JP6905505B2 - 半導体装置の製造方法、表面処理方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、表面処理方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Description

本開示は、半導体装置の製造方法、表面処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内で基板を処理する工程が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１６−１５７８７１号公報
本開示は、処理容器内で行われる基板処理の質を向上させることを目的とする。
本開示の一態様によれば、
（ａ）処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学的に反応させて、前記第２配管の内表面に、連続的なフッ素含有層を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
本開示によれば、処理容器内で行われる基板処理の質を向上させることが可能となる。
本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一態様における基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の一態様における成膜でのガス供給シーケンスを示す図である。 （ａ）は内表面にフッ素含有層が形成されていない金属製の第２配管内で生じる反応を示す断面模式図であり、（ｂ）は内表面にフッ素含有層が形成された金属製の第２配管内で生じる反応を示す断面模式図である。 成膜処理後の基板の表面で観察されたパーティクルの数を示す図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、非金属製の第１供給部、第２供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂを第１ノズル、第２ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、石英またはＳｉＣ等の非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。
ノズル２４９ａ，２４９ｂには、金属製の第１配管、第２配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ，２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ，２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅ，２４１ｈ、バルブ２４３ｃ，２４３ｅ，２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｉがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｉには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉ、バルブ２４３ｄ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉは、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）を含む金属材料により構成されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉの素材は、Ｆｅ、Ｎｉ、およびクロム（Ｃｒ）を含んでいてもよく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびモリブデン（Ｍｏ）含んでいてもよい。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉの素材としては、ＳＵＳの他、例えば、ＮｉにＦｅ、Ｍｏ、Ｃｒ等を添加することで耐熱性、耐食性を高めたハステロイ（登録商標）や、ＮｉにＦｅ、Ｃｒ、ニオブ（Ｎｂ）、Ｍｏ等を添加することで耐熱性、耐食性を高めたインコネル（登録商標）等を好適に用いることができる。なお、上述したマニホールド２０９の素材や、後述するシールキャップ２１９、回転軸２５５、排気管２３１の素材も、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉと同様の素材とすることができる。
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、膜を構成する主元素（所定元素）としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲン基を有するシランのことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、上述の処理条件下においてそれ単独で固体となる元素（Ｓｉ）を含むガス、すなわち、上述の処理条件下においてそれ単独で膜を堆積させることができるガスである。
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、反応ガスとして、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスであるプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｆ含有ガスは、後述するチャンバクリーニングおよびノズルクリーニングのそれぞれにおいて、クリーニングガスとして作用する。また、Ｆ含有ガスは、後述するＦ含有層形成において、表面処理ガスとして作用する。Ｆ含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｇからは、添加ガスとして、酸化窒素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。酸化窒素系ガスは、それ単体ではクリーニング作用を奏しないが、後述するチャンバクリーニングにおいてＦ含有ガスと反応することで、例えばフッ素ラジカルやハロゲン化ニトロシル化合物等の活性種を生成し、Ｆ含有ガスのクリーニング作用を向上させるように作用する。酸化窒素系ガスとしては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂにより、Ｎ及びＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、Ｆ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂをＦ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂにより、添加ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｉやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｉの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｉ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述するチャンバクリーニング、ノズルクリーニング、Ｆ含有層形成の手順や条件等が記載されたクリーニング関連レシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。クリーニング関連レシピは、後述するクリーニング、ノズルクリーニング、Ｆ含有層形成における各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、クリーニング関連レシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやクリーニング関連レシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉ、バルブ２４３ａ〜２４３ｉ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｉによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｉの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内および第１ノズル内をそれぞれクリーニングし、金属製の第２配管の内表面にＦ含有層を形成した後、処理容器内において基板上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す処理シーケンスでは、
