JP2019186574A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】 排気系のメンテナンス頻度を低下させる。【解決手段】 処理室内の基板に対して原料を供給し第１排気系より排気する工程と、処理室内の基板に対して反応体を供給し第２排気系より排気する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に膜を形成する工程を有し、膜を形成する工程では、原料が第１排気系内を流れていないときに、第１排気系に設けられた供給ポートより、第１排気系内へ、反応体とは異なる物質である失活体を直接供給する。【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料や反応体を供給して排気系より排気する工程を含む成膜処理が行われることがある。成膜処理を行うことで排気系内に所定量の付着物が堆積したら、所定のタイミングで排気系のメンテナンスが行われる（例えば特許文献１参照）。

特開２０１２−０６９８４４号公報

本発明の目的は、排気系のメンテナンス頻度を低下させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料を供給し第１排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し第２排気系より排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程では、前記原料が前記第１排気系内を流れていないときに、前記第１排気系に設けられた供給ポートより、前記第１排気系内へ、前記反応体とは異なる物質である失活体を直接供給する技術が提供される。

本発明によれば、排気系のメンテナンス頻度を低下させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態における処理室内および排気系内でのガスの流れを示すシーケンス図である。 本発明の一実施形態における排気系の動作を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態における処理室内および排気系内でのガスの流れを示すシーケンス図である。 本発明の他の実施形態における排気系の動作を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料として、所定元素（主元素）およびハロゲン元素を含むハロゲン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。すなわち、ハロゲン系原料ガスには、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基が含まれる。ハロゲン系原料ガスとしては、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびＣｌを含むハロシラン原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、反応体として、窒素（Ｎ）を含むガス（窒化ガス、窒化剤）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。窒化剤としては、例えば窒化水素系ガスを用いることができ、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスを用いることができる。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系（ハロシラン原料供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系（窒化剤供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の上流側には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５が設けられている。排気管２３１の下流側は、排気管２３１ａ，２３１ｂに分岐している。排気管２３１ａ，２３１ｂには、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４ａ，２４４ｂ、および、真空排気装置としての真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂがそれぞれ設けられている。ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂは、それぞれ、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂを作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂを作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。図１に斜線で示すように、排気管２３１の外周、および、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂよりも上流側の排気管２３１ａ，２３１ｂの外周には、それぞれ、これらを加熱する加熱手段（加熱機構）として、例えばリボン状のヒータ２３１ｈが巻き付けられている。

主に、排気管２３１、排気管２３１ａ、ＡＰＣバルブ２４４ａにより、第１排気系が構成される。真空ポンプ２４６ａを第１排気系に含めて考えてもよい。主に、排気管２３１、排気管２３１ｂ、ＡＰＣバルブ２４４ｂにより、第２排気系が構成される。真空ポンプ２４６ｂを第２排気系に含めて考えてもよい。第１排気系、第２排気系のいずれか、或いは、これら全体を排気系と称することもできる。圧力センサ２４５、ヒータ２３１ｈを排気系に含めて考えてもよい。後述するように、第１排気系と第２排気系とは、交互に切り替えられながら用いられる。すなわち、処理室２０１内から原料を含む雰囲気を排気する際には第１排気系が用いられ、処理室２０１内から反応体を含む雰囲気を排気する際には第２排気系が用いられる。

排気管２３１ａのＡＰＣバルブ２４４ａよりも下流側には、排気管２３１ａ内へ直接的なガス供給を行うことが可能な供給ポート２６１ａ，２６２ａが設けられている。供給ポート２６１ａ，２６２ａには、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆおよびバルブ２４３ｅ，２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆのバルブ２４３ｅ，２４３ｆよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｇ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｈおよびバルブ２４３ｇ，２４３ｈがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ｅからは、反応体とは異なる物質である失活体として、酸素（Ｏ）を含むガス（酸化ガス、酸化剤）が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、供給ポート２６１ａを介して排気管２３１ａ内へ供給される。酸化剤は、排気管２３１ａ内に残留している原料を失活（酸化）させ、活性（不安定）な状態から不活性（安定）な状態へと変化させる改質ガス（失活促進ガス）として作用する。酸化剤としては、例えば、Ｏ−Ｈ結合、すなわち、ヒドロキシ基を含む水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。

