JP2022145250A - 半導体装置の製造方法、ノズルのクリーニング方法、基板処理装置、及びプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】効果的にクリーニング後の残留元素を除去することで、成膜処理における膜厚変動を低減させる。【解決手段】複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後で、（ａ）複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、（ｂ）（ａ）の工程が行われた少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、（ｃ）（ｂ）の工程の後に、反応管内に次の基板を搬入する工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、ノズルのクリーニング方法、基板処理装置、及びプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内で基板を処理する工程が行われることがある（たとえば特許文献１参照）。

特開２０１６－１５７８７１号公報

半導体製造装置の運用において、成膜処理を重ねていくことで、反応室内の累積膜がストレスにより剥がれ落ち、パーティクルなどの問題を引き起こす場合がある。そのためある程度の膜が累積したら、膜を除去するためクリーニングを実施することがある。近年における、クリーニング手段としては、反応ガスを用いて累積膜を除去するガスクリーニングによる運用がある。

クリーニングガスとしては、たとえばＦ_２やＮＦ_３などのフッ素（Ｆ）を含むガスを用いる方法がある。この方法では、クリーニング完了後においてクリーニングガスに含まれるフッ素等の元素が残留し、成膜処理の阻害要因となる場合がある。この場合、クリーニング前後の成膜処理において膜厚が変動するなどの課題が生ずることがある。この課題への対策としては、ＮＨ_３ガスなどを用いたトリートメントによる残留元素除去手段や、累積膜を重ねてコーティングすることによる残留元素の封じ込めなどの手段を講じて対応とすることがある。

本開示は、効果的にクリーニング後の残留元素を除去することで、成膜処理における膜厚変動を低減させる手段を提供する。

本開示の一態様によれば、
複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後で、
（ａ）前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記反応管内に次の基板を搬入する工程と、
を有する技術が提供される。

本開示によれば、効果的にクリーニング後の残留元素を除去することで、成膜処理における膜厚変動を低減させることが可能となる。

本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 比較例における成膜安定性の結果を示すグラフ。 実施例における成膜安定性の結果を示すグラフ。 比較例における残留フッ素失活を示す模式図。 実施例における残留フッ素失活を示す模式図。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、適宜、図面を用いて説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。また、上記した所定の層や膜が形成されたウエハ又は基板を「半導体装置」と称する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）とし
ても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、たとえば石英（ＳｉＯ_２）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、たとえばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１供給部、第２供給部、第３供給部としてのノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを、それぞれ、第１ノズル、第２ノズル、第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃは、それぞれ、石英又はＳｉＣ等の非金属材料である耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用ノズルとして構成されている。

ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃには、第１配管、第２配管、第３配管としてのガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃは、それぞれ、複数種のガスの供給に用いられる共用配管として構成されている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ及び開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａの下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｎがこの順に接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｎには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｎ及びバルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｎがそれぞれ設けられている。なお、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのバルブ２４３ｄ，２４３ｅの下流側には、第２ヒータ２０７ａが装着されている。

ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉ，２３２ｊ，２３２ｏがこの順に接続されている。ガス供給管２３２ｈ，２３２ｉ，２３２ｊ，２３２ｏには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｏ及びバルブ２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｏが設けられている。なお、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｈのバルブ２４３ｂ，２４３ｈの下流側には、第２ヒータ２０７ｂが装着されている。

ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｋ，２３２ｌ，２３２ｍ，２３２ｐがこの順に接続されている。ガス供給管２３２ｋ，２３２ｌ，２３２ｍ，２３２ｐには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｐ及びバルブ２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｐが設けられている。なお、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｋのバルブ２４３ｃ，２４３ｋの下流側には、第２ヒータ２０７ｃが装着されている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｐは、金属材料により構成されている。なお、上述したマニホールド２０９の素材や、後述するシールキャップ２１９、回転軸２５５、排気管２３１の素材も、ガス供給管２３２ａ～２３２ｍと同様の素材とすることができる。

図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂ，２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃは、それぞれが、平面視においてウエハ２００の中心に向かって開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、たとえば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。

ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ，２３２ｋからは、第１の反応ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ，２４１ｋ、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｋ、ノズル２４９ｂ，２４９ａ，２４９ｃをそれぞれ介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ，２３２ｈからは、第２の反応ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅ，２４１ｈ、バルブ２４３ｃ，２４３ｅ，２４３ｈ、ノズル２４９ｃ，２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。なお、第２の反応ガスは、第１の反応ガスとは異なる分子のガスであってもよいし、同じ分子のガスであってもよい。以下の説明では、第２の反応ガスは、第１の反応ガスとは異なる分子のガスを用いる例について記す。