処理容器内の基板としてのウエハ２００に対して、金属製の第１配管としてのガス供給管２３２ａおよび第１ノズルとしてのノズル２４９ａより、原料ガスを供給するステップと、処理容器内のウエハ２００に対して、金属製の第２配管としてのガス供給管２３２ｂおよび第２ノズルとしてのノズル２４９ｂより、Ｏ含有ガスを供給するステップと、処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂより、Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に膜を形成するステップ（成膜）と、
ガス供給管２３２ｂ内にＦ含有ガスとしてＦ２ガスを供給することで、Ｆ２ガスと、ガス供給管２３２ｂの内表面と、を化学的に反応させて、ガス供給管２３２ｂの内表面に、連続的なＦ含有層を形成するステップ（Ｆ含有層形成）と、
を行う。
なお、上述の成膜では、図５にガス供給シーケンスを示すように、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ａおよびノズル２４９ａより、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ａおよびノズル２４９ａより、Ｃ含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２と、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂより、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスを供給するステップ３と、
処理容器内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂより、Ｎ及びＨ含有ガスとしてＮＨ３ガスを供給するステップ４と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、膜として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
本明細書では、図５に示すガス供給シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様の説明においても同様の表記を用いることとする。
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（空ボートロード）
シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内へのボート２１７の搬入が終了した後、処理室２０１内が所望の圧力（チャンバクリーニング圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が所望の温度（チャンバクリーニング温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内の部材、すなわち、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等も、チャンバクリーニング温度に加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、処理室２０１内の加熱、ボート２１７の回転は、少なくとも後述するノズルクリーニングまたはＦ含有層形成が完了するまでの間は継続して行われる。ボート２１７は回転させなくてもよい。
（チャンバクリーニング）
処理室２０１内の圧力、温度がそれぞれ安定した後、処理室２０１内へＦ２ガスおよびＮＯガスを供給することで、処理室２０１内をクリーニングする。具体的には、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＦ２ガスを、ガス供給管２３２ｇ内へＮＯガスを、それぞれ流す。Ｆ２ガス、ＮＯガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｇにより流量調整されて、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき同時にバルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給してもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
ＮＯガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜６０分、好ましくは１０〜２０分
処理温度（チャンバクリーニング温度）：１００〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃
処理圧力（チャンバクリーニング圧力）：１３３３〜５３３２９Ｐａ、好ましくは９０００〜１６６６５Ｐａ
が例示される。
なお、本明細書における「１００〜３５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１００〜３５０℃」とは「１００℃以上３５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の処理条件下でＦ２ガスおよびＮＯガスを処理室２０１内へ供給することにより、Ｆ２ガスにＮＯガスを添加することができ、これらのガスを処理室２０１内で混合させて反応させることが可能となる。この反応により、処理室２０１内で、例えば、フッ素ラジカル（Ｆ＊）やフッ化ニトロシル（ＦＮＯ）等の活性種（以下、これらを総称してＦＮＯ等とも称する）を生成することが可能となる。その結果、処理室２０１内には、Ｆ２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスが存在することとなる。Ｆ２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスは、処理室２０１内の部材、例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等に接触する。このとき、熱化学反応（エッチング反応）により、処理室２０１内の部材表面の付着物を除去することが可能となる。ＦＮＯ等は、Ｆ２ガスによるエッチング反応を促進させ、付着物のエッチングレートを増大させるように、すなわち、エッチングをアシストするように作用する。
所定の時間が経過し、処理室２０１内のクリーニングが完了した後、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＦ２ガス、ＮＯガスの供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