ガス供給管２３２ｆからは、触媒が、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、供給ポート２６２ａを介して排気管２３１ａ内へ供給される。触媒は、それ単体では酸化作用は得られないが、上述の酸化剤と一緒に排気管２３１ａ内へ供給されることで、酸化剤による酸化反応、すなわち、排気管２３１ａ内に残留している原料の失活を促進させるよう作用する。そのため、触媒は、上述の酸化剤と同様に失活体に含めて考えることができる。触媒としては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスであるピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）ガスを用いることができる。なお、ここに示す触媒は、上述の酸化反応の過程において分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。

ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、供給ポート２６１ａ，２６２ａを介して排気管２３１ａ内へ供給される。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２ガスを用いることができる。

主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、触媒供給系が構成される。主に、酸化剤供給系および触媒供給系により、失活体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｇ，２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系（原料、反応体、失活体、不活性ガスの各供給系）のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、供給システムのメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７すなわちウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂ、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂ、ヒータ２０７，２３１ｈ、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂの開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂによる圧力調整動作、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂの起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、ヒータ２３１ｈの温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４、図５を用いて説明する。図５において、○印はＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂの開放状態を、●印はこれらの閉塞状態をそれぞれ示している。また、図４、図５では、便宜上、各排気系を流れるＮ_２ガスの図示を一部省略している。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給し第１排気系より排気するステップ１Ａと、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給し第２排気系より排気するステップ２Ａと、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にＳｉＮ膜を形成する。また、この成膜シーケンスでは、ＨＣＤＳガスが第１排気系内を流れていないときに、第１排気系に設けられた供給ポート２６１ａ，２６２ａより、第１排気系内へ、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスを直接供給する。

本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。

（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて、処理室２０１内へ搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、第１排気系および第２排気系より処理室２０１内を真空排気（減圧排気）する。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂがそれぞれフィードバック制御される。真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂは、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態をそれぞれ維持する。

また、処理室２０１内のウエハ２００が所定の温度（成膜温度）となるように、ヒータ２０７によってウエハ２００を加熱する。この際、処理室２０１内が所定の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、排気管２３１内、および、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂよりも上流側の排気管２３１ａ，２３１ｂ内が所定の温度（原料吸着を抑制することのできる温度）となるように、ヒータ２３１ｈによってこれらを加熱する。ヒータ２０７，２３１ｈによる上述の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。ボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
その後、次のステップ１Ａ，２Ａを順次実行する。

［ステップ１Ａ］
このステップでは、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。具体的には、図５の上段左に示すように、ＡＰＣバルブ２４４ｂを全閉（フルクローズ）とし、ＡＰＣバルブ２４４ａを開いた状態で、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１を介し、排気管２３１ａより、すなわち、第１排気系より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１ａより排気される。また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１ａより排気される。

ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することで、ウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単にＳｉ含有層とも称する。

ウエハ２００上にＳｉ含有層が形成されたら、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、図５の上段右に示すように、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂの開閉状態を、図５の上段左に示す状態のままそれぞれ所定時間維持する。これにより、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスを、第１排気系より排気する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内、排気管２３１内、排気管２３１ａ内からの残留ガス（ＨＣＤＳガス）の排気が促される。

但し、上述のようにＮ_２ガスによるパージを行ったとしても、ＨＣＤＳ等のハロゲン系の物質は、ＮＨ_３等の非ハロゲン系の物質と比較して、反応容器内や排気系内に残留しやすい傾向がある。特に、ヒータ２０７，２３１ｈによる加熱が行われない排気管２３１ａの低温領域（ＡＰＣバルブ２４４ａよりも下流側）では、その内壁にＨＣＤＳが付着（吸着、凝集）し、活性（不安定）な状態のまま残留しやすい傾向がある。排気管２３１ａ内に残留したＨＣＤＳ（以下、残留ＨＣＤＳとも称する。）は、反応容器や排気系の微量な大気リークによって僅かに酸化される場合もあるが、いずれにせよ、排気管２３１ａの内壁には、Ｃｌを多く含むパウダー状の活性な物質が堆積しやすい傾向がある。

