JP2019510867A - 火炎抑制剤を含むポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーおよび火炎抑制剤を含むポリマー組成物に関する。火炎抑制剤は、ａ）少なくとも１種のモノ、ジおよび／またはトリカルボン酸、ｂ）少なくとも１種のポリリン酸、ピロリン酸および／またはリン酸、ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物または塩、ここで、ａ）およびｃ）はカルボキシラートを形成し、ｂ）およびｃ）はホスファートを形成するものであり、および、任意にｄ）アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボナート、を基剤とする混合塩の形態のものである。混合塩は、０．２乃至５０μｍの範囲内の平均粒径および少なくとも５重量％の結晶水分含有量を有する。混合塩は、全組成物の５乃至７０重量％の量で存在する。ポリマー組成物は、さらに１種以上の添加剤を含んでもよいであろう。

Description

本発明は、少なくとも１種のカルボキシラート（carboxylate：カルボン酸塩）および少なくとも１種のホスファート（phosphate：リン酸塩）、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物または塩、および任意にカルボナート（carbonate：炭酸塩）に基づく（をベース（基剤）とした）混合塩の形態の火炎抑制剤、およびポリマー、および任意に１種以上の添加剤、を含むポリマー組成物に関する。

ポリマー樹脂は、典型的には、非常に有害な燃焼特性を有するので、世界的なプラスチック産業において火災抑制剤に対する大きな需要がある。それ（火災抑制剤）は、相対的に低い温度で高い可燃性（燃焼性）を有し、火炎に曝されたときに、ポリマー材料は、滴り始め、それによって、火災が、広がり、大量の煙および有毒ガスを放出する。

この技術分野において、火災抑制剤を組み込むことによって、ポリマー樹脂の可燃性を低減することができることは、周知である。市販されている火炎抑制特性を有する多種の添加剤が存在するが、残念ながら、それらの多くは非常に有毒なガスを放出する。ハロゲン化された火炎抑制剤は、例えば、優れた性能を有するが、これらの化学物質の多くは健康および環境問題に関連する。その結果、幾種かの臭素化および塩素化された消火抑制剤は禁止され、環境意識の高いコミュニティではさらに幾種かの消火抑制剤が疑問視されている。

幾種かのポリマーは本来的に火炎抑制剤である。その理由は、それらのポリマーが、それらのポリマーを火災抑制剤にする、例えば、ハロゲン、多量の窒素、等のような元素を含有するからである。本来的に火炎抑制ポリマーの例は、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、芳香族ポリアミド、ハロゲン化無水物のポリエステル（polyesters of halogenated anhydrides）および高分子量ハロゲン化芳香族ポリカーボナート（high molecular weight halogenated aromatic polycarbonates）である。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、柔軟な（可撓性の）基材（substrate：支持体）組成物における一成分として広く使用されている。未改質の形態では、ＰＶＣは、その高い塩化物含有量に起因して、比較的良好な火炎抑制特性を有する。ＰＶＣが燃焼しているとき、熱分解で生じる塩化水素ガスが、連続的な燃焼反応を遅らせ、燃焼の進行を妨げる。ＰＶＣ自体は、剛性で柔軟性のない（堅くて曲がらない）熱可塑性材料であるので、最終製品の柔軟性を改善するために、ＰＶＣをベース（基剤）とした柔軟な基材組成物は、比較的多量の可塑剤と共に配合される。これらの可塑剤の存在によって、最終的な被覆（コーティング）の可燃性が増大する。

米国特許第４５５９３７２号 米国特許出願公開第２００５／０２５６２３４号 米国特許出願公開第２０１０／０１６８２９５号 米国特許出願公開第２０１５／０３２２１９５号

それを理由として、ＰＶＣをベース（基剤）とした柔軟な基材（支持体）組成物には、種々の消火抑制成分および煙抑制成分が時々必要とされる。しかし、ポリマー組成物の物理的および機械的特性が維持された状態で、充分な火災抑制と煙抑制の双方を同時に達成することは、困難である。火災を抑制する化合物は、典型的には、不完全燃焼を生じさせ、それによって煙の発生量が増大し、一方、煙抑制剤は、より高い燃焼熱を生成することによって、可燃性有機ガスをより効率的に消費するように、機能することができる。例えば、三酸化アンチモンまたは三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）は、有効な火炎抑制剤であり得るが、火災で発生する煙の量を増大させる。従って、煙の発生に寄与せずに火炎を抑制する代替物を見出すことが有利であろう。