クリーニングガス（Ｆ含有ガス）としては、Ｆ２ガスの他、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。この点は、後述するノズルクリーニングにおいても同様である。
添加ガスとしては、ＮＯガスの他、水素（Ｈ２）ガス、Ｏ２ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、イソプロピルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、略称：ＩＰＡ）ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、ＨＦガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。
なお、添加ガスとしてＨＦガスを用いる場合には、クリーニングガスとして、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＮＦ３ガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかのガスを用いるのが好ましい。また、クリーニングガスとしてＨＦガスを、添加ガスとしてＩＰＡガス、メタノールガス、Ｈ２Ｏガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかのガスを用いる場合には、上述の処理温度を、例えば３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲内の所定の温度とするのが望ましい。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
（圧力調整および温度調整）
チャンバクリーニングが終了した後、処理室２０１内が所望の圧力（ノズルクリーニング圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、ノズル２４９ａ内が所望の温度（ノズルクリーニング温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。
（ノズルクリーニング）
処理室２０１内の圧力、ノズル２４９ａ内の温度がそれぞれ安定した後、ノズル２４９ａ内へＦ２ガスを供給することで、ノズル２４９ａ内をクリーニングする。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＦ２ガスを流す。Ｆ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されて、ガス供給管２３２ａを介してノズル２４９ａ内へ供給され、処理室２０１内へ流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき同時にバルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給してもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜６０分、好ましくは１０〜２０分
処理温度（ノズルクリーニング温度）：４００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃
処理圧力（ノズルクリーニング圧力）：１３３３〜４００００Ｐａ、好ましくは６６６６〜１６６６５Ｐａ
が例示される。
上述の処理条件下でＦ２ガスをノズル２４９ａ内へ供給することにより、熱化学反応により、ノズル２４９ａ内の付着物を除去することが可能となる。所定の時間が経過し、ノズル２４９ａ内のクリーニングが完了した後、バルブ２４３ｅを閉じ、ノズル２４９ａ内へのＦ２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
（Ｆ含有層形成）
ノズルクリーニングが終了した後、ガス供給管２３２ｂ内へＦ２ガスを供給することで、ガス供給管２３２ｂの内壁を表面処理する。すなわち、Ｆ２ガスと、ガス供給管２３２ｂの内表面と、を化学的に反応させて、ガス供給管２３２ｂの内表面に、連続的なＦ含有層を形成する。
具体的には、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内へＦ２ガスを流す。Ｆ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されて、ガス供給管２３２ｂ内へ供給され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ流れ、排気口２３１ａより排気される。このとき同時にバルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給してもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ２ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
Ｆ２ガス供給時間：７５〜３００分、好ましくは１５０〜３００分、より好ましくは１５０〜２２５分
ガス供給管２３２ｂの温度：室温（２５℃）以上１５０℃以下
が例示される。他の処理条件は、ノズルクリーニングにおける処理条件と同様とすることができる。
上述の処理条件下でＦ２ガスをガス供給管２３２ｂ内へ供給することにより、Ｆ２ガスと、ガス供給管２３２ｂの内表面と、を化学的に反応させて、ガス供給管２３２ｂの内表面に、連続的なＦ含有層を形成することが可能となる。Ｆ含有層は、ガス供給管２３２ｂの素材である金属がフッ化されてなる金属フッ化層を含む。そして、Ｆ含有層によりガス供給管２３２ｂの内表面を被覆し、ガス供給管２３２ｂ内で、ガス供給管２３２ｂの素材を露出させないようにすることが可能となる。後述する成膜では、ガス供給管２３２ｂ内で、Ｏ２ガス等のＯ含有ガスと、ＮＨ３ガスなどのＮ及びＨ含有ガスとが反応し、水分（Ｈ２Ｏ）が発生する場合がある。そして、この発生した水分と、ＮＨ３ガスとが反応し、ガス供給管２３２ｂ内で、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）が発生する場合がある。アンモニア水は、ガス供給管２３２ｂの素材を腐食させ、ガス供給管２３２ｂにダメージを与える要因となる。本態様では、成膜を行う前に、ガス供給管２３２ｂの内表面に連続的なＦ含有層を予め形成しておくことにより、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食（およびそれによるダメージ）を抑制することが可能となる。
なお、Ｆ２ガスの供給時間を７５分未満とすると、上述のＦ含有層によるガス供給管２３２ｂの内表面の腐食抑制効果が不充分となる場合がある。Ｆ２ガスの供給時間を７５分以上とすることで、Ｆ含有層によるガス供給管２３２ｂの内表面の腐食抑制効果を充分に高めることが可能となる。Ｆ２ガスの供給時間を１５０分以上とすることで、Ｆ含有層によるガス供給管２３２ｂの内表面の腐食抑制効果を格段に高めることが可能となる。また、Ｆ２ガスの供給時間を過剰に長くすると、例えば、３００分を超える時間とすると、ガス供給管２３２ｂの内表面のＦ２ガスによる腐食が進行し、Ｆ含有層に亀裂や剥離が発生する場合がある。Ｆ２ガスの供給時間を３００分以下とすることで、ガス供給管２３２ｂの内表面のＦ２ガスによる腐食の進行に起因するＦ含有層への亀裂や剥離の発生を抑制することが可能となる。Ｆ２ガスの供給時間を２２５分以下とすることで、この効果が確実に得られるようになる。よって、Ｆ２ガスの供給時間は、７５分以上３００分以下、好ましくは１５０分以上３００分以下、より好ましくは１５０分以上２２５分以下とするのが望ましい。