ガス供給管２３２ｆ，２３２ｉ，２３２ｌからは、クリーニングガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｉ，２４１ｌ、バルブ２４３ｆ，２４３ｉ，２４３ｌ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｇ，２３２ｊ，２３２ｍからは、添加ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｊ，２４１ｍ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｎ，２３２ｏ，２３２ｐからは、不活性ガスとして、たとえば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ、バルブ２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ，２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄ，２４１ｋ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにより、第１の反応ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｅ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｅ，２４１ｈ、バルブ２４３ｃ，２４３ｅ，２４３ｈ、ガス供給管２３２ｃ，２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ｃ，２４９ａ，２４９ｂにより、第２の反応ガス供給系が構成される。なお、第１の反応ガス供給系及び第２の反応ガス供給系をまとめて反応ガス供給系と捉えて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｉ，２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｆ，２４１ｉ，２４１ｌ、バルブ２４３ｆ，２４３ｉ，２４３ｌにより、クリーニングガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃをクリーニングガス供給系に含めて考えてもよい。主に、ガス供給管２３２ｇ，２３２ｊ，２３２ｍ、ＭＦＣ２４１ｇ，２４１ｊ，２４１ｍ、バルブ２４３ｇ，２４３ｊ，２４３ｍ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにより、添加ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｎ，２３２ｏ，２３２ｐ、ＭＦＣ２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ、バルブ２４３ｎ，２４３ｏ，２４１ｐ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、あるいは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｐやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｐ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｐのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｐ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｐの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｐによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、あるいは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｐ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、たとえばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入及び搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、たとえばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、たとえば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、たとえば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、たとえば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、たとえばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、たとえばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニングの手順や条件等が記載されたクリーニングレシピが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。クリーニングレシピは、後述するクリーニングにおける各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやクリーニングレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、又は、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｐ、バルブ２４３ａ～２４３ｐ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、第２ヒータ２０７ａ～２０７ｃ、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｐによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｐの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、第２ヒータ２０７ａ～２０７ｃの温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。

上記した制御部としてのコントローラ１２１は、（ａ）反応管２０３内で基板（ウエハ２００）を処理して搬出した後で、前記少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する処理と、（ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する処理と、（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、反応管２０３内に次の基板（ウエハ２００）を搬入する処理と、を行わせるように、搬送機構、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系及び水素と酸素とを含むガスを供給する反応ガス供給系を制御することが可能なよう構成される。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラム、すなわち、
（ａ）複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを有する反応管２０３内で基板（ウエハ２００）を処理して搬出した後の前記複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する手順と、
（ｂ）前記（ａ）の手順が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する手順と、
（ｃ）前記（ｂ）の手順の後に、前記反応管２０３内に次の基板（ウエハ２００）を搬入する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム
を、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、たとえば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、又は、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）半導体装置の製造方法
上述の基板処理装置を用いた、本開示の半導体装置の製造方法は、
複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを有する反応管２０３内で基板（ウエハ２００）を処理して搬出した後で、
（ａ）前記複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記反応管２０３内に次の基板（ウエハ２００）を搬入する工程と、
を有する。

ここで、上記製造方法における「複数のノズル」とは、上述の基板処理装置では３本であるが、２本以上であれば特に限定されない。

（２－１）基板（ウエハ２００）の処理
上記製造方法において、前記工程（ａ）に先立つ反応管２０３内での基板（ウエハ２００）の処理は、たとえば、
反応管２０３内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ａ及びノズル２４９ａを介して、原料ガスを供給するステップ１と、
反応管２０３内への原料ガスの供給を停止した上で、ガス供給管２３２ｎ及びノズル２４９ａを介して、パージガスを供給しつつ、反応管２０３内を真空排気して処理室内に残留する原料ガスを排除するステップ２と、
反応管２０３内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂ及びノズル２４９ｂを介して第１の反応ガスを供給しつつ、ガス供給管２３２ｃ及びノズル２４９ｃを介して第２の反応ガスを供給するステップ３と、
反応管２０３内への第１の反応ガスおよび第２の反応ガスの供給を停止した上で、ガス供給管２３２ｏ，２３２ｐ及びノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して、パージガスとしてのＮ_２ガスを供給しつつ、反応管２０３内を真空排気して処理室内に残留する第１の反応ガス及び第２の反応ガスを排除するステップ４と、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、膜として、所定元素を含む膜を形成する成膜処理とすることができる。ステップ２及びステップ４における排気処理は、排気口２３１ａから排気管２３１を通じて行われる。

なお、原料ガスとしては、たとえば、膜を構成する主元素（所定元素）としてのＳｉ及びハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが用いられる。ハロシランとは、ハロゲン基を有するシランのことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、たとえば、Ｓｉ及びＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。クロロシラン系ガスとしては、たとえば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、上述の処理条件下においてそれ単独で固体となる元素（Ｓｉ）を含むガス、すなわち、上述の処理条件下においてそれ単独で膜を堆積させることができるガスである。

第１の反応ガスとしては、たとえば、水素（Ｈ）含有ガスが用いられる。Ｈ含有ガスとしては、たとえば、水素（Ｈ_２）ガス、活性化した水素を含むガスを用いることができる。

第２の反応ガスとしては、たとえば、酸素（Ｏ）含有ガスが用いられる。Ｏ含有ガスとしては、たとえば、酸素（Ｏ_２）ガス、水（Ｈ_２Ｏ）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、活性化した酸素を含むガスを用いることができる。

上述の成膜処理を、下記のように表記する。なお、「Ｐ／Ｖ」とは、ステップ２及びステップ４のパージ処理及び排気処理を表す。
（原料ガス→Ｐ／Ｖ→第１の反応ガス＋第２の反応ガス→Ｐ／Ｖ）×ｎ

