JP2019210585A

JP2019210585A - 再生セルロース繊維への機能付与剤

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Publication number: JP2019210585A
Application number: JP2019030398A
Authority: JP
Inventors: 郁雄清水; Ikuo Shimizu
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2019-12-12
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: JP7349794B2

Abstract

【課題】多価金属イオンとセルロースとを含む溶液から再生させて得られる繊維に対して機能を充分に付与することができる機能付与剤を提供する。【解決手段】再生セルロース繊維への機能付与剤であって、該機能付与剤は、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体であり、該再生セルロース繊維は、多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維であることを特徴とする機能付与剤。【選択図】なし

Description

本発明は、再生セルロース繊維への機能付与剤に関する。より詳しくは、キュプラ等の再生セルロース繊維に好適に用いられる、ｐＨ緩衝性等を付与する機能付与剤に関する。

近年、消費者の衛生・快適性志向から、繊維に吸湿性、抗菌・防臭性、保温性、発熱性、柔軟性、ｐＨ緩衝性等の機能を付与することが求められ、種々の技術が開発されている。例えば、繊維化工程後の糸や織物の段階で機能性を付与する方法や、合成繊維、半合成繊維、再生繊維等に対して機能性を付与する方法としては、繊維化の工程の段階で機能性成分を練り込む技術等が開発されている。

また、上記再生繊維の一種である再生セルロース繊維は、パルプ等の原料中のセルロースを取り出し、化学処理を行うことにより繊維に再生したものであり、原料や処理工程の違いにより、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、リヨセル等の種々の繊維が知られている。例えば、上記レーヨンは、セルロースを水酸化ナトリウム等の塩基と二硫化炭素に溶かしてビスコースにし、得られたビスコース溶液を紡糸して製造する。また、キュプラは、水酸化ナトリウム等の塩基とアンモニアと銅化合物を用いて調製した銅アンモニア溶液にセルロースを溶かし、得られた銅アンモニアセルロース溶液を紡糸して製造する。

再生セルロース繊維への機能付与に関して、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体とセルロースを含む消臭繊維であって、該（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体が、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）およびエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種と、を有する共重合体である、消臭繊維が開示されている。
特許文献２には、消臭性再生セルロース繊維であって、カルボキシル基を含む再生セルロース繊維に金属アンミン錯体が担持されており、前記カルボキシル基を含む再生セルロース繊維は、カルボキシル基を含むポリマーをセルロース繊維中に含有させた繊維であることを特徴とする消臭性再生セルロース繊維が開示されている。
特許文献３には、カルボキシル基を含有する化合物を含む再生セルロース繊維であり、前記カルボキシル基を含有する化合物は、アクリル酸−マレイン酸共重合体であることを特徴とする再生セルロース繊維が開示されている。

特開２０１６−１８０１９７号公報特開２０１３−２０４２０７号公報特開２０１８−９２７６号公報

上述のとおり、消臭繊維等、種々の機能性繊維、具体的にはレーヨン等の特定の繊維に対して機能を付与した繊維が開示されている。しかしながらキュプラ等の多価金属イオンとセルロースとを含む溶液から再生させて得られる繊維に対する機能付与に関しては充分に検討されているとはいえなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、多価金属イオンとセルロースとを含む溶液から再生させて得られる繊維に対して機能を充分に付与することができる機能付与剤を提供することを目的とする。

本発明者は、機能付与剤について種々検討したところ、カルボキシル基量が特定の範囲である重合体が、多価金属イオンとセルロースとを含む溶液から再生させて得られる繊維に対して、ｐＨ緩衝能を充分に付与することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、再生セルロース繊維への機能付与剤であって、該機能付与剤は、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体であり、上記再生セルロース繊維は、多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維である機能付与剤である。