また、本ステップで形成するＦ含有層の厚さは、ガス供給管２３２ｂ内で、アンモニア水とガス供給管２３２ｂの内表面とが化学的に反応しない程度の厚さとするのが好ましい。具体的には、Ｆ含有層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さ、好ましくは、２ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲内の厚さとするのが望ましい。
また、本ステップでは、Ｆ２ガスの供給時間を、チャンバクリーニングにおけるＦ２ガスの供給時間よりも長くするのが好ましく、また、ノズルクリーニングにおけるＦ２ガスの供給時間よりも長くするのが好ましい。すなわち、本ステップでは、Ｆ２ガスの供給時間を、チャンバクリーニングにおけるＦ２ガスの供給時間、および、ノズルクリーニングにおけるＦ２ガスの供給時間のそれぞれよりも長くするのが好ましい。これらのようにすることで、Ｆ含有層を確実に連続的な層とし、後述する成膜において、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食を確実に抑制することが可能となる。さらには、本ステップでは、Ｆ２ガスの供給時間を、チャンバクリーニングにおけるＦ２ガスの供給時間、および、ノズルクリーニングにおけるＦ２ガスの供給時間の合計時間よりも長くするのが好ましい。本ステップおけるＦ２ガスの供給時間を長くするほど、Ｆ含有層をより確実に連続的な層とし、後述する成膜において、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食をより確実に抑制することが可能となる。ただし、Ｆ２ガスの供給時間が過剰に長くなると、ガス供給管２３２ｂの内表面のＦ２ガスによる腐食が進行し、Ｆ含有層に亀裂や剥離が発生する場合があるのは上述の通りである。
また、本ステップにおけるガス供給管２３２ｂの温度は、後述する成膜におけるガス供給管２３２ｂの温度（副生成物の付着抑制のための温度）よりも低くするのが好ましく、上述の温度範囲内の温度、すなわち、室温（２５℃）以上１５０℃以下の温度とするのがより好ましい。このようにすることで、ガス供給管２３２ｂの内表面のＦ２ガスによる腐食の進行を回避することが可能となる。
なお、本ステップでは、ガス供給管２３２ｂ内へ供給したＦ２ガスがノズル２４９ｂ内にも流れることから、ノズルクリーニングと同様、ノズル２４９ｂ内の付着物を熱化学反応により除去することも可能となる。
Ｆ含有層形成が終了した後、上述のチャンバクリーニングにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内をパージする（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（空ボートアンロード）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。
なお、ボートアンロードを行う前に、後述する成膜における処理手順、処理条件と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に、ウエハ２００に対する処理、すなわち、成膜処理と同様の処理（プリコート）を行うのが好ましい。プリコートを行うことにより、処理容器内の部材の表面に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含むプリコート膜（ＳｉＣＯＮ膜）を形成することが可能となる。プリコートは、例えば、クリーニングを施した後の空のボート２１７を処理容器内に収容した状態で行うのが好ましい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
ボートアンロードが終了した後、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（成膜圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（成膜温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜）
その後、次のステップ１〜４を順次実行する。
［ステップ１］
このステップでは、処理容器内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、ＨＣＤＳの物理吸着や、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、ＳｉｘＣｌｙ）の化学吸着や、ＨＣＤＳの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＣ３Ｈ６ガスを供給する（Ｃ３Ｈ６ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＣ３Ｈ６ガスを流す。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給することにより、第１層上にＣ含有層が形成されることで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＣを含む第２層が形成される。
第２層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１のパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
反応ガス（Ｃ含有ガス）としては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＯ２ガスを供給する（Ｏ２ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部が酸化（改質）される。第２層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、およびＣを含む第３層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成される。第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによる第２層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第３層は、第１層や第２層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１のパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
反応ガス（Ｏ含有ガス）としては、Ｏ２ガスの他、例えば、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いることができる。
［ステップ４］
ステップ３が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対してＮＨ３ガスを供給する（ＮＨ３ガス供給）。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮＨ３ガスを流す。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｉを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第３層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む第４層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。第４層を形成する際、第３層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる第３層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第４層は、第３層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