或るポリマー組成物に適した火炎抑制剤を見つけることはかなり複雑であり、複数の物質を組み合わせる際の問題は、その結果が必ずしも得られないことである。リン酸エステルは、他のタイプの可塑剤と比較して優れた火炎抑制特性を有するので、種々の消火抑制試験に合格するために、リン酸エステル可塑剤を配合したＰＶＣ樹脂が存在する。アンチモンとリンの間の拮抗作用は、周知であり、文献に記載されているが、そのような２種の物質を組合せで使用することが、今まで、或る所望のレベルの火災抑制を達成するための唯一の方法とされてきた。リン酸エステル可塑剤の存在下で効果的に作用する火炎抑制剤を見出すことは、有利かつ有益であるであろう。そうすれば、充分な火炎抑制が、より少ない量の火炎抑制剤で達成されるであろう。

多くの先行技術文献には、例えば、反応性または添加性のハロゲン化有機化合物、無機充填剤、溶媒、および、リンおよびアンモニウム塩をベース（基剤）とした特殊な配合物のような、相異なる火災抑制剤の使用が、記載されている。例えば、非毒性のミネラル（鉱物、無機物）火災抑制剤（例えば、三水酸化アルミニウムおよび二水酸化マグネシウム）が存在し、これは吸熱的に分解することによって作用する。これは、或る温度で、その化合物が崩壊し、それによって熱を吸収し水蒸気を放出すること、を意味する。その酸化物が形成されると、結果的に、煙抑制のおよび酸素を奪う（酸素欠乏）効果を形成する保護層が得られる。ミネラル火炎抑制剤の明白な利点にもかかわらず、ハロゲン化火炎抑制剤を置換することは、必ずしも可能とは限らない。要求の厳しい適用例または用途で燃焼性規格（難燃基準）に達するためには、非常に高い用量レベル（最大で８０重量％）でミネラル火炎抑制剤を添加する必要がある。そのような高レベルの添加剤は、ポリマーの物理的特性を根本的に劣化させる。

ポリマー樹脂と火炎抑制剤の間の相互作用は、かなり複雑である。ポリマー配合物中の添加剤の火炎抑制特性は、基材（支持体）の性質と共に、特に、燃焼する基材によって形成される溶融物の燃焼温度および粘度に大きく依存して保護チャー（char：焦げ、炭化）が急速に形成される（熱）膨張（intumescent）組成物の性質と共に、非常に大きく変化する。

本発明の目的は、火災と煙の双方を抑制し従来技術で述べた問題を解消するような火災抑制剤を含むポリマー組成物を実現することである。本発明の別の目的は、ポリマーの機械的特性が維持されるような火災抑制剤を含むポリマー組成物を実現することである。本発明のさらに別の目的は、任意の適切なポリマー樹脂への組込みとその後のポリマー樹脂の配合とを非常に効率的に達成するような火炎抑制剤を実現することである。本発明のさらに別の目的は、全てのポリマー樹脂において均一かつ充分な火炎抑制効果を確実にする方法を実現することである。

発明の概要
従って、本発明は、次のようなポリマー組成物に関する。そのポリマー組成物は、ポリマーと、以下のａ）〜ｄ）を基剤（ベース）とする混合塩の形態の火炎抑制剤とを含み、
ａ）少なくとも１種のモノ、ジおよび／またはトリカルボン酸、
ｂ）少なくとも１種のポリリン、ピロリンおよび／またはリン酸、
ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物または塩、
ここで、ａ）およびｃ）はカルボキシラート（カルボン酸塩）を形成し、ｂ）およびｃ）はホスファート（リン酸塩）を形成するものであり、
および、任意に
ｄ）アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボナート（炭酸塩）。
その混合塩は、０．２乃至５０μｍの範囲の平均粒径（粒度）および少なくとも５重量％の結晶水含有量（crystalline water content）を有する。その混合塩は、その組成物全体の５乃至７０重量％の量で存在する。そのポリマー組成物は、１種以上の添加剤をさらに含んでいてもよいであろう。