上記重合体は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。

上記多価金属イオンは、遷移金属のイオンであることが好ましい。

上記多価金属イオンは、銅イオンであることが好ましい。

上記多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液は、アンモニアを含むことが好ましい。

上記重合体は、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）、−（ＣＨ_２）_ｐ２（ＣＯ）_ｑ１−Ｏ−Ｒ^４、又は、−（ＣＨ_２）_ｐ３ＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表す。ｐ１、ｐ２、ｐ３は、同一又は異なって、０〜２の整数を表し、ｑ１は、０又は１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物由来の構造単位を有する重合体であることが好ましい。

上記機能付与剤は、再生セルロース繊維にｐＨ緩衝機能を付与するものであることが好ましい。

上記再生セルロース繊維はキュプラであることが好ましい。

本発明はまた、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体と、キュプラとを含み、上記キュプラは、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維である機能性キュプラ繊維でもある。

上記機能性キュプラ繊維は、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む溶液に上記重合体を混合した紡糸液から再生させて得られるものであることが好ましい。

本発明は更に、機能性キュプラ繊維を製造する方法であって、上記製造方法は、銅イオンと、セルロースと、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体とアンモニアとを含む紡糸液から繊維を再生する工程を含む機能性キュプラ繊維の製造方法でもある。

上記紡糸液は、銅イオン濃度が０．５〜１０質量％であることが好ましい。

上記製造方法は、紡糸液中の上記重合体の濃度が０．０５〜３．５質量％であることが好ましい。

本発明は更に、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体を、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液に混合して使用するキュプラへの機能付与方法でもある。

本発明の機能付与剤は、上述の構成よりなり、キュプラ等の再生セルロース繊維に対してｐＨ緩衝能を付与することができるため、キュプラ等の再生セルロース繊維に好適に用いることができる。
本発明の機能性繊維は、上述の構成よりなり、ｐＨ緩衝能を充分に発揮することができるため、衣料品等に好適に用いることができる。
本発明の機能付与剤の製造方法は、上述の構成よりなり、前記紡糸液から沈殿を生じさせず、安定的に効率良く機能性繊維を製造することができる。
本発明の機能付与剤の使用方法は、上述の構成よりなり、キュプラ等の再生セルロース繊維に対して、効率良くｐＨ緩衝能を付与することができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

≪機能付与剤≫
本発明の機能付与剤は、特定の方法により得られる再生セルロース繊維への機能付与剤であって、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体である。これにより、本発明の機能付与剤は、重合体が有するカルボキシル基等の官能基に由来する機能を上記繊維に対して付与することができる。カルボキシル基に由来する機能としては、ｐＨ緩衝性、吸湿性、消臭性等が挙げられる。
また、本発明の機能付与剤がこのような重合体であることにより、多価金属イオンを含む溶液に機能付与剤を混合した場合にも、多価金属イオンとの架橋反応等が生じることを充分に抑制することができるため、沈殿等が生じず、特定の再生セルロース繊維に対する機能付与剤として好適に用いることができる。このような機能付与剤を用いて機能を付与された繊維は、ｐＨ緩衝能に優れるため、衣料等に用いた場合に、汗等に含まれる成分等により繊維のｐＨが変動することを充分に抑制することができるため、肌荒れ等を充分に抑制することができる。また、カルボキシル基は親水性であって吸湿性に優れ、かつ、アンモニア等の塩基性の臭気原因物質と反応することができるため、本発明の機能付与剤はカルボキシル基を有することに起因して、上記繊維に対して吸湿性、消臭性等を付与することもできる。
上記機能付与剤におけるカルボキシル基量として好ましくは３．０〜１１．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは４．０〜１０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは５．５〜１０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは６．５〜１０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
上記カルボキシル基量の好ましい範囲は、重合体が有するカルボキシル基等の官能基に由来する機能を上記繊維に対してより充分に付与することができる点、上記紡糸液中で沈殿等が生じることをより充分に抑制し、より均一な紡糸液が得られ、上記機能が付与された繊維をより安定して得ることができる点、で好ましい。
上記重合体のカルボキシル基量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記重合体は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。これにより機能付与剤が繊維から脱落することを充分に抑制することができる。より好ましくは１，５００〜３００，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは２，５００〜８０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。