第４層が形成された後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１のパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
反応ガス（Ｎ及びＨ含有ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
［所定回数実施］
上述したステップ１〜４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第４層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜が終了した後、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）成膜を行う前に、Ｆ含有層形成を行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質、すなわち、成膜処理の質を向上させることが可能となる。
というのも、上述したように、上述の成膜を実施すると、ステップ４を開始する際にガス供給管２３２ｂ内に残留していたＯ２ガスと、ステップ４を実施することでガス供給管２３２ｂ内に供給されたＮＨ３ガスとが反応し、ガス供給管２３２ｂ内で、水分（Ｈ２Ｏ）が発生する場合がある。そして、この水分とＮＨ３ガスとが反応することで、ガス供給管２３２ｂ内で、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）等が発生することがある。ガス供給管２３２ｂ内で発生したアンモニア水は、ガス供給管２３２ｂの内表面を腐食させ、ガス供給管２３２ｂ内で、ＦｅやＮｉを含む異物（メタルパーティクル、以下、単にパーティクルともいう）を発生させる要因となる。この反応の様子を図６（ａ）に示す。ガス供給管２３２ｂ内で発生したパーティクルは、処理室２０１内へ拡散し、ウエハ２００の表面に吸着する等し、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質を低下させる場合がある。
これに対し本態様では、成膜を行う前に、Ｆ含有層形成を実施し、ガス供給管２３２ｂの内表面にＦ含有層を形成するようにしている。ガス供給管２３２ｂの内表面に形成されたＦ含有層は、いわゆるパッシベーション層、または、パッシベート層（不動態層）的な作用を奏する。このＦ含有層の作用により、ガス供給管２３２ｂ内でアンモニア水が発生したとしても、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食を抑制することが可能となる。この反応の様子を図６（ｂ）に示す。これにより、ガス供給管２３２ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質を向上させることが可能となる。
（ｂ）本態様では、Ｆ含有層を連続的な層とし、ガス供給管２３２ｂの素材がガス供給管２３２ｂ内で露出しないようにすることにより、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食を確実に抑制することが可能となる。結果として、成膜処理の質を確実に向上させることが可能となる。
（ｃ）Ｆ含有層の厚さを、ガス供給管２３２ｂ内で発生したアンモニア水と、ガス供給管２３２ｂの内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さとすることにより、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食をより確実に抑制することが可能となる。結果として、成膜処理の質をより確実に向上させることが可能となる。
なお、Ｆ含有層の厚さが１ｎｍ未満となると、ガス供給管２３２ｂの内表面がアンモニア水と化学的に反応し腐食する場合がある。Ｆ含有層の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、ガス供給管２３２ｂの内表面のアンモニア水との化学的な反応による腐食を回避することが可能となる。Ｆ含有層の厚さを２ｎｍ以上とすることにより、この効果が確実に得られるようになる。また、Ｆ含有層の厚さが５０ｎｍを超えると、ガス供給管２３２ｂの内表面のＦ２ガスによる腐食が進行し、Ｆ含有層に亀裂や剥離が発生する場合がある。Ｆ含有層の厚さを５０ｎｍ以下とすることにより、ガス供給管２３２ｂの内表面のＦ２ガスによる腐食に起因するＦ含有層への亀裂や剥離の発生を抑制することが可能となる。Ｆ含有層の厚さを３５ｎｍ以下とすることにより、この効果が確実に得られるようになる。
（ｄ）成膜を行う前に、チャンバクリーニングおよびＦ含有層形成を行うことにより、処理容器内の清浄度をさらに高めることができ、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。また、本態様のように、成膜を行う前に、チャンバクリーニングおよびＦ含有層形成をこの順に行うことにより、トータルでの処理容器内の昇降温時間を短縮させることが可能となり、基板処理の生産性低下を回避することが可能となる。
（ｅ）成膜を行う前に、ノズルクリーニングおよびＦ含有層形成を行うことにより、処理容器内およびノズル内の清浄度をさらに高めることができ、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。また、本態様のように、成膜を行う前に、ノズルクリーニングおよびＦ含有層形成をこの順に行うことにより、トータルでの処理容器内の昇降温時間を短縮させることが可能となり、基板処理の生産性低下を回避することが可能となる。
（ｆ）成膜を行う前にチャンバクリーニング、ノズルクリーニングおよびＦ含有層形成を行うことにより、処理容器内の清浄度をさらに高めることができ、結果として、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。また、本態様のように、成膜を行う前に、チャンバクリーニング、ノズルクリーニングおよびＦ含有層形成をこの順に行うことにより、トータルでの処理容器内の昇降温時間を短縮させることが可能となり、基板処理の生産性低下を回避することが可能となる。
（ｇ）Ｆ含有層形成を行った後、成膜を行う前に、プリコートを行うことにより、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。結果として、処理室２０１内で行われる成膜処理の質をさらに向上させることが可能となる。
（ｈ）上述のアンモニア水によるガス供給管２３２ｂの内表面の腐食によるパーティクルの発生は、新品（未使用）のガス供給管２３２ｂを用いて成膜を行う場合、例えば、基板処理装置の立ち上げ後に成膜を行う場合や、ガス供給管２３２ｂの交換後に成膜を行う場合に、特に顕著となる。一方で、使い込んだガス供給管２３２ｂを用いて成膜を行う場合、このような腐食によるパーティクルは発生しにくい。これは、ガス供給管２３２ｂを使い込んでいくことで、ガス供給管２３２ｂの内表面がアンモニア水と反応し切って、この反応が飽和するためと考えられる。また、このような腐食によるパーティクルは、マニホールド２０９の内表面、シールキャップ２１９や回転軸２５５の表面においては殆ど生じず、ガス供給管２３２ｂの内表面において顕著に生じる傾向がある。これは、処理容器内と、ガス供給管２３２ｂ内と、におけるＯ２ガスとＮＨ３ガスとの混合度合いや濃度の違いに起因するものと考えられる。これらの点から、本態様は、新品のガス供給管２３２ｂを用いて成膜を行う場合に、特に有意義であるといえる。