［ステップ２Ａ］
ステップ１Ａが終了した後、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する。このステップでは、図５の下段左に示すように、ＡＰＣバルブ２４４ａを全閉とし、ＡＰＣバルブ２４４ｂを開いた状態で、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１Ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行い、ガス供給管２３２ｂ内へＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１を介し、排気管２３１ｂより、すなわち、第２排気系より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される。

ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。これにより、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、改質反応の過程においてこの層から分離し、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成して処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、Ｓｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

ウエハ２００上にＳｉＮ層が形成されたら、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、図５の下段右に示すように、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂの開閉状態を、図５の下段左に示す状態のままそれぞれ所定時間維持する。これにより、処理室２０１内に残留するＮＨ_３ガスを、第２排気系より排気する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内、排気管２３１内、排気管２３１ｂ内からの残留ガス（ＮＨ_３ガス）の排気を促進させる。

なお、ステップ２Ａを実施するとき（第２排気系よりＮＨ_３ガスを排気しているとき）、すなわち、ＨＣＤＳガスが第１排気系内を流れていないときに、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、図５の下段左に示すように、第１排気系内へＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを直接供給する。Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆにより流量調整され、供給ポート２６１ａ，２６２ａより排気管２３１ａ内へ供給されて混合し、真空ポンプ２４６ａにより排気される。なお、このときＡＰＣバルブ２４４ａは全閉状態としており、第１排気系内と処理室２０１内とは非連通となっている。

排気管２３１ａ内へＨ_２Ｏガスを直接供給することで、排気管２３１ａ内の残留ＨＣＤＳが酸化（改質）される。残留ＨＣＤＳが改質されることで、排気管２３１ａの内壁等には、ＳｉおよびＯを含む緻密かつ強固な膜、すなわち、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成される。

上述の反応系において、ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２Ｏガスと残留ＨＣＤＳとの反応を促進させる触媒として作用する。例えば、ピリジンは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、残留ＨＣＤＳが有するＣｌと、が反応することで、塩酸（ＨＣｌ）等のＣｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、その際、Ｈ_２ＯガスからＨが脱離すると共に、残留ＨＣＤＳからＣｌが脱離する。Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離した残留ＨＣＤＳのＳｉと結合する。この触媒作用により、ヒータ２３１ｈにより加熱されていない排気管２３１ａ内の低温条件下においても、上述の酸化を効率的に進行させることが可能となる。残留ＨＣＤＳからＣｌが脱離することで、排気管２３１ａ内に形成されるＳｉＯ膜は、Ｃｌの含有量が極めて少ない安定な膜となる。

ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。酸解離定数（ｐＫａ）が大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を触媒として用いることで、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒として用いると、残留ＨＣＤＳから引き抜かれたＣｌと触媒とが反応して塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を触媒として用いるのが好ましい。ピリジンは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、触媒として好適に用いることが可能である。

残留ＨＣＤＳの改質、すなわち、排気管２３１ａの内壁等へのＳｉＯ膜の形成が終了したら、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを閉じ、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を停止し、その状態を所定時間維持する。これにより、排気管２３１ａ内に残留するＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを、排気管２３１ａ内より排気する。またこのとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、図５の下段右に示すように、排気管２３１ａ内へＮ_２ガスを直接供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、排気管２３１ａ内からの残留ガス（Ｈ_２Ｏガス、ピリジンガス）の排気が促される。ステップ２Ａの終了時までに、排気管２３１ａ内からＨ_２Ｏガス、ピリジンガスを排気しておくことにより、次のステップ１Ａにおいて、排気管２３１ａ内でのＨＣＤＳと残留Ｈ_２Ｏガスとの気相反応を抑制することができる。