（２－２）クリーニング処理
上記製造方法において、前記工程（ａ）のクリーニング処理は、たとえば、クリーニングガスを、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃのうちの少なくとも一つから反応管２０３内に供給することで実施することができる。クリーニングガスとしては、たとえば、フッ素（Ｆ）含有ガスが用いられる。フッ素含有ガスとしては、たとえば、フッ素（Ｆ_２）ガス又は三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスを用いることができる。以下では、クリーニングガスとして、Ｆ_２ガスを用いる例をについて記述する。

たとえば、原料ガスを供給したノズル２４９ａから供給する場合には、ガス供給管２３２ｆからノズル２４９ａを介してクリーニングガスを供給することができる。この場合、前記工程（ａ）の間は、他のノズル２４９ｂ，２４９ｃにはクリーニングガスを供給しないことが望ましい。こうすることで、たとえば石英製のノズルを使用する場合、クリーニングガスを流さないノズルはフッ素含有ガスによるエッチングが抑制できるため、結果としてノズルの寿命を延ばすことができる。

一方、前記工程（ａ）の間、クリーニングガスを供給しない他のノズル２４９ｂ，２４９ｃへのガスの供給量を実質的にゼロとすることが望ましい。こうすることで、ノズル２４９ａから供給されたクリーニングガスが他のノズル２４９ｂ，２４９ｃへ流入することで、クリーニングガスが供給されないノズルのクリーニング処理を行うことが可能となる。

また、前記工程（ａ）は、クリーニングガスを、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの全てから反応管２０３内に供給することで実施することができる。すなわち、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｉ，２３２ｌ及びノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃをそれぞれ介してクリーニングガスを反応管２０３内に供給することで、反応管２０３内のクリーニング処理の均一性を向上させることができる。また、この場合、全てのノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃから同時期にクリーニングガスを反応管２０３内に供給することとしてもよい。このように、全てのノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃから同時期にクリーニングガスが供給されることで、残留フッ素や、後述する工程（ｂ）で生じた反応生成物（たとえば、ＨＦ）等がクリーニングガスを供給していないノズルに侵入してフッ素が残留することを抑制することができる。このとき、全てのノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃからクリーニングガスが反応管２０３内に供給されている時期があれば、各ノズルにおけるクリーニングガスの供給開始タイミング及び供給終了タイミングは一致していなくてもよいが、他のノズルへの残留フッ素やＨＦ等の侵入を防ぐ観点からは、各ノズルのでのクリーニングガスの供給終了タイミングは一致させることが望ましく、さらには開始タイミングも一致させることがより望ましい。

なお、複数のノズルのうち、前記工程（ａ）が行われたノズルに対しては、添加ガスを供給することが望ましい。たとえば、ノズル２４９ａからクリーニングガスが供給される場合は、ガス供給管２３２ｇ及びノズル２４９ａを介して反応管２０３内に添加ガスが供給される。また、ノズル２４９ｂからクリーニングガスが供給される場合は、ガス供給管２３２ｊ及びノズル２４９ｂを介して反応管２０３内に添加ガスが供給される。さらに、ノズル２４９ｃからクリーニングガスが供給される場合は、ガス供給管２３２ｍ及びノズル２４９ｃを介して反応管２０３内に添加ガスが供給される。

なお、添加ガスとしては、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）を含む酸化窒素系ガスが用いられる。酸化窒素系ガスは、それ単体ではクリーニング作用を奏しないが、クリーニングガスと反応することで、たとえばフッ素ラジカルやハロゲン化ニトロシル化合物等の活性種を生成し、クリーニングガスのクリーニング作用を向上させるように作用する。酸化窒素系ガスとしては、たとえば、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを用いることができる。このように、供給することで、たとえばクリーニングガスと添加ガスとによりフッ素ラジカル（・Ｆ）を生成することができるため、クリーニング処理の効率を向上させることができる。

なお、前記工程（ａ）が行われたノズルに対して添加ガスを供給する場合は、クリーニングガスの供給と、添加ガスとの供給とは同時に行わず、交互に行うことが望ましい。これにより、たとえばクリーニングガスと添加ガスとが直接反応することを抑制することができ、生成されるフッ素ラジカル（・Ｆ）の量を抑制することで、たとえば石英製のノズルのエッチングを抑制することが可能となる。

このようにクリーニングガスの供給と、添加ガスの供給を交互に行う処理は、下記（処理Ａ）、（処理Ｂ）のように表すことができる。なお、クリーニング処理のパターンは後述のようにいくつかのパターンが有る。
（処理Ａ）：（クリーニングガス→Ｐ／Ｖ→添加ガス→Ｐ／Ｖ）×ｎ
（処理Ｂ）：（添加ガス→Ｐ／Ｖ→クリーニングガス→Ｐ／Ｖ）×ｎ

＜クリーニング処理パターン１＞
（処理Ａ）又は（処理Ｂ）を複数のノズルの一つ以上に対して行うように構成してもよい。複数のノズルそれぞれに対して、（処理Ａ）又は（処理Ｂ）を行うように構成してもよい。一つ以上のノズルに対して、（処理Ａ）又は（処理Ｂ）を行うことにより、ノズル内で、クリーニングガスと添加ガスを所定量、混合させることができ、ノズル内のクリーニングを行うことができる。ここで、所定量とは、たとえば、ノズル内に吸着する等して残留したクリーニングガスと、後から供給される添加ガスとが反応する量を意味する。