本発明のポリマー組成物中に存在する混合塩の量は、主として、最終（完成）ポリマー組成物の火炎抑制要求（高さ）、最終ポリマー物品の形状、およびポリマー組成物中に存在する可塑剤の量、に依存する。例えば、最終物品が、より厚い物品形態（gods）を有し、即ちその体積当りの比表面積が小さく、その火炎抑制特性に対して高い要求がない場合には、その物品が体積当りでより高い比表面積を有する事例、火炎抑制要求がより高い事例、または可塑剤の量がより多い事例と比較して、混合塩の量がより少なくなる。

本発明の組成物中のポリマーは、好ましくは熱可塑性ポリマーである。本発明の好ましい実施形態では、そのポリマーは可塑化ポリビニルハリド（polyvinyl halid）であり、可塑剤の量は、最終ポリマー組成物の要求に応じて、好ましくは１０乃至５０重量％である。ポリビニルハリドは、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択されることが好ましく、最も好ましくはＰＶＣである。

本発明の組成物中のポリマーは、熱可塑性ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）またはポリブテン−１（ＰＢ−１）；ポリオレフィンエラストマー、例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭゴム）またはポリスチレン（ＰＳ）、でもあり得るであろう。本発明の組成物中のポリマーは、さらに、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）または発泡（expanded）熱可塑性ポリウレタン（Ｅ−ＴＰＵ）であり得るであろう。

本発明のカルボキシラート（カルボン酸塩）は、少なくとも１種のＣ_２−Ｃ_６モノ、ジおよび／またはトリカルボン酸、好ましくは少なくとも１種のＣ_２−Ｃ_６ジカルボン酸、最も好ましくは少なくとも２種のＣ_２−Ｃ_６ジカルボン酸、を基剤（ベース）とするものである。本発明の好ましい実施形態では、カルボキシラート（カルボン酸塩）は、エタン酸（ethanoic acid）、エタン二酸（ethanedioic acid）、オキソエタン酸（oxoethanoic acid）、２−ヒドロキシエタン酸（2-hydroxyethanoic acid）、プロパン酸（propanoic acid）、プロプ−２−エン酸（prop-2-enoic acid：プロパ−２−エン酸）、プロパン二酸（propanedioic acid）、２−オキソプロパン酸（2-oxopropanoic acid）、２−ヒドロキシプロパン酸（2-hydroxypropanoic acid）、ブタン酸（butanoic acid）、２−メチルプロパン酸（2-methylpropanoic acid）、ブタン二酸（butanedioic acid）、３−オキソブタン酸（3-oxobutanoic acid）、ブテン二酸（butenedioic acid）、オキソブタン二酸（oxobutanedioic acid）、ヒドロキシブタン二酸（hydroxybutanedioic acid）、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（2,3-dihydroxybutanedioic acid）、ブト−２−エン酸（but-2-enoic acid：ブタ−２−エン酸）、ペンタン酸（pentanoic acid）、ペンタン二酸（pentanedioic acid）、２−オキソペンタン二酸（2-oxopentanedioic acid）、ヘキサン酸（hexanoic acid）、ヘキサン二酸（hexanedioic acid）、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid）、プロプ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸（prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid：プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸）、１−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸（1-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid）、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（propane-1,2,3-tribarboxylic acid）およびヘキサ−２，４−ジエン酸（hexa-2,4-dienoic acid）からなる群から選択された少なくとも１種のモノ、ジおよび／またはトリカルボン酸を基剤（ベース）とするものである。ａ）は、好ましくは、少なくとも１種のエタン酸、エタン二酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸および／または２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸であり、ａ）は、最も好ましくは、エタン二酸（これはシュウ酸（oxalic acid）としても知られている） および２，３−ジヒドロキシブタン二酸（これは酒石酸（tartaric acid）としても知られている）である。ａ）の好ましいカルボン酸は、強酸に分類される。