［所定回数実施］
上述したステップ１Ａ，２Ａを交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回（ｎは１以上の整数））行うことで、処理室２０１内には、ＨＣＤＳガスとＮＨ_３ガスとが間欠的かつ非同時に所定回数流れる。これにより、ウエハ２００上に、所定膜厚のＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

また、上述のサイクルを行うことで、図４に示すように、第１排気系内（排気管２３１ａ内）には、ＨＣＤＳガスと、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスと、が間欠的かつ交互（非同時）に所定回数流れる。これにより、排気管２３１ａ内では、残留ＨＣＤＳと、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスと、が間欠的に反応し、排気管２３１ａの内壁には、ＳｉＯ膜が積層される。この積層膜は、Ｃｌの含有量が少なく安定しており、また、緻密かつ強固であって剥離しにくい膜となる。

ステップ１Ａの処理条件（処理室内）としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０〜１００００ｓｃｃｍ
成膜温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
成膜圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。

また、ステップ１Ａの処理条件（排気系内）としては、
排気管（ＡＰＣバルブよりも上流側）の温度：１５０〜２００℃
排気管（ＡＰＣバルブよりも下流側）の温度：１０〜９０℃、好ましくは室温（２５℃）〜７０℃
排気管２３１ａ内の圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。

ステップ２Ａの処理条件（処理室内）としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：１〜４０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０〜１００００ｓｃｃｍ
成膜温度：ステップ１Ａの温度条件と同じ
成膜圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。

また、ステップ２Ａの処理条件（排気系内）としては、
Ｈ_２Ｏガス供給流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｈ_２Ｏガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
ピリジンガス供給流量：１００〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
ピリジンガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：１０〜１００００ｓｃｃｍ
排気管（ＡＰＣバルブよりも上流側）の温度：ステップ１Ａの温度条件と同じ
排気管（ＡＰＣバルブよりも下流側）の温度：ステップ１Ａの温度条件と同じ
排気管２３１ａ内の圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。

原料としては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のＳｉ−Ｃｌ結合を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。

反応体としては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等のＮ−Ｈ結合を含む窒化水素系ガスを用いることができる。

酸化剤としては、Ｈ_２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス等のＯ−Ｈ結合を含むＯ含有ガスや、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等のＯ−Ｈ結合を含まずＯ−Ｏ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。

触媒としては、ピリジンガスの他、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ、ｐＫａ＝１０．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ_３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（アフターパージ及び大気圧復帰）
ウエハ２００上へのＳｉＮ膜の形成が終了したら、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、第１排気系および第２排気系より処理室２０１内を真空排気する。これにより、処理室２０１内がＮ_２ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気を不活性ガスに置換し（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、反応管２０３の下端を開口させる。そして、処理済のウエハ２００を、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出する（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ＨＣＤＳガスが第１排気系内を流れていないときに、第１排気系内へＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを直接供給することにより、排気管２３１ａの内壁等に付着した残留ＨＣＤＳを酸化させ、失活させることが可能となる。この反応により形成されるＳｉＯ膜は、安定かつ緻密な膜であり、排気管２３１ａの内壁から剥離しにくく、真空ポンプ２４６ａにダメージを与えにくい特性がある。結果として、排気系のメンテナンス頻度を低下させたり、真空ポンプ２４６ａの寿命を延ばしたりすることが可能となる。

（ｂ）上述の酸化反応により形成されるＳｉＯ膜は、Ｃｌの含有量が少ない不活性な膜であることから、大気暴露されても、ＨＣｌガスや塩素（Ｃｌ_２）ガス等の有害ガスを発生させにくい特性がある。結果として、排気系のメンテナンス作業時における安全性を高めることが可能となる。また、メンテナンス作業前に排気系内を長時間パージする必要がなくなり、基板処理装置のダウンタイムを短縮させることが可能となる。なお、排気管２３１ａ内での残留ＨＣＤＳの酸化処理を行わない場合、メンテナンス作業前に、排気管２３１ａ内をＮＨ_３ガスで例えば２４時間以上パージし、さらに、Ｎ_２ガスで例えば４８時間以上パージする等の準備作業を行う必要がある。この準備作業を怠ると、排気管２３１ａ内が大気暴露された際に、排気管２３１ａ内のＣｌを多量に含む堆積物から有害ガスが発生したり、堆積物が発火したりする場合があり、作業の安全性が脅かされる場合がある。