＜クリーニング処理パターン２＞
また、全てのノズルに対して、同時に（処理Ａ）又は（処理Ｂ）を行うように構成してもよい。全てのノズルに対して同時に行うことにより、全てのノズルやその周辺のクリーニング速度を揃えることができる。

＜クリーニング処理パターン３＞
また、一つのノズルに対して（処理Ａ）を行い、他のノズルに対して（処理Ｂ）を行うように構成してもよい。具体的には、ノズル２４９ｂでは（処理Ａ）を行わせるとともに、ノズル２４９ｃでは、（処理Ｂ）を行わせるように構成する。このように構成することにより、反応管２０３内に、クリーニングガスと添加ガスが同時に供給することができる。クリーニングガスと添加ガスとを同時に供給することにより、反応管２０３内のクリーニング処理の効率を向上させることができる。また、クリーニングガスと、添加ガスの供給位置が、順番に変わることにより、複数のノズル内や、反応管２０３内のクリーニングの偏りを抑制することができ、ノズル内と、反応管２０３内を均一にクリーニングすることが可能となる。

なお、このとき、ノズル２４９ａには、不活性ガスを継続して供給する（処理Ｃ）を行わせてもよい。ノズル２４９ａで不活性ガスを継続して供給することにより、ノズル２４９ｂから供給されるガスと、ノズル２４９ｃから供給されるガスと、を反応管２０３内のノズル側で急激に反応することを抑制することができる。また、ノズル２４９ａから供給される不活性ガスが、ノズル２４９ｂとノズル２４９ｃから供給されるガスのガイドとして作用させることが可能となり、反応管２０３内のクリーニング均一化に寄与させることが可能となる。なお、ノズル２４９ａでは、（処理Ａ）又は（処理Ｂ）を行わせてもよい。また、（処理Ａ）又は（処理Ｂ）と、（処理Ｃ）とを順番に行うように構成してもよい。

なお、クリーニング処理は、上述の処理パターンを複数組み合わせて行ってもよい。

（２－３）フッ素失活処理
上記製造方法において、前記工程（ｂ）のフッ素失活処理は、たとえば、水素と酸素とを含むガスを、前記工程（ａ）でクリーニングガスを反応管２０３内に供給したノズルに供給することで実施することができる。ここで、「水素と酸素とを含むガス」とは、水素（Ｈ_２）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとを、それぞれ別のガス供給管から供給して少なくともノズルで混合されて得られる混合ガスであることが望ましいが、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）や過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のように、一分子中に水素（Ｈ）原子と酸素（Ｏ）原子とを含むガスであってもよい。たとえば、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスによって、反応管内に残留するフッ素（Ｆ_２）あるいはフッ素イオン（Ｆ^－）を除去するメカニズムを表す反応式は、下記のとおりであると考えられる。

３Ｈ_２＋Ｏ_２＋Ｆ_２→２ＨＦ＋２Ｈ_２Ｏ

２Ｈ_２＋Ｏ_２＋２Ｆ^－→２ＨＦ＋２ＯＨ^－

また、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとの混合ガスによって生じた水（Ｈ_２Ｏ）によって、以下の反応が起こると考えられる。

Ｈ_２Ｏ＋Ｆ^－→ＨＦ＋ＯＨ^－

ここで、第１の反応ガスとしてのＨ_２ガスと第２の反応ガスとしてのＯ_２ガスとを別のガス供給管から供給することで、それぞれのＭＦＣで流量を調節することで、ノズル内や反応管内に残留するフッ素の化学的状態に応じたフッ素除去処理を行うことが可能となる。たとえば、第１の反応ガスと第２の反応ガスそれぞれの流量比をノズル内や反応管内に残留するフッ素の状態に応じて変更する。また、残留フッ素を除去する部材に応じて、流量比を変更するように調整してもよい。ここで、部材とは、ノズルや反応管である。たとえば、ノズル内の残留フッ素を除去する工程と、反応管内に残留するフッ素を除去する工程と、で流量比を異ならせるように構成してもよい。また、工程ごとの流量を異なるように構成してもよい。

たとえば、ノズル２４９ａからクリーニングガスを供給した場合には、ガス供給管２３２ｄから第１の反応ガスが、及び、ガス供給管２３２ｅから第２の反応ガスがそれぞれ供給されて、ノズル２４９ａから混合ガスとして反応管２０３内に供給される。また、ノズル２４９ｂからクリーニングガスを供給した場合には、ガス供給管２３２ｂから第１の反応ガスが、及び、ガス供給管２３２ｈから第２の反応ガスがそれぞれ供給されて、ノズル２４９ａから混合ガスとして反応管２０３内に供給される。さらに、ノズル２４９ｃからクリーニングガスを供給した場合には、ガス供給管２３２ｋから第１の反応ガスが、及び、ガス供給管２３２ｃから第２の反応ガスがそれぞれ供給されて、ノズル２４９ａから混合ガスとして反応管２０３内に供給される。