本発明の混合塩は、５０％より多い（を超える）カルボキシラート（カルボン酸塩）を基剤（ベース）とする。本発明の混合塩中の相異なる塩の割合を表す別の方法は、混合塩が３０％未満のホスファート（リン酸塩）を基剤（ベース）とする、というものである。カルボキシラート（カルボン酸塩）とホスファート（リン酸塩）の双方の存在は、本発明の組成物の重要な火災および煙抑制特性にとって基本的（本質的、必須）なことである。カルボキシラート（カルボン酸塩）とホスファート（リン酸塩）のこの特別な混合によって、その塩は、初期燃焼生成物に対してより高い反応性を示すようになり、これらの反応は、より低い可燃性でより少ない毒性の特性を有するより望ましい生成物を形成するようになる。本発明のポリマー組成物の大きな利点は、混合塩の（熱）膨脹特性、即ち熱に曝されたときに有毒ガスの代わりに保護チャー層（protective char layer：保護炭化層）を形成するその能力、である。

本発明の混合塩のｃ）およびｄ）のアルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態では、カルボキシラート（カルボン酸塩）およびホスファート（リン酸塩）のカチオン（陽イオン）はカルシウムであり、即ち、ｃ）は水酸化カルシウムであり、任意のｄ）は炭酸カルシウムである。本発明の混合塩は、酸−塩基反応および自然結晶化によって形成されることが、好ましい。本発明の混合塩を形成するための代替的方法は、イオン交換によるものである。次いで、カルボキシラート（カルボン酸塩）およびホスファート（リン酸塩）は、それぞれ、ａ）とｃ）およびｂ）とｃ）の間のイオン交換によって形成され、ここで、ｃ）は、適切には、ａ）のカルボン酸より弱いカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩である。イオン交換によって本発明の混合塩を形成するとき、ｃ）は、適切には、酢酸カルシウム（calcium acetate）またはクエン酸カルシウム（calcium citrate）である。

その混合塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボナート（炭酸塩）ｄ）がポリマー組成物中に存在するとき、それは煙抑制剤として作用する。前記カルボナート（炭酸塩）は、好ましくは炭酸カルシウムであり、適切には、混合塩の少なくとも３重量％の量で存在する。本発明のポリマー組成物の主な利点は、火災と煙の双方を抑制するその能力である。本発明のポリマー組成物は、複数の異なる形態で火炎を抑制する。相異なる成分が相異なる温度で活性化され、火災と煙の双方が抑制される。

本発明の混合塩のｐＨは、８〜１３の範囲であることが、好ましい。

本発明のポリマー組成物の大きな利点は、混合塩の平均粒径（粒度）が小さいことである。本発明の好ましい実施形態では、混合塩の平均粒径は０．５乃至２０μｍの範囲であり、さらにより好ましくは１乃至５μｍの範囲である。その塩結晶の粒径および形状は、最終的な適用例または用途の機能性に影響を与える。より小さい粒子は、より良好な重量当りの火炎抑制特性を実現し、ポリマー樹脂の物理的および機械的特性への影響または衝撃をより小さくする。また、それによって、従来技術と比較して、本発明によるポリマー樹脂を射出成型、ブロー成型およびインフレーション成型（film blowing）するときの加工性（processability）が改善される。塩の形態の火炎抑制剤は、典型的または一般的には、粉末状に粉砕され、次いでポリマー樹脂に組み込まれる。その粉砕プロセスは、ポリマー樹脂の成型プロセスにおいて問題を引き起こし得る鋭い端縁（エッジ）を有する結晶を形成する。本発明のポリマー組成物の利点は、火災抑制剤の粉末が粉砕されていないこと、即ち、混合塩の結晶が、均一形状で鋭い端縁のない自然に成長したものであることである。火災抑制剤のこれらの小さくて自然な成長結晶によって、ポリマー樹脂への組込み、およびその後のポリマー樹脂の配合が、非常に効率的なものになる。