（ｃ）第１排気系内へＨ_２Ｏガスを直接供給する際、Ｈ_２Ｏガスと一緒にピリジンガスを供給することから、排気管２３１ａ内の温度を上述の低温条件としても、残留ＨＣＤＳを確実に酸化させることが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、例えば数十ｍ以上の長距離にわたって配設される排気管２３１ａの外周にヒータ２３１ｈを巻き付ける必要がなく、基板処理装置の設置コストや運転コストを低く抑えることが可能となる。なお、ＡＰＣバルブ２４４ａの下流側を加熱する場合であっても、耐熱性の低いＯリングを内包するジョイント部等を２００℃以上の温度に加熱することは困難である。このような低温部位（加熱不良箇所）においては、ＨＣＤＳの付着量が局所的に増加する傾向がある。本実施形態によれば、このような課題を回避することが可能となる。

（ｄ）ヒータ２３１ｈ等による排気管２３１ａの加熱を行わないことから、排気管２３１ａの熱膨張・熱収縮に伴う排気管２３１ａの内壁に付着した堆積物（ＳｉＯ膜）の剥離を抑制することが可能となる。結果として、排気系のメンテナンス頻度を低下させたり、真空ポンプ２４６ａの寿命を延ばしたりすることが可能となる。

（ｅ）処理室２０１内からＨＣＤＳガスを排気する際には第１排気系を用い、処理室２０１内からＮＨ_３ガスを排気する際には第２排気系を用いることから、これらの内部でのＨＣＤＳガスとＮＨ_３ガスとの混合や反応を回避することが可能となる。これにより、排気管２３１ａ，２３１ｂ内におけるＮＨ_４Ｃｌ等の生成や、ＮＨ_４Ｃｌ等を含むパーティクルの発生を抑制することができる。結果として、排気系のメンテナンス頻度を低下させたり、真空ポンプ２４６ａ，２４６ｂの寿命を延ばしたりすることが可能となる。

（ｆ）上述の効果は、原料としてＨＣＤＳガス以外のハロゲン系原料ガスを用いる場合や、反応体としてＮＨ_３ガス以外の窒化水素系ガスやそれ以外の反応ガスを用いる場合や、酸化剤としてＨ_２Ｏガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、触媒としてピリジン以外のアミン系ガスや非アミン系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
ステップ１Ａでは、第１排気系内へ、すなわち、ＨＣＤＳガスが流れる排気管２３１ａ内へピリジンガスを直接供給するようにしてもよい。ピリジンガスは、排気管２３１ａ内を流れるＨＣＤＳガスにおけるＳｉ−Ｃｌ結合の切断を促し、排気管２３１ａの内壁へのＨＣＤＳの吸着を促進させる触媒として作用する。ＨＣＤＳを排気管２３１ａの内壁に吸着させることで、真空ポンプ２４６ａへ到達するＨＣＤＳガスの量を減らすことが可能となる。このように、排気管２３１ａをＨＣＤＳのトラップ機構として用いることで、真空ポンプ２４６ａのメンテナンス頻度を低下させたり、寿命を延ばしたりすることが可能となる。

（変形例２）
ステップ２Ａでは、プラズマ励起させたＯ_２ガス（Ｏ_２ ^＊）を失活体として用いるようにしてもよい。すなわち、排気系２３１ａ内へＨ_２Ｏガス、ピリジンガスを供給する代わりに、Ｏ_２ ^＊を直接供給するようにしてもよい。ただし、Ｏ_２ ^＊の活性種としての寿命は限られることから、排気管２３１ａの長さや構造によっては、上述の酸化処理を排気管２３１ａ内の全域でくまなく進行させることは困難となる場合がある。Ｈ_２Ｏガスをピリジンガスと一緒に排気管２３１ａ内へ直接供給する方が、排気管２３１ａの長さや構造によらず、上述の酸化処理を排気管２３１ａ内の全域で進行させることが容易となる点で、好ましい。