上記重合体は、カルボキシル基量が上記範囲であれば特に制限されないが、カルボキシル基含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有するものであることが好ましい。

上記カルボキシル基含有単量体（Ａ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有するものであれば、特に制限されないが、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）、−（ＣＨ_２）_ｐ２（ＣＯ）_ｑ１−Ｏ−Ｒ^４、又は、−（ＣＨ_２）_ｐ３ＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表す。ｐ１、ｐ２、ｐ３は、同一又は異なって、０〜２の整数を表し、ｑ１は、０又は１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３における炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数として、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。炭素数１〜１０のアルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２つが水素原子である。更に好ましくはＲ^１、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子又はメチル基であり、特に好ましくはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のすべてが水素原子である。
上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６における炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｍ^１及びＭ^２における一価金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等が挙げられる。二価金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等が挙げられる。三価金属原子としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
上記Ｍ^１及びＭ^２としては、水素原子又はアルカリ金属原子が好ましい。

上記カルボキシル基含有単量体（Ａ）として具体的には、下記の不飽和モノカルボン酸系単量体（Ａ１）や不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ２）が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体（Ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ２）としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記カルボキシル基含有単量体（Ａ）としては、上記カルボキシル基量をより好適な範囲とする観点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ａ１）が好ましい。重合性向上の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）である。すなわち、上記重合体が（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位を有する機能付与剤は、本発明の好ましい形態の１つである。カルボキシル基含有単量体（Ａ）として最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

上記重合体が構造単位（ａ）を有するものである場合、構造単位（ａ）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して４５〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５７〜１００質量％であり、更に好ましくは６５〜１００質量％であり、特に好ましくは７５〜１００質量％である。
また、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ａ１）由来の構造単位（ａ１）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して５７〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６５〜１００質量％であり、更に好ましくは７５〜１００質量％である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体（Ａ２）由来の構造単位（ａ２）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜４３質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３５質量％であり、更に好ましくは０〜２５質量％であり、特に好ましくは０〜１５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

上記重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ａ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限されないが、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸等の（ポリ）アルキレングリコール含有不飽和スルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩等；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等の炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた（ポリ）アルキレングリコール系単量体等が挙げられる。

上記その他の単量体（Ｅ）として好ましくは上記不飽和スルホン酸及びこれらの塩であり、より好ましくは３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸（塩）であり、更に好ましくは３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）である。

上記重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜４３質量％であり、更に好ましくは０〜３５質量％であり、特に好ましくは０〜２５質量％であり、更に一層好ましくは０〜２０質量％であり、最も好ましくは０〜１５質量％である。
上記重合体がその他の単量体（Ｅ）として上記不飽和スルホン酸及びこれらの塩由来の構造単位（ｅ１）を有する場合、構造単位（ｅ１）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜４３質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３５質量％であり、更に好ましくは０〜２５質量％であり、特に好ましくは０〜２０質量％であり、最も好ましくは０〜１５質量％である。

上記重合体の製造方法は特に制限されないが、カルボキシル基含有単量体（Ａ）を含む単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。

上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、全単量体の使用量１モルに対して、好ましくは０．１ｇ以上、１５ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｇ〜１２ｇである。

上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）、過酸化水素などが挙げられる。上記連鎖移動剤として好ましくは、次亜リン酸（塩）、重亜硫酸（塩）、過酸化水素、メルカプトプロピオン酸であり、更に好ましくは、次亜リン酸（塩）、重亜硫酸（塩）、過酸化水素である。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、２０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。

上記重合工程において、溶媒を使用する場合、溶媒としては水性溶媒が好ましい。水性溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、好ましくは水である。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜４００質量％が好ましい。

上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、２０℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１０５℃であり、更に好ましくは５０〜１０５℃である。
また、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。

