材料，用水和酒精分别洗涤三次，置于60℃烘箱中12h，得到烘干产物，烘干产物的XRD图如图2所示，从图2可以看出，样品的XRD图谱中主要峰与Na(VO)2(PO4)2·4H2O的标准PDF卡片吻合良好，证明目标产物被成功合成。但其特征峰强度明显降低，20°和31°附近的几个尖峰转化为极弱而宽的峰。这证明300 r/min的高转速降低了产物的结晶度。
（3）将烘干产物置于磁舟中，放入马弗炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至210℃，并保持3h，去除结晶水，得到产品。
实施例4
（1）称取和量取摩尔比为1:4:2:11的V2O5（1.1977g，合6.552 mmol，纯度为99.5%）、NaOH（1.0921g，合26.21mmol，纯度为96%）、H2C2O4·2H2O（1.6690g，合13.106mmol，纯度为99%）、H3PO4（4.93ml，合72.072mmol，纯度为85%），置于玛瑙罐中，加入20 mL H2O，并放入8倍固体质量的玛瑙珠，将玛瑙管固定于行星式球磨机中，设置200 r/min的转速和12h的反应时间进行反应。
（2）待反应结束后，取出所得绿色粉体材料，用水和酒精分别洗涤三次，置于60℃烘箱中12h，得到烘干产物，烘干产物的XRD图如图2所示，从图2可以看出，从图2可以看出，样品的XRD图谱中主要峰与Na(VO)2(PO4)2·4H2O的标准PDF卡片吻合良好，证明目标产物被成功合成。但与实施例3相似，其特征峰强度进一步降低，20°和31°附近的几个尖峰转化为极弱而宽的峰。这证明在过长的球磨时间的同样会降低产物的结晶度。
（3）将烘干产物置于磁舟中，放入马弗炉，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至210℃，并保持3h，去除结晶水，得到产品。
对比例1
水浴结合高温烧结制备的钒基磷酸盐材料NaVOPO4：
按摩尔比1:2称取V2O5（1.1977g，合6.552mmol，纯度为99.5%）、H2C2O4·2H2O（1.6690g，合13.106mmol，纯度为99%）放入装有20 mL H2O的烧杯中，90℃水浴至固体溶解，得到蓝色溶液A；将按摩尔比4:11 称取NaOH（1.0921g，合26.21mmol，纯度为96%）和H3PO4（4.93ml，合72.072mmol，纯度为85%）并混合，并按照NaOH与V2O5的比例为4:1的摩尔比，加入A中，继续反应6h，然后洗涤过滤烘干。随后将其在氩气气氛下800℃烧结6h，制得钒基磷酸盐材料NaVOPO4。
将实施例1-4制备得到的Na(VO)2(PO4)2以及对比例1高温烧结制备的NaVOPO4按照以下方法组装成扣式电池：称取一定量研磨好的粉末，加入乙炔黑作导电剂、PVDF（HSV-900）作粘结剂（7:2:1），充分研磨后，加入0.2 mL NMP分散混合，调浆均匀后，于铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以玻璃纤维为隔膜，高氯酸钠为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，在电压范围为2 .5～4 .5V下进行电化学性能测试，结果如图3-4所示。
从图3-4可以看出，通过本发明机械化学法合成的层状磷酸盐钒基材料Na(VO)2(PO4)2组装而成的电池容量高，倍率性能优异，且实施例1的性能明显由于其它实施例，这与XRD图是相互吻合的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，包括：
（1）将钠源、钒源、还原性酸、磷酸和水混合，进行球磨反应，得到产物；
（2）将所述产物进行洗涤和干燥后，经低温烧结去除结晶水，得到层状磷酸钒基正极材料Na(VO)2(PO4)2。
2.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述钠源为NaOH、NaCl、NaF、Na2CO3中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述钒源为V2O5、NH4VO3、VF5中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述还原性酸选自乙酸及其水合物、草酸及其水合物、柠檬酸及其水合物、抗坏血酸中的任意一种或多种。
5.如权利要求1~5任意一项所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，所述钒源中的钒元素与钠源中的钠元素、磷酸的摩尔比为2:2~6:7~17；所述钒源中的钒元素与还原性酸中的氢元素的摩尔比为1:1~3。
6.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨的固液比为1:1~10；所述球磨的球料比为5~40:1。
7.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨的转速为100~300 r/min；所述球磨的时间为5~12h。
8.如权利要求1所述的层状磷酸钒基正极材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述低温烧结的温度为150~350℃；所述低温烧结的时间为2~6h；所述低温烧结在惰性气氛或氮气气氛下进行。
9.一种层状磷酸钒基正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~8任意一项所述的合成方法制备得到。
10.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的层状磷酸钒基正极材料。
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