ここで、前記工程（ａ）において、クリーニングガスを、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの全てから反応管２０３内に供給する場合、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの全てから第１の反応ガスと第２の反応ガスとの混合ガスを反応管２０３内に供給することで、反応管２０３内のフッ素除去処理をより確実に実施することができる。すなわち、いずれか一つのノズルに供給した場合に、他のノズルに残留フッ素や、反応生成物が入りこむ可能性（ノズル内へ逆流）があるが、全てのノズルから供給することで、このようなノズル内への逆流を抑制することができる。

なお、この工程（ｂ）においては、水素と酸素とを含むガスがノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内で活性化するように、反応管２０３を加熱するヒータ２０７によりこれら複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを加熱することが望ましい。このように、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとを加熱して反応させることにより、水（Ｈ_２Ｏ）の他に、水酸基活性種（・ＯＨ）、酸素活性種（・Ｏ）、水素活性種（・Ｏ）のような複数の種類の活性種を発生させることができる。よって、反応管２０３内に残留するフッ素が、複数の化学的状態で存在していたとしても、複数の活性種により、フッ素含有ガスが供給されたノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内に残留するフッ素を失活させて、フッ素を除去することができる。

なお、上述のように反応管２０３を加熱するヒータ２０７によりこれら複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを加熱する場合には、これら複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの主領域が実質的に均一な温度になるように加熱される。好ましくは、複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ、２４９ｃの主領域において、第１の反応ガスと第２の反応ガスとが、上述の反応が生じるように、複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ、２４９ｃが加熱される。具体的には、複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ、２４９ｃの主領域２４９ｄが、ヒータ２０７の端部よりも内側に配置するように、複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ、２４９ｃとヒータ２０７の少なくともいずれかが配置される。ここで、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの主領域２４９ｄとは、各種ガスが基板（ウエハ２００）、好ましくは製品基板に供給される領域、換言すると、基板（ウエハ２００）が反応管２０３内で各種処理に供される領域をいう。なお、この、各種ガスが基板（ウエハ２００）に供給される領域には、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにおいてガスが放出されるガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられていない部分も含まれていることが望ましい。さらには、このガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる領域は少なくともヒータ２０７と対向していることが望ましい。また、実質的に均一な温度とは、たとえば、当該領域内で最も高い温度の箇所と最も低い温度の箇所との温度差が３℃以内であることをいう。このように、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの主領域を実質的に均一な温度になるように加熱することで、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの主領域内でのフッ素失活処理を均一に実施することができる。また、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの主領域２４９ｄ内で生成された複数の種類の活性種を、反応管２０３の少なくともウエハ２００が載置される処理領域に供給することが可能となる。これにより、反応管２０３の処理領域のクリーニングを均一に実施することができる。

ここで、前記ヒータ２０７は、前記複数のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内の前記ガスの流れ方向に沿って複数のゾーンに分割して構成され、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とでは、前記複数のゾーンの温度制御を異ならせるように、温度を変更することが望ましい。たとえば、図１に示す反応管２０３において、垂直方向に複数のゾーンに分割して、制御部（コントローラ１２１）はその複数のゾーンごとにヒータ２０７の温度制御を可能とすることが望ましい。

たとえば、前記工程（ａ）のクリーニング処理では、上方側に位置するゾーンの温度を、下方側に位置するゾーンの温度より高くなるような、温度傾斜を設けるような温度制御をすることが望ましい。このような温度傾斜を設けることにより、ノズルの上方側や、反応管の上方側に到達するクリーニングガスの量が少なくなったとしても、上方側の温度を高くすることにより、クリーニングガスの反応性向上させることができ、ノズルや反応管の上方側から、下方側まで均一なクリーニング処理が可能となる。なお、前記工程（ａ）の後に、添加ガスを供給する工程を設ける場合には、同様の温度傾斜を設けるような温度制御が望ましい。

また、前記工程（ｂ）のフッ素失活処理では、全てのゾーンを実質的に同じ温度になるように制御することが可能である。こうすることで、全てのゾーンに対応するノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内のフッ素失活処理が可能となる。なお、ここでいう実質的に均一な温度とは、たとえば、最も高い温度のゾーンと最も低い温度のゾーンとの温度差が３℃以内であることをいう。

一方、図１に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内のガスの流動方向か下から上へ向かっているような場合には、前記工程（ｂ）のフッ素失活処理では、下端側のゾーンの温度を他のゾーンの温度よりも高い温度に制御することが望ましい。これにより、水素酸素含有ガスを下端側のゾーン、換言すると上流側のゾーンで予備加熱することになり、反応管２０３内での好適反応温度までの加熱時間を短縮することができる。

なお、第１の反応ガスを供給するガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄ及び第２の反応ガスを供給するガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅの下流に設けられている第２ヒータ２０７ａにより、第１の反応ガス及び第２の反応ガスをそれぞれ予備加熱することで、ノズル２４９ａに至るまでのガス供給管２３２ａ内の残留フッ素の除去を行うことができる。同様に、第１の反応ガスを供給するガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び第２の反応ガスを供給するガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈの下流に設けられている第２ヒータ２０７ｂにより、第１の反応ガス及び第２の反応ガスをそれぞれ予備加熱することで、ノズル２４９ｂに至るまでのガス供給管２３２ｂ内の残留フッ素の除去を行うことができる。さらに、第１の反応ガスを供給するガス供給管２３２ｋのバルブ２４３ｋ及び第２の反応ガスを供給するガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃの下流に設けられている第２ヒータ２０７ｃにより、第１の反応ガス及び第２の反応ガスをそれぞれ予備加熱することで、ノズル２４９ｃに至るまでのガス供給管２３２ｃ内の残留フッ素の除去を行うことができる。なお、ここでは、第１の反応ガスと第２の反応ガスとのそれぞれを別々のガス供給管内で加熱する例を示したが、第１の反応ガスと第２の反応ガスとを混合後に加熱するように構成してもよい。