上記重合体の製造方法は、重合反応後に、重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存モノマー量を低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、５０〜１０５℃であることが好ましい。上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは２０分〜３時間である。

＜再生セルロース繊維＞
本発明の機能付与剤が用いられる再生セルロース繊維は、多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維である。
上記多価金属イオンは、セルロースを溶解させる錯体を形成しうるものであれば特に制限されないが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属のイオン、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、チタンイオン、マンガンイオン、クロムイオン等の遷移金属のイオンが挙げられる。好ましくは遷移金属イオンであり、最も好ましくは銅イオンである。
上記紡糸液は、多価金属イオン濃度が０．５〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１．０〜７質量％であり、更に好ましくは１．２〜５質量％である。

多価金属イオンは、例えば後述する多価金属イオンを発生させる化合物由来のアニオンとイオン結合していても、電離していてもよく、また、アンモニア等が配位して錯体を形成していてもよい。
多価金属イオンを発生させる化合物としては、例えば、多価金属イオンの水酸化物、硫酸化物、塩化物、硝酸化物、酸化物等の化合物を用いることができる。上記多価金属イオンが、銅イオンである場合、原料としては水酸化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酸化銅が好ましく、より好ましくは水酸化銅、硫酸銅である。

上記紡糸液は、アンモニアを含むことが好ましい。これにより、上記多価金属イオンがアンモニアと錯体を形成し、該錯体によりセルロースをより充分に溶解することができる。
上記紡糸液中のアンモニア濃度は特に制限されないが、３〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは４〜１４質量％であり、更に好ましくは５〜１３質量％である。

上記再生セルロース繊維は、多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液から繊維素（セルロース）を凝固再生して得られるものであることが好ましい。より好ましくはキュプラである。すなわち、上記機能付与剤が、キュプラへの機能付与剤である形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。

上記再生セルロース繊維の原料としては、セルロースを含むものであれば特に制限されないが、コットンリンター、パルプ等が好ましい。より好ましくはコットンリンターである。

≪機能性キュプラ繊維≫
本発明はまた、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体とキュプラとを含み、上記キュプラは、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維である機能性キュプラ繊維でもある。上記機能性キュプラ繊維は、本発明の機能付与剤を含むため、ｐＨ緩衝能を充分に発揮することができ、該繊維を衣料等に用いた場合に、汗等に含まれる成分によるｐＨの変動を充分に抑制することができる。
上記機能付与剤の好ましい形態は、上述のとおりである。
上記機能性キュプラ繊維は、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む溶液に上記重合体を混合した紡糸液から再生させて得られるものであることが好ましい。
上記紡糸液から再生させて機能性キュプラ繊維を得る方法としては、後述する機能性キュプラ繊維の製造方法のとおりである。

≪機能性キュプラ繊維の製造方法≫
本発明はまた、機能性キュプラ繊維を製造する方法であって、上記製造方法は、銅イオンと、セルロースと、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体とアンモニアとを含む紡糸液から繊維を再生する工程を含む製造方法でもある。上記重合体、セルロースの原料の好ましい形態は、上述のとおりである。

上記製造方法の再生工程における紡糸液中の銅イオン濃度は特に制限されないが、０．５〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１．０〜８質量％であり、更に好ましくは１．１〜７質量％であり、特に好ましくは１．２〜５質量％である。

上記紡糸液はアンモニアを含むものである。これにより、上記銅イオンがアンモニアと錯体を形成し、該錯体によりセルロースをより充分に溶解することができる。紡糸液中のアンモニア濃度は、特に制限されないが、３〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは４〜１４質量％であり、更に好ましくは５〜１３質量％である。

上記紡糸液は更に水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の、アンモニア以外の塩基を含んでいてもよい。該塩基の濃度としては特に制限されないが、０〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２質量％である。

上記銅イオンとセルロースとを含む溶液に混合する重合体の量は、セルロース１００質量％に対して１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは２〜２５質量％であり、更に好ましくは３〜２０質量％である。
また、上記紡糸液中の重合体の濃度は０．０５〜３．５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１０〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．１５〜２．５質量％である。