＜本発明の他の実施形態＞
上述の実施形態では、圧力センサ２４５を排気管２３１に設ける場合について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、圧力センサを、排気管２３１ａ，２３１ｂのそれぞれに設けるようにしてもよい。すなわち、圧力センサを、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂのそれぞれに対応するように設けるようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂを排気管２３１ａ，２３１ｂのそれぞれに設ける場合について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、ＡＰＣバルブを、排気管２３１に１つだけ設けるようにしてもよい。その場合、排気管２３１ａ，２３１ｂのそれぞれに、ＡＰＣバルブ２４４ａ，２４４ｂの代わりに切り替えバルブとして開閉バルブを設けてもよい。また、排気管２３１が分岐する部分に、切り替えバルブとして三方バルブを設けてもよい。

また、上述の実施形態では、第１排気系と第２排気系とを異なる排気系として構成した場合について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、図６に示すように、排気管２３１の下流側を分岐させず（排気管２３１ｂ、ＡＰＣバルブ２４４ｂ、真空ポンプ２４６ｂ等を設けず）、第１排気系と第２排気系とを同一の排気系として構成してもよい。すなわち、原料の排気と反応体の排気とを同一の排気系を用いて行うようにしてもよい。この場合、例えば、この同一の排気系よりＨＣＤＳガスを排気した後、排気系よりＮＨ_３ガスの排気を開始する前に、排気系内へＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを供給すればよい。以下、図６に示す基板処理装置を用いて行う成膜ステップについて、図７、図８を用いて説明する。この成膜ステップでは、次のステップ１Ｂ，２Ｂを順次実行する。

［ステップ１Ｂ］
図７に示すように、このステップでは、上述の実施形態のステップ１Ａと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。このとき、図８の上段左に示すように、処理室２０１内へ供給されたＨＣＤＳガスは排気管２３１ａより排気される。

ウエハ２００上にＳｉ含有層が形成されたら、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、図８の上段右（前半動作）に示すように、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持しつつ、処理室２０１内、排気管２３１内、排気管２３１ａ内から残留ガス（ＨＣＤＳガス）を排気する。

処理室２０１内、排気管２３１内、排気管２３１ａ内からＨＣＤＳガスが排気された後、すなわち、ＨＣＤＳガスが排気管２３１ａ内を流れていないときに、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、図８の上段右（後半動作）に示すように、排気管２３１ａ内へＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを直接供給する。これにより、排気管２３１ａの内壁に付着した残留ＨＣＤＳを失活（酸化）させ、排気管２３１ａの内壁に安定かつ緻密なＳｉＯ膜を形成することができる。このときの排気系内の処理条件は、上述のステップ１Ａにおける排気系内の処理条件と同様とすることができる。

［ステップ２Ｂ］
残留ＨＣＤＳの改質、すなわち、排気管２３１ａ内でのＳｉＯ膜の形成が終了したら、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを閉じ、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を停止する。その後、ステップ２Ａと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給する。このとき、図８の下段左に示すように、処理室２０１内へ供給されたＮＨ_３ガスと、処理室２０１内および排気管２３１内の残留ガス（Ｈ_２Ｏガス、ピリジンガス）と、が排気管２３１ａより排気される。このときの排気系内の処理条件は、上述のステップ２Ａにおける排気系内の処理条件と同様とすることができる。

ウエハ２００上にＳｉＮ層が形成されたら、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、図８の下段右に示すように、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を所定時間維持し、処理室２０１内、排気管２３１内、排気管２３１ａ内から残留ガス（主にＮＨ_３ガス）を排気する。