（ｉ）本態様によれば、ガス供給管２３２ｂの内表面へのＦ含有層形成により、ガス供給管２３２ｂの内表面の腐食によるダメージを抑制できるだけでなく、初期状態においてガス供給管２３２ｂの内表面にダメージがあった場合に、そのダメージを回復させることができる。
（ｊ）上述のガス供給管２３２ｂの内表面へのＦ含有層形成による効果は、ガス供給管２３２ｂの内表面へＦ含有層を形成した後、次にガス供給管２３２ｂを交換するまで維持することができる。
（ｋ）本態様の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、Ｃ３Ｈ６ガス以外のＣ含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外のＮ及びＨ含有ガスを用いる場合や、Ｆ２ガス以外のフッ素含有ガスを用いる場合や、ＮＯガス以外の添加ガスを用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示の態様は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の態様では、チャンバクリーニング→ノズルクリーニング→Ｆ含有層形成→プリコート→成膜をこの順に行う基板処理シーケンスを例示したが、以下に示すように、チャンバクリーニング、ノズルクリーニング、プリコートのうち任意のステップを不実施としてもよい。これらの場合においても図４、図５を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。
Ｆ含有層形成→成膜
チャンバクリーニング→Ｆ含有層形成→成膜
ノズルクリーニング→Ｆ含有層形成→成膜
チャンバクリーニング→ノズルクリーニング→Ｆ含有層形成→成膜
Ｆ含有層形成→プリコート→成膜
チャンバクリーニング→Ｆ含有層形成→プリコート→成膜
ノズルクリーニング→Ｆ含有層形成→プリコート→成膜
また、成膜では、以下に示すガス供給シーケンスによりウエハ２００上に膜を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、ガス供給管２３２ｂより、Ｏ２ガスなどのＯ含有ガスおよびＮＨ３ガスなどのＮ及びＨ含有ガスを供給すると、ガス供給管２３２ｂ内でアンモニア水が発生する可能性がある。これらの場合においても本開示の手法を適用することにより、図４、図５を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。なお、Ｃ３Ｈ６ガスなどのＣ含有ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａから供給する場合に限らず、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂから供給するようにしてもよい。この場合においても、図４、図５を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
サンプル１〜４として、図１に示す基板処理装置を用い、上述の成膜を行うことより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。いずれのサンプルを作製する際も、成膜では、図５に示すガス供給シーケンスを用いた。また、いずれのサンプルを作製する際も、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスを供給する金属製のガス供給管は、新品（未使用）のものを用いた。サンプル１を作製する際は、成膜を行う前に、Ｆ含有層形成を不実施とした。サンプル２〜４を作製する際は、成膜を行う前に、図４に示す処理シーケンスを行うことで、Ｆ含有層形成を実施した。サンプル２〜４を作製する際、Ｆ含有ガスとしてＦ２ガスを用い、Ｆ含有層形成におけるＦ２ガスの供給時間を、順に、７５分、１５０分、２２５分とした。他の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
そして、成膜を実施した後のウエハの表面を観察し、ウエハの表面に吸着していたパーティクルの数を測定した。図７にその結果を示す。図７の縦軸はパーティクルの数（個）を、横軸はサンプル１〜４を順に示している。図７より、成膜を行う前に、Ｆ含有層形成を行うことで、ウエハの表面に吸着するパーティクルの数を大幅に低減できることが分かる。また、Ｆ含有層形成におけるＦ２ガスの供給時間を長くするほど、上述の効果を高めることが可能となり、Ｆ２ガスの供給時間を１５０〜２２５分とすることで上述の効果を格段に高めることが可能となることも分かる。なお、パーティクルの成分を分析したところ、パーティクルは主に、ＦｅやＮｉを含むメタルパーティクルであることを確認した。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
（ｂ）前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学的に反応させて、前記第２配管の内表面に、連続的なフッ素含有層を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記第２配管の内表面に、前記第２配管の素材が前記第２配管内で露出しないように、前記フッ素含有層を形成する。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、（ａ）において前記第２配管内で、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとが反応することで生じるＨ２Ｏと、前記窒素及び水素含有ガスと、が反応することで生じるＮＨ４ＯＨと、前記第２配管の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さの前記フッ素含有層を、前記第２配管の内表面に形成する。
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有層の厚さを１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さとする。より好ましくは、前記フッ素含有層の厚さを２ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲内の厚さとする。
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記フッ素含有層は、金属フッ化層である。
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）における前記第２配管の温度を、（ａ）における前記第２配管の温度よりも低くする。
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）における前記第２配管の温度を、室温（２５℃）以上１５０℃以下の温度とする。
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２配管の素材は、ＦｅおよびＮｉを含む。前記第２配管の素材は、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｒを含んでいてもよい。前記第２配管の素材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏを含んでいてもよい。
（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給することで、前記処理容器内をクリーニングする工程を更に有し、
（ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記フッ素含有ガスの供給時間よりも長くする。