上記紡糸液において銅イオンは、例えば後述する銅イオンを発生させる化合物由来のアニオンとイオン結合していても、電離していてもよく、また、アンモニア等が配位して錯体を形成していてもよい。
銅イオンを発生させる化合物としては、例えば、銅イオンの水酸化物、硫酸化物、塩化物、硝酸化物、酸化物等の化合物を用いることができ、水酸化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酸化銅が好ましく、より好ましくは水酸化銅、硫酸銅である。

上記紡糸液のｐＨは特に制限されないが、ｐＨ８．０〜１４．０であることが好ましい。より好ましくは８．５〜１３．５であり、更に好ましくは９．０〜１３．０である。

上記再生工程において、上記紡糸液から繊維を再生する方法としては特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができ、例えば、紡糸口金（ノズル）等を用いて紡糸液を押し出して繊維を凝固させる方法が挙げられる。好ましくは紡糸液を凝固液に押し出して繊維を凝固させる方法である。
上記凝固液は、紡糸液から繊維素（セルロース）を凝固させることができる限り特に制限されないが、酸性溶液であることが好ましい。より好ましくは、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の水溶液である。
上記凝固液が上記酸の水溶液である場合、その濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。
上記凝固液のｐＨとしては０．１〜６であることが好ましい。より好ましくは０．２〜５であり、更に好ましくは０．３〜４である。

上記再生工程は、凝固した繊維を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、多価金属イオン及び必要に応じてアンモニア等を除去することができる。
上記洗浄工程は、通常用いられる方法により行うことができる。

≪キュプラへの機能付与方法≫
本発明はまた、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体を銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液に混合して使用するキュプラへの機能付与方法でもある。上記重合体は、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液から再生される繊維に対して、優れたｐＨ緩衝能を付与することができるため、上記重合体をこのように使用することもまた、優れた技術的意義を発揮する。
上記キュプラへの機能付与方法における重合体、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液の好ましい形態、及び、紡糸液中の銅イオン、セルロース、アンモニアの好ましい濃度等は、上述のとおりである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ、
ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ.
試料液注入量：１０μＬ（試料濃度は０．５質量％）
検量線：創和科学株式会社製ポリアクリル酸標準（Ｍｐ＝９４、９００、２９２５、７５００、２８０００、１１５０００、１４３８００、５８９７００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成。
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液

＜重合体水溶液の固形分測定方法＞
重合体の溶液１ｇを１ｇの脱イオン水で希釈して１３０℃で６０分間乾燥させ、その蒸発残分を測定して、下記式より求めた。
固形分（％）＝〔乾燥後の蒸発残分（ｇ）／乾燥前の重合体溶液の質量（ｇ）〕×１００

＜重合体中のカルボキシル基量の測定＞
測定は平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−１７００を用いて実施した。
まず、重合体の溶液１０ｇを脱イオン水１００ｇで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて重合体中のカルボキシル基を完全に中和した後、１Ｎ塩酸水溶液にて滴定曲線を作成し、その滴定曲線の変曲点の差（１Ｎ塩酸水溶液の液量）から以下のように算出した。
重合体溶液中のカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（１Ｎ塩酸溶液の変曲点間の液量（ｍＬ））／重合体の溶液量（１０ｇ）
重合体中のカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝重合体溶液中のカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）／（重合体の固形分／１００）

＜繊維のｐＨ＞
繊維０．３ｇを３０ｇの脱イオン水に３０分間浸漬し、その水溶液のｐＨをＪＩＳ−Ｚ−８８０２に準じて測定した。

＜ｐＨ緩衝能の評価＞
１０５℃で十分乾燥した繊維０．３ｇを３０ｇの脱イオン水に３０分間浸漬し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、もしくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用し、ｐＨを５．５に調整した。この液に０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：０．０１３ｇ、もしくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液：０．０１２ｇを添加した後の繊維のｐＨを測定し、ｐＨが５．５からの変動幅を確認することでｐＨ緩衝性能を評価した。