［所定回数実施］
上述したステップ１Ｂ，２Ｂを交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＮ膜を形成することができる。このサイクルを所定回数行うことで、図７に示すように、排気管２３１ａ内には、ＨＣＤＳガス、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガス、ＮＨ_３ガスがこの順に間欠的かつ非同時に所定回数流れる。これにより、排気管２３１ａ内では、上述の実施形態と同様、残留ＨＣＤＳと、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスと、が間欠的に反応する。その結果、排気管２３１ａの内壁には、Ｃｌの含有量が少なく、安定かつ緻密なＳｉＯ膜が積層される。

本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

なお、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給は、ステップ１Ｂで行うだけでなく、ステップ２Ｂでも行うようにしてもよい。例えば、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を、ステップ１Ｂの終了時に停止せず、ステップ２Ｂを開始してからＮＨ_３ガスの供給を停止するまで継続するようにしてもよい。この場合、ステップ２Ｂの一部の実施期間（前半）では、排気管２３１ａ内へＮＨ_３ガス、Ｈ_２Ｏガス、ピリジンガスが流れる。この場合であっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、排気系内の処理条件を上述のように低温条件としていることから、ＮＨ_３ガスをピリジンガスと同様に触媒として作用させることができ、排気管２３１ａ内での残留ＨＣＤＳの酸化をより確実に進行させることが可能となる。

また、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を、ステップ１Ｂで行わず、ステップ２Ｂでのみ行うようにしてもよい。例えば、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を、ステップ２ＢでＮＨ_３ガスの供給を開始してから停止するまでの間にのみ行うようにしてもよい。この場合であっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、上述のようにＮＨ_３ガスをピリジンガスと同様に触媒として作用させることができ、排気管２３１ａ内での残留ＨＣＤＳの酸化を確実に進行させることが可能となる。

また、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給をステップ１Ｂでのみ行う場合、ステップ２Ｂを開始する前に、排気管２３１ａ内に残留しているＨ_２Ｏガス、ピリジンガスを予め排気しておくようにしてもよい。ステップ２Ｂを開始する前に、排気管２３１ａ内へのＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスの供給を停止し、その状態を所定時間維持することで、処理室２０１内から排気されたＮ_２ガスによって、排気管２３１ａ内をパージし、排気管２３１ａ内からのＨ_２Ｏガス、ピリジンガスの排気を促すことが可能となる。この場合、ＮＨ_３ガスと、Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスと、の排気管２３１ａ内での混合を回避することが可能となる。

＜本発明のさらに他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、本発明は、ウエハ２００上に、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）等を形成する場合にも、好適に適用可能である。これらの膜は、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等の炭素（Ｃ）を含むハロゲン系原料や、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス、ＴＥＡガス、Ｏ_２ガス等の反応体を用い、以下に示す成膜シーケンスにより形成することが可能である。

（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（Ｃ_３Ｈ_６→ＨＣＤＳ→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（Ｃ_３Ｈ_６→ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ

これらの基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して原料を供給し第１排気系より排気する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し第２排気系より排気する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記膜を形成する工程では、前記原料が前記第１排気系内を流れていないときに、前記第１排気系に設けられた供給ポートより、前記第１排気系内へ、前記反応体とは異なる物質である失活体を直接供給する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記第１排気系内に、前記原料と、前記失活体と、が交互に流れるようにする。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記第１排気系内に付着した前記原料と、前記失活体と、を間欠的に反応させる。

（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料はハロゲン元素を含み、
前記膜を形成する工程では、前記失活体により、前記第１排気系内に付着した前記原料からハロゲン元素を引き抜く。

（付記５）
付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記第１排気系内に付着した前記原料と、前記失活体と、を反応させて、前記第１排気系内に酸化膜を形成する。

（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１排気系は前記第２排気系とは異なる排気系である。

（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２排気系より前記反応体を排気しているときに、前記第１排気系内へ前記失活体を供給する。

（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１排気系内へ前記失活体を供給する際は、前記第１排気系内と前記処理室内とを非連通とする。

（付記９）
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１排気系は前記第２排気系と同一の排気系である。

（付記１０）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記排気系より前記原料を排気した後、前記排気系より前記反応体の排気を開始する前に前記排気系内へ前記失活体を供給する。