本発明の火炎抑制剤の別の大きな利点は、混合塩の相異なる成分の均一な分布である。各塩結晶に、相異なる成分が表現されまたは具現される。混合塩をポリマー樹脂に混入させることに成功した場合、即ち混合塩がポリマー樹脂中に均一に分布している場合、全てのポリマー樹脂において火災抑制剤の効果が同じであることを確信できる。相異なる塩を一緒に混合することによって形成された混合塩は、均一分布という同じ利点を示さないが、それ（その理由）は、混合塩中の相異なる塩が、様々な結晶形状を有し、貯蔵期間および取扱期間中に物理的作用効果に起因して最終的に不均一な分布になるからである。複数の成分が不均一に分布する混合塩では、その混合塩をポリマー樹脂に混入させることが成功するかどうかに関係なく、その混合塩の活性成分は、不均一に分布し、結果的に火炎抑制剤の効率を低下させる。従って、本発明による組成物によって、従来技術の塩よりも、組み込まれた塩の単位当りの火災抑制がより良好なものとなる。本発明の混合塩は、通常のポリマー配合技術によって、ポリマーに組み込まれる。

本発明のポリマー組成物は、従来技術の技術と比較して大幅に改良された光（光学）特性を有する透明な熱可塑性の適用例または用途において、有利に使用することができる。例えば、種々のポリカーボナートの適用例または用途において、火炎抑制剤の存在が有用である可能性があるであろう。本発明の組成物の興味深い適用領域は、海洋、レストラン・デッキおよびパティオ、展覧会、展示会、見本市、およびパーティ・テントへの適用例または用途における軟質ビニルの囲い窓であってもよいであろう。もちろん、本発明のポリマー組成物は、不透明な熱可塑性の適用例または用途にもうまく使用することができる。

また、本発明のポリマー組成物は、熱および紫外線（ＵＶ）安定剤、煙抑制剤、可塑剤、補強添加剤（reinforcing additives）、加工助剤（processing aids）、耐衝撃性改良剤（impact modifiers）、熱変性剤（thermal modifiers）、顔料および充填剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含んでもよい。その添加剤は、通常使用される目的のための通常の量で添加される。

Claims (20)

1. ポリマーおよび火炎抑制剤を含むポリマー組成物であって、
   前記火炎抑制剤は、
   ａ）少なくとも１種のモノ、ジおよび／またはトリカルボン酸、
   ｂ）少なくとも１種のポリリン酸、ピロリン酸および／またはリン酸、
   ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物または塩、
   ここで、ａ）およびｃ）はカルボキシラートを形成し、ｂ）およびｃ）はホスファートを形成するものであり、
   および、任意に
   ｄ）アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボナート、
   を基剤とする混合塩の形態のものであり、
   前記混合塩は、０．２乃至５０μｍの範囲内の平均粒径および少なくとも５重量％の結晶水含有量を有し、前記混合塩は、前記組成物全体の５乃至７０重量％の量で存在し、
   前記ポリマー組成物は、任意に１種以上の添加剤を含むものである、
   ことを特徴とする、ポリマー組成物。
2. 前記ポリマーが熱可塑性であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーが可塑化ポリビニルハリドであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリマーが、１０乃至５０重量％の量の可塑剤を含むポリビニルハリドであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
5. ａ）が、少なくとも１種のＣ_２−Ｃ_６モノ、ジおよび／またはトリカルボン酸であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
6. ａ）が、少なくとも１種のＣ_２−Ｃ_６ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
7. ａ）が、少なくとも２種のＣ_２−Ｃ_６ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
8. ａ）が、少なくとも１種のエタン酸、エタン二酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸および／または２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
9. 前記混合塩は、５０％より多いカルボキシラートを基剤とするものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
10. 前記混合塩は、３０％未満のホスファートを基剤とするものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
11. ｃ）およびｄ）のアルカリまたはアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
12. ｃ）は塩であり、前記カルボキシラートおよびホスファートはイオン交換によって形成されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
13. ｃ）は、ａ）の前記カルボン酸より弱いカルボン酸の塩であることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記カルボナートｄ）は、前記混合塩の少なくとも３重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
15. 前記混合塩の平均粒径は、０．５乃至２０μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
16. 前記混合塩の平均粒径が１乃至５μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
17. 前記混合塩のｐＨが８乃至１３の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
18. 前記混合塩は、自然成長した結晶構造を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
19. 透明な熱可塑性の用途において使用されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
20. 任意の前記添加剤は、熱および紫外線安定剤、煙抑制剤、可塑剤、補強添加剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、熱改質剤、顔料および充填剤からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。