＜製造例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：４７３．９ｇを仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０重量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」と称する）：２２４．５ｇ（すなわち２．４９モル）を１２０分間、１５重量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳ」と称する）：２３．９ｇを１３０分間、脱イオン水：７９．７ｇを１３０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は一定の滴下速度で連続的に行った。ＡＡの滴下終了後、さらに４０分間、上記反応液を沸点に保持（熟成）し、重合を完結させた。４０℃まで冷却した後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」と称する）：１９７．９ｇ（すなわち２．３７モル）を添加し１０分間撹拌することで重合体Ａの水溶液を得た。該水溶液の固形分は２４．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００、重合体Ａのカルボキシル基量は１０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：１６７．２ｇとモール塩：０．０２ｇを仕込み、攪拌下で８７℃まで昇温した。次いで攪拌下、８７℃の重合反応系中に、８０％ＡＡ：２９８．６ｇ（すなわち３．３２モル）を１８０分間、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」と称する）：９９．３ｇ（すなわち０．１８モル）を４０分間と更に続いて２９７．７ｇ（すなわち０．５５モル）を１００分間と２段階の供給速度で、１５％ＮａＰＳ：５１．３ｇを１３０分間と更に続いて５６．６ｇを７０分間と２段階の供給速度で、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、「３５％ＳＢＳ」と称する）：２９．９ｇを１７０分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４０％ＨＡＰＳ、１５％ＮａＰＳ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。８０％ＡＡの滴下終了後、さらに８０分間、上記反応液を８７℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。また、この間、８０％ＡＡの滴下終了５分後から５分間かけて、３５重量％過酸化水素水溶液（以下、「３５％Ｈ_２Ｏ_２」と称する）：２．９ｇを滴下することで重合体Ｂの水溶液を得た。該水溶液の固形分は４３．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００、重合体Ｂのカルボキシル基量は７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製反応容器に、脱イオン水：６４．５ｇ、４８％ＮａＯＨ：２０７．７ｇ（すなわち２．４９モル）、無水マレイン酸：１２２．２ｇ（すなわち１．２５モル）を仕込み、攪拌下で沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点の重合反応系中に、８０％ＡＡ：１８３．４ｇ（すなわち２．０４モル）を１２０分間、１５％ＮａＰＳ：２６．１ｇを１４４分間、３５％Ｈ_２Ｏ_２：４．３ｇを１４４分間、イオン交換水：１７７．１ｇを１４４分間、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。上記の滴下が全て終了した後、イオン交換水：１１３．１ｇと４８％ＮａＯＨ：１０１．７ｇ（すなわち１．２２モル）を添加し１０分間撹拌することで重合体Ｃの水溶液を得た。該水溶液の固形分は３９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、重合体Ｃのカルボキシル基量は１１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜実施例１＞
硫酸銅５水和物：１．０６ｇ、２５重量％アンモニア水溶液：１０．６０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：８．８２ｇをよく混合し、完全に溶解させた。ここに日本規格協会より購入した染色堅ろう度試験用添付白布（キュプラ）：０．５３ｇを添加し、完全に溶解させた後、製造例１で得られた重合体Ａの水溶液：０．２１ｇを添加、よく混合することで銅イオン濃度：１．３％、機能付与剤である重合体Ａ：０．２５％、セルロース：２．５％を含有する紡糸液Ａを得た。
得られた紡糸液Ａを２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に押し出し、再生し、水洗、乾燥することで重合体Ａを含む繊維Ａを得た。繊維Ａに対してｐＨ緩衝試験を実施したところ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは６．２、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液添加後のｐＨは５．０であった。