（付記１０）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｄ）前記第１ノズル内にフッ素含有ガスを供給することで、前記第１ノズル内をクリーニングする工程を更に有し、
（ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｄ）における前記フッ素含有ガスの供給時間よりも長くする。
（付記１１）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
（ｄ）前記第１ノズル内にフッ素含有ガスを供給することで、前記第１ノズル内をクリーニングする工程を更に有し、
（ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記フッ素含有ガスの供給時間、および、（ｄ）における前記フッ素含有ガスの供給時間のそれぞれよりも長くする。
（付記１２）
付記９に記載の方法であって、好ましくは、
（ｄ）前記第１ノズル内にフッ素含有ガスを供給することで、前記第１ノズル内をクリーニングする工程を更に有し、
（ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記フッ素含有ガスの供給時間、および、（ｄ）における前記フッ素含有ガスの供給時間の合計時間よりも長くする。
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、７５分以上３００分以下、好ましくは１５０分以上３００分以下、より好ましくは１５０分以上２２５分以下とする。
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）を行う前に、（ｂ）を行う。
（付記１５）
付記９〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）を行う前に、（ｃ）および（ｂ）を行う。より好ましくは、（ａ）を行う前に、（ｃ）および（ｂ）をこの順に行う。
（付記１６）
付記１０〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）を行う前に、（ｄ）および（ｂ）を行う。より好ましくは、（ａ）を行う前に、（ｄ）および（ｂ）をこの順に行う。
（付記１７）
付記１１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）を行う前に、（ｃ）、（ｄ）および（ｂ）を行う。より好ましくは、（ａ）を行う前に、（ｃ）、（ｄ）および（ｂ）をこの順に行う。
（付記１８）
付記１〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｅ）前記処理容器内へ前記第１配管および前記第１ノズルより前記原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内へ前記第２配管および前記第２ノズルより前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記処理容器へ前記第２配管および前記第２ノズルより窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記処理容器内にプリコート膜を形成する工程を更に有し、
（ｂ）を行った後、（ａ）を行う前に、（ｅ）を行う。
特に、新品（未使用）の前記第２配管を用いる場合（基板処理装置の立ち上げ後や前記第２配管交換後）に、（ａ）を行う前に、（ｂ）を行うか、（ｃ）および（ｂ）を行うか、（ｄ）および（ｂ）を行うか、（ｃ）、（ｄ）および（ｂ）を行うのが好ましく、更には、（ｂ）を行った後、（ａ）を行う前に、（ｅ）を行うのが好ましい。
（付記１９）
付記１〜１８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）における前記サイクルは、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第１配管および前記第１ノズル、または、前記第２配管および前記第２ノズルより、炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む。
（付記２０）
本開示の他の態様によれば、
付記１において、（ａ）を行う前に、（ｂ）を行う表面処理方法が提供される。
（付記２１）
本開示の更に他の態様によれば、
基板が処理される処理容器と、
前記処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する窒素及び水素含有ガス供給系と、
前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記窒素及び水素含有ガス供給系、および前記フッ素含有ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２２）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ａ ガス供給管（第１配管）
２３２ｂ ガス供給管（第２配管）
２４９ａ ノズル（第1ノズル）
２４９ｂ ノズル（第２ノズル）

Claims (21)

  1. （ａ）処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学的に反応させて、前記第２配管の内表面に、連続的なフッ素含有層を形成する工程と、
    を有し、
    （ｂ）では、（ａ）において前記第２配管内で、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとが反応することで生じるＨ ２ Ｏと、前記窒素及び水素含有ガスと、が反応することで生じるＮＨ ４ ＯＨと、前記第２配管の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さの前記フッ素含有層を、前記第２配管の内表面に形成する半導体装置の製造方法。
  2. （ｂ）では、前記第２配管の内表面に、前記第２配管の素材が前記第２配管内で露出しないように、前記フッ素含有層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記フッ素含有層の厚さを１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の厚さとする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記フッ素含有層は、金属フッ化層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. （ｂ）における前記第２配管の温度を、（ａ）における前記第２配管の温度よりも低くする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. （ｂ）における前記第２配管の温度を、室温以上１５０℃以下の温度とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第２配管の素材は、ＦｅおよびＮｉを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. （ｃ）前記処理容器内にフッ素含有ガスを供給することで、前記処理容器内をクリーニングする工程を更に有し、
    （ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記フッ素含有ガスの供給時間よりも長くする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. （ｄ）前記第１ノズル内にフッ素含有ガスを供給することで、前記第１ノズル内をクリーニングする工程を更に有し、