上述の工程（ａ）及び工程（ｂ）による半導体装置のクリーニング方法で、クリーニングガスによって反応管２０３内及びノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内でのクリーニング処理及びフッ素失活処理が可能となる。

（２－４）再度の基板（ウエハ２００）の処理
前記工程（ａ）及び（ｂ）によって反応管２０３内及びノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ内でのクリーニング処理及びフッ素失活処理が完了したら、前記工程（ｃ）として、前記反応管２０３内に次の基板（ウエハ２００）が搬入される。搬入された次の基板（ウエハ２００）については、前記（２－１）で述べた基板（ウエハ２００）の処理が行われる。

以下、本願の半導体装置の製造方法の実施例を説明する。

なお、以下の記述における「７５～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、たとえば、「７５～２００℃」とは「７５℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

＜実験概要＞
実施例及び比較例においては、まずウエハ上に膜を形成する成膜処理を数回実施した後、前記した工程（ａ）のクリーニング処理と添加ガスを供給する処理とを交互に数回繰り返した。そして、前記した工程（ｂ）のフッ素失活処理を行ってから、再度成膜処理を繰り返し実施した。各成膜処理で得られたウエハにつき、膜厚を測定した。

＜成膜処理＞
前記（２－１）で言及した下記の成膜処理を実施した。なお、成膜処理に先立つセッティングや初期クリーニング等の処置は割愛する。

（原料ガス→Ｐ／Ｖ→第１の反応ガス＋第２の反応ガス→Ｐ／Ｖ）×ｎ

まず、反応管２０３内にウエハ２００を搬入してから、ステップ１として、ガス供給管２３２ａ（第１配管）及びノズル２４９ａ（第１ノズル）から、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを反応管２０３内に供給した。

次に、ステップ２として、ガス供給管２３２ｎから第１配管及び第１ノズルを介して、パージガスとしてのＮ_２ガスを供給しつつ（あるいは供給せずに）、反応管２０３内を真空排気して処理室内に残留する原料ガスを排除した。

そして、ステップ３として、反応管２０３内のウエハ２００に対して、ガス供給管２３２ｂ（第２配管）及びノズル２４９ｂ（第２ノズル）を介して第１の反応ガスとしてのＨ_２ガスを供給しつつ、ガス供給管２３２ｃ（第３配管）及びノズル２４９ｃ（第３ノズル）を介して第２の反応ガスとしてのＯ_２ガスを供給した。

最後に、ステップ４として、ガス供給管２３２ｏから第２配管及び第２ノズルを介してパージガスを供給し、同時にガス供給管２３２ｐから第３配管及び第３ノズルを介してパージガスを供給しつつ、反応管２０３内を真空排気して処理室内に残留する第１の反応ガス及び第２の反応ガスを排除した。

上記のステップ１～ステップ４を、所定回数繰り返した。また、各ステップにおける処理条件は下記のとおりとした。
原料ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
パージガス供給流量：０～１０ｓｌｍ
第１の反応ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
第２の反応ガス供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理温度：２５０～８００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ

＜クリーニング処理＞
成膜処理を完了したウエハを搬出したのち、前記（２－２）で言及したクリーニング処理を、第１ノズル、第２ノズル及び第３ノズルの全てを用いて実施した。ここでは、それぞれのノズルに対して、以下の処理を行った。それぞれ処理は並行して行われる。
第１ノズル（ノズル２４９ａ）：処理Ｃ
第２ノズル（ノズル２４９ｂ）：処理Ａ
第３ノズル（ノズル２４９ｃ）：処理Ｂ

すなわち、ガス供給管２３２ｎから第１配管及び第１ノズルを介して不活性ガスとしてのＮ_２ガスをクリーニング処理中、継続して供給する。また、ガス供給管２３２ｉ、ガス供給管２３２ｊから第２配管及び第２ノズルを介して処理Ａの順序に対応するようにクリーニングガスとしてのＦ_２ガスと、添加ガスとしてのＮＯガスと、を順次供給する。また、ガス供給管２３２ｌ、ガス供給管２３２ｍから第３配管及び第３ノズルを介して処理Ｂの順序に対応するように、クリーニングガスと添加ガスと、を順次供給する。ここで、処理Ａと処理Ｂはそれぞれのノズルで同時に実行した。

上記のクリーニングガス供給及び添加ガス供給を、所定回数繰り返した。また、処理条件は下記のとおりとした。
クリーニングガス供給流量：１～２０ｓｌｍ、好ましくは５～１５ｓｌｍ
添加ガス供給流量：０．１～２ｓｌｍ、好ましくは０．５～１．５ｓｌｍ
各ガス供給時間：１０～１２０秒、好ましくは２０～４０秒
処理温度：２５０～４００℃、好ましくは、２５０～３５０℃
処理圧力：１～１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは１０～５００Ｔｏｒｒ