（付記１１）
付記９または１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記排気系より前記反応体を排気しているときに、前記排気系内へ前記失活体を供給する。

（付記１２）
付記１〜１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記失活体は酸化剤と触媒とを含む。好ましくは、前記酸化剤はＯ−Ｈ結合を含む。

（付記１３）
付記１〜１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記膜を形成する工程では、前記原料を供給し前記第１排気系より排気する工程と、前記反応体を供給し前記第２排気系より排気する工程と、を間欠的かつ非同時に行う。

（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して反応体を供給する反応体供給系と、
前記処理室内から原料を排気する第１排気系と、
前記処理室内から反応体を排気する第２排気系と、
前記第１排気系に設けられた供給ポートと、
前記供給ポートより前記第１排気系内へ前記反応体とは異なる物質である失活体を供給する失活体供給系と、
付記１に記載の処理を行わせるように、前記原料供給系、前記反応体供給系、前記失活体供給系、前記第１排気系、および前記第２排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１に記載の手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２６１ａ，２６２ａ 供給ポート

Claims (14)

1. 処理室内の基板に対して原料を供給し第１排気系より排気する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し第２排気系より排気する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
   前記膜を形成する工程では、前記原料が前記第１排気系内を流れていないときに、前記第１排気系に設けられた供給ポートより、前記第１排気系内へ、酸化剤および触媒を供給する半導体装置の製造方法。
2. 前記膜を形成する工程では、前記第１排気系内に、前記原料と、前記酸化剤および前記触媒と、が交互に流れるようにする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記膜を形成する工程では、前記第１排気系内に付着した前記原料と、前記酸化剤および前記触媒と、を間欠的に反応させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記原料はハロゲン元素を含み、
   前記膜を形成する工程では、前記酸化剤および前記触媒により、前記第１排気系内に付着した前記原料からハロゲン元素を引き抜く請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記膜を形成する工程では、前記第１排気系内に付着した前記原料と、前記酸化剤および前記触媒と、を反応させて、前記第１排気系内に酸化膜を形成する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１排気系は前記第２排気系とは異なる排気系である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第２排気系より前記反応体を排気しているときに、前記第１排気系内へ前記酸化剤および前記触媒を供給する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第１排気系内へ前記酸化剤および前記触媒を供給する際は、前記第１排気系内と前記処理室内とを非連通とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記第１排気系は前記第２排気系と同一の排気系である請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記排気系より前記原料を排気した後、前記排気系より前記反応体の排気を開始する前に前記排気系内へ前記酸化剤および前記触媒を供給する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記排気系より前記反応体を排気しているときに、前記排気系内へ前記酸化剤および前記触媒を供給する請求項９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記膜を形成する工程では、前記原料を供給し前記第１排気系より排気する工程と、前記反応体を供給し前記第２排気系より排気する工程と、を間欠的かつ非同時に行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 基板に対して処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対して原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して反応体を供給する反応体供給系と、
    前記処理室内から原料を排気する第１排気系と、
    前記処理室内から反応体を排気する第２排気系と、
    前記第１排気系に設けられた供給ポートと、
    前記供給ポートより前記第１排気系内へ酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    前記供給ポートより前記第１排気系内へ触媒を供給する触媒供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料を供給し前記第１排気系より排気する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応体を供給し前記第２排気系より排気する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記膜を形成する処理では、前記原料が前記第１排気系内を流れていないときに、前記供給ポートより、前記第１排気系内へ、前記酸化剤および前記触媒を供給するように、前記原料供給系、前記反応体供給系、前記酸化剤供給系、前記触媒供給系、前記第１排気系、および前記第２排気系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
14. 基板処理装置の処理室内の基板に対して原料を供給し第１排気系より排気する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して反応体を供給し第２排気系より排気する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
    前記膜を形成する手順において、前記原料が前記第１排気系内を流れていないときに、前記第１排気系に設けられた供給ポートより、前記第１排気系内へ、酸化剤および触媒を供給する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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