    （ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｄ）における前記フッ素含有ガスの供給時間よりも長くする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. （ｄ）前記第１ノズル内にフッ素含有ガスを供給することで、前記第１ノズル内をクリーニングする工程を更に有し、
    （ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記フッ素含有ガスの供給時間、および、（ｄ）における前記フッ素含有ガスの供給時間のそれぞれよりも長くする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  11. （ｄ）前記第１ノズル内にフッ素含有ガスを供給することで、前記第１ノズル内をクリーニングする工程を更に有し、
    （ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、（ｃ）における前記フッ素含有ガスの供給時間、および、（ｄ）における前記フッ素含有ガスの供給時間の合計時間よりも長くする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  12. （ｂ）における前記フッ素含有ガスの供給時間を、７５分以上３００分以下とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. （ａ）を行う前に、（ｂ）を行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. （ａ）を行う前に、（ｃ）および（ｂ）を行う請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
  15. （ａ）を行う前に、（ｄ）および（ｂ）を行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  16. （ａ）を行う前に、（ｃ）、（ｄ）および（ｂ）を行う請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  17. （ｅ）前記処理容器内へ前記第１配管および前記第１ノズルより前記原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内へ前記第２配管および前記第２ノズルより前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記処理容器へ前記第２配管および前記第２ノズルより窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記処理容器内にプリコート膜を形成する工程を更に有し、
    （ｂ）を行った後、（ａ）を行う前に、（ｅ）を行う請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  18. （ａ）における前記サイクルは、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第１配管および前記第１ノズル、または、前記第２配管および前記第２ノズルより、炭素含有ガスを供給する工程をさらに含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  19. （ａ）処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学的に反応させて、前記第２配管の内表面に、連続的なフッ素含有層を形成する工程と、
    を有し、（ａ）を行う前に、（ｂ）を行い、
    （ｂ）では、（ａ）において前記第２配管内で、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとが反応することで生じるＨ ２ Ｏと、前記窒素及び水素含有ガスと、が反応することで生じるＮＨ ４ ＯＨと、前記第２配管の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さの前記フッ素含有層を、前記第２配管の内表面に形成する表面処理方法。
  20. 基板が処理される処理容器と、
    前記処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理容器内の基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
    前記処理容器内の基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する窒素及び水素含有ガス供給系と、
    前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
    （ａ）前記処理容器内の基板に対して、前記第１配管および前記第１ノズルより、前記原料ガスを供給する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、前記酸素含有ガスを供給する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、前記窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理と、（ｂ）前記第２配管内に前記フッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学的に反応させて、前記第２配管の内表面に、連続的なフッ素含有層を形成する処理と、を行わせ、（ｂ）では、（ａ）において前記第２配管内で、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとが反応することで生じるＨ ２ Ｏと、前記窒素及び水素含有ガスと、が反応することで生じるＮＨ ４ ＯＨと、前記第２配管の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さの前記フッ素含有層を、前記第２配管の内表面に形成するように、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記窒素及び水素含有ガス供給系、および前記フッ素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  21. （ａ）基板処理装置の処理容器内の基板に対して、金属製の第１配管および第１ノズルより、原料ガスを供給する手順と、前記処理容器内の前記基板に対して、金属製の第２配管および第２ノズルより、酸素含有ガスを供給する手順と、前記処理容器内の前記基板に対して、前記第２配管および前記第２ノズルより、窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
    （ｂ）前記第２配管内にフッ素含有ガスを供給することで、前記フッ素含有ガスと、前記第２配管の内表面と、を化学的に反応させて、前記第２配管の内表面に、連続的なフッ素含有層を形成する手順と、
    （ｂ）にて、（ａ）において前記第２配管内で、前記酸素含有ガスと前記窒素及び水素含有ガスとが反応することで生じるＨ ２ Ｏと、前記窒素及び水素含有ガスと、が反応することで生じるＮＨ ４ ＯＨと、前記第２配管の内表面と、が化学的に反応しない程度の厚さの前記フッ素含有層を、前記第２配管の内表面に形成する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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