＜フッ素失活処理＞
上記クリーニング処理の後、前記（２－３）で言及したフッ素失活処理を、第１ノズル、第２ノズル及び第３ノズルの全てを用いて実施した。

まず、ガス供給管２３２ｄから第１の反応ガスとしてのＨ_２ガスを、及び、ガス供給管２３２ｅから第２の反応ガスとしてのＯ_２ガスを、いずれも第１配管及び第１ノズルを介して、反応管２０３内へ供給した。同時に、ガス供給管２３２ｂから第１の反応ガスを、及び、ガス供給管２３２ｈから第２の反応ガスを、いずれも第２配管及び第２ノズルを介して、反応管２０３内へ供給した。さらに同時に、ガス供給管２３２ｋから第１の反応ガスを、及び、ガス供給管２３２ｃから第２の反応ガスを、いずれも第１配管及び第１ノズルを介して、反応管２０３内へ供給した。第１の反応ガスと第２の反応ガスとの供給流量の比率はほぼ１：１とした。その他の処理条件は下記のとおりとした。
第１の反応ガス供給流量：１～１０ｓｌｍ
第２の反応ガス供給流量：１～１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：３０～３００分、好ましくは１００～１５０分
処理温度：６００～８００℃
処理圧力：５～１３３Ｐａ、好ましくは５～３０Ｐａ

なお、比較例においては、第１配管及び第１ノズルからは第１の反応ガスも第２の反応ガスも供給せず、第２配管及び第２ノズルからはガス供給管２３２ｂからの第１の反応ガスのみを供給し、第３配管及び第３ノズルからはガス供給管２３２ｃからの第２の反応ガスのみを供給した。

＜結果＞
比較例及び実施例における成膜安定性の結果を、図４及び図５にそれぞれ示す。なお、図４及び図５においては、グラフの縦軸はウエハ２００の膜厚（基準膜厚に対する増減を単位オングストロームで表す。）を表し、横軸は成膜処理の回数を表す。また、両図の破線は基準膜厚を示す。さらに、両図において、クリーニング処理及びフッ素失活処理を行った時点を矢印で示す。

比較例では、３回目の成膜処理の後でクリーニング処理及びフッ素失活処理を行ったところ、直後から膜厚が基準膜厚より０．５程度低下した。特に処理回数４１回目以降で膜厚の低下がさらに顕著となった。

一方、実施例では、６回目の成膜処理の後でクリーニング処理及びフッ素失活処理を行ったところ、直後に膜厚が低下するものの、低下量は０．１に満たなかった。そして処理回数１４回目に達した以降で膜厚が安定した。

比較例では、図６の模式図に示すように、ノズル２４９ｂ（第２ノズル）から第１の反応ガスのみが供給され、また、ノズル２４９ｃ（第３ノズル）から第２の反応ガスのみが供給され、ノズル２４９ａ（第１ノズル）からは第１の反応ガスも第２の反応ガスも供給されなかった。その結果、反応管２０３内の処理室２０１及び排気管２３１を含む図中のＢで示す領域では、第１の反応ガスと第２の反応ガスとが十分に混合できているためフッ素失活処理が十分に行われる。しかし、図中のＡで示すノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃの近傍領域では第１の反応ガスと第２の反応ガスとの混合が不十分なためフッ素失活処理が十分に行われずに、以後の成膜処理に悪影響を与えたものと推察される。

一方、実施例では、図７の模式図に示すように、ノズル２４９ａ（第１ノズル）、ノズル２４９ｂ（第２ノズル）及びノズル２４９ｃ（第３ノズル）の全てから第１の反応ガスと第２の反応ガスとの両方が供給された。その結果、図中のＢ領域はもちろん、Ａ領域においても第１の反応ガスと第２の反応ガスとが十分に混合できているためフッ素失活処理が十分に行われ、以後の成膜処理が良好に行われることとなったと推察される。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示の態様は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

成膜処理では、以下に示すガス供給シーケンスによりウエハ２００上に膜を形成するようにしてもよい。以下に示す材料が形成されたノズルや反応管に対しても、上述のクリーニング処理を好適に適用できる。

（Ｓｉ含有原料ガス→炭素含有ガス→窒化ガス→酸化ガス（第２の反応ガス））×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（Ｓｉ含有原料ガス→酸化ガス（第２の反応ガス）→窒化ガス）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（Ｓｉ含有原料ガス→窒化ガス→酸化ガス（第２の反応ガス））×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（Ｓｉ含有原料ガス→窒化ガス）×ｎ ⇒ ＳｉＮ
ここで、炭素含有ガスは、たとえばプロピレンガス（Ｃ_３Ｈ_６ガス）であり、窒化ガスは、たとえばアンモニアガス（ＮＨ_３ガス）である。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、たとえば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、クリーニングガスとして、フッ素含有ガスとして、Ｆ_２ガスやＮＦ_３ガスを例に説明した。本開示は、上述の態様に限定されず、たとえば、フッ化水素（ＨＦ）ガス、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）、等のガスが挙げられる。なお、クリーニングガスには、Ｆ_２、ＮＦ_３、ＨＦ、ＣＦ_４、ＣｌＦ_３の少なくとも１つ以上が含まれていることが好ましい。