＜実施例２＞
硫酸銅５水和物：１．０６ｇ、２５重量％アンモニア水溶液：１０．６０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：８．８２ｇをよく混合し、完全に溶解させた。ここに日本規格協会より購入した染色堅ろう度試験用添付白布（キュプラ）：０．５３ｇを添加し、完全に溶解させた後、製造例２で得られた重合体Ｂの水溶液：０．１２ｇを添加、よく混合することで銅イオン濃度：１．３％、機能付与剤である重合体Ｂ：０．２５％、セルロース：２．５％を含有する紡糸液Ｂを得た。
得られた紡糸液Ｂを２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に押し出し、再生し、水洗、乾燥することで重合体Ｂを含む繊維Ｂを得た。繊維Ｂに対してｐＨ緩衝試験を実施したところ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは６．１、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液添加後のｐＨは５．２であった。

＜比較例１＞
硫酸銅５水和物：１．０６ｇ、２５重量％アンモニア水溶液：１０．６０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：８．８２ｇをよく混合し、完全に溶解させた。ここに日本規格協会より購入した染色堅ろう度試験用添付白布（キュプラ）：０．５３ｇを添加し、完全に溶解させた後、製造例３で得られた重合体Ｃの水溶液：０．１３ｇを添加、よく混合したところ、沈殿が生じ、均一な液を取得することができなかった。

＜比較例２＞
硫酸銅５水和物：１．０６ｇ、２５重量％アンモニア水溶液：１０．６０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液：８．８２ｇをよく混合し、完全に溶解させた。ここに日本規格協会より購入した染色堅ろう度試験用添付白布（キュプラ）：０．５３ｇを添加し、完全に溶解させることで銅イオン濃度：１．３％、セルロース：２．５％を含有する紡糸液Ｄを得た。
得られた紡糸液Ｄを２．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に押し出し、再生し、水洗、乾燥することで繊維Ｄを得た。繊維Ｄに対してｐＨ緩衝試験を実施したところ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは７．１、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液添加後のｐＨは４．７であった。

Claims

再生セルロース繊維への機能付与剤であって、
該機能付与剤は、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体であり、
該再生セルロース繊維は、多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維であることを特徴とする、機能付与剤。
前記重合体は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の機能付与剤。
前記多価金属イオンは、遷移金属のイオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能付与剤。
前記多価金属イオンは、銅イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能付与剤。
前記多価金属イオンとセルロースとを含む紡糸液は、アンモニアを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能付与剤。
前記重合体は、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）_ｐ１ＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）、−（ＣＨ_２）_ｐ２（ＣＯ）_ｑ１−Ｏ−Ｒ^４、又は、−（ＣＨ_２）_ｐ３ＣＯＮＲ^５Ｒ^６を表す。ｐ１、ｐ２、ｐ３は、同一又は異なって、０〜２の整数を表し、ｑ１は、０又は１を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物由来の構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の機能付与剤。
前記機能付与剤は、再生セルロース繊維にｐＨ緩衝機能を付与するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の機能付与剤。
前記再生セルロース繊維はキュプラであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の機能付与剤。
カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体と、キュプラとを含み、
該キュプラは、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液から再生させて得られる繊維であることを特徴とする機能性キュプラ繊維。
前記機能性キュプラ繊維は、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む溶液に前記重合体を混合した紡糸液から再生させて得られるものであることを特徴とする請求項９に記載の機能性キュプラ繊維。
機能性キュプラ繊維を製造する方法であって、
該製造方法は、銅イオンと、セルロースと、カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体とアンモニアとを含む紡糸液から繊維を再生する工程を含むことを特徴とする機能性キュプラ繊維の製造方法。
前記紡糸液は、銅イオン濃度が０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の機能性キュプラ繊維の製造方法。
前記製造方法は、紡糸液中の前記重合体の濃度が０．０５〜３．５質量％であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の機能性キュプラ繊維の製造方法。
カルボキシル基を１．０〜１１．２ｍｍｏｌ／ｇの割合で有する重合体を、銅イオンとセルロースとアンモニアとを含む紡糸液に混合して使用することを特徴とするキュプラへの機能付与方法。