JP2019212740A - クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】基板に対して処理ガスを供給する供給部内のクリーニング処理の品質を向上できる方法を提供する。【解決手段】（ａ）基板に対して供給部より処理ガスを供給し基板を処理した後の処理容器内に向けて、クリーニングガスおよびクリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、供給部より供給する工程と、（ｂ）一方のガスの供給を停止した後、供給部内に一方のガスの一部が残留した状態で、処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび添加ガスのうち一方のガスとは異なる他方のガスを、供給部より供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで供給部内をクリーニングする。【選択図】図４

Description

本発明は、クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内の基板に対して供給部より処理ガスを供給して基板を処理する工程が行われる場合がある。この工程を行うことにより、供給部内に所定量の堆積物が付着すると、所定のタイミングで供給部内のクリーニング処理が行われる場合がある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１５−１５３９５６号公報

本発明の目的は、基板に対して処理ガスを供給する供給部内のクリーニング処理の品質を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して供給部より処理ガスを供給し前記基板を処理した後の処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび前記クリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
（ｂ）前