上述の態様では、クリーニングガスとして、フッ素を含むガスを用いてクリーニングする例について説明した。本開示は、上述の態様に限定されず、たとえば、ハロゲン元素を含むクリーニングガスを用いる場合にも適用できる可能がある。ここで、ハロゲン元素とは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）である。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、たとえば、一度に１枚又は数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

また、上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、たとえば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後で、
（ａ）前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記反応管内に次の基板を搬入する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）の工程において、前記複数のノズルの内、前記少なくとも一つのノズル以外のノズルには前記クリーニングガスを供給しないように形成されている。

（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）の工程では、前記複数のノズルの内、前記少なくとも一つのノズル以外のノズルへのガスの供給量を実質的にゼロとする。

（付記４）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記複数のノズルの全てに対して、前記工程（ａ）を行う。

（付記５）
付記１又は付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記複数のノズル全てに対して、同時期に前記工程（ａ）を行う。

（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｄ）前記複数のノズルの内、前記工程（ａ）が行われたノズルに対して、窒素と酸素とを含むガスを供給する工程を更に有する。

（付記７）
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
（ｅ）前記工程（ａ）と前記工程（ｄ）とを交互に行う。

（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｆ）前記工程（ｂ）において、前記水素と酸素を含むガスが、前記ノズル内で活性化するよう、ヒータにより前記複数のノズルを加熱する。

（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記工程（ｆ）では、前記複数のノズルの主領域が実質的に均一な温度になるように加熱される。

（付記１０）
付記８又は付記９に記載の方法であって、好ましくは、
前記工程（ｆ）では、前記反応管内の前記基板が位置する領域に対応する位置に配置された前記ヒータにより加熱される。

（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板は、製品基板である。

（付記１２）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記複数のノズルの少なくとも孔が設けられた領域は、前記ヒータと対向する位置となるように前記複数のノズルと前記ヒータとのいずれか一方又は両方が配置される。

（付記１３）
付記８～１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記ヒータは、前記複数のノズル内の前記ガスの流れ方向に沿って複数のゾーンに分割して構成され、
（ｇ）前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とでは、前記複数のゾーンの温度制御を異ならせるように、温度を変更する。

（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記工程（ｂ）では、前記複数のゾーンの内、少なくとも基板の処理領域に対応するゾーンの温度を実質的に同じ温度に制御する。

（付記１５）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記工程（ｂ）では、前記複数のゾーンの内、下端側のゾーンの温度を他のゾーンの温度よりも高い温度に制御する。

（付記１６）
付記１～１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
（ｈ）前記反応管の外側で、第２ヒータにより、前記水素と酸素を含むガスを加熱する工程を更に有する。

（付記１７）
本開示の更に他の態様によれば、
複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後で、
（ａ）前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、
を有するノズルのクリーニング方法が提供される。

（付記１８）
本開示の更に他の態様によれば、
内部で基板が処理される反応管と、
前記反応管内に対し基板を搬入及び搬出する搬送機構と、
前記反応管に各種のガスを供給する複数のノズルと、
前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記少なくとも一つのノズルに対して水素と酸素とを含むガスを供給する水素酸素含有ガス供給系と、
付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記搬送機構、前記クリーニングガス供給系及び前記水素酸素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１９）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、又は、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ 制御部
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０３ 反応管
２３２ａ ガス供給管（第１配管）
２３２ｂ ガス供給管（第２配管）
２３２ｃ ガス供給管（第３配管）
２４９ａ ノズル（第１ノズル）
２４９ｂ ノズル（第２ノズル）
２４９ｃ ノズル（第３ノズル）

Claims (5)

1. 複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後で、
   （ａ）前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記反応管内に次の基板を搬入する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記（ａ）の工程において、前記複数のノズルの内、前記少なくとも一つのノズル以外のノズルには前記クリーニングガスを供給しない、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後で、
   （ａ）前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する工程と、
   を有するノズルのクリーニング方法。
4. 内部で基板が処理される反応管と、
   前記反応管内に対し基板を搬入及び搬出する搬送機構と、
   前記反応管に各種のガスを供給する複数のノズルと、
   前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
   前記少なくとも一つのノズルに対して水素と酸素とを含むガスを供給する水素酸素含有ガス供給系と、
   （ａ）前記反応管内で基板を処理して搬出した後で、前記少なくとも一つのノズルに前記クリーニングガスを供給する処理と、（ｂ）前記（ａ）の工程が行われた前記少なくとも一つのノズルに前記水素と酸素とを含むガスを供給する処理と、（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記反応管内に次の基板を搬入する処理と、を行わせるように、前記搬送機構、前記クリーニングガス供給系及び前記水素酸素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
5. （ａ）複数のノズルを有する反応管内で基板を処理して搬出した後の前記複数のノズルのうちの少なくとも一つのノズルにクリーニングガスを供給する手順と、
   （ｂ）前記（ａ）の手順が行われた前記少なくとも一つのノズルに水素と酸素とを含むガスを供給する手順と、
   （ｃ）前記（ｂ）の手順の後に、前記反応管内に次の基板を搬入する手順と、
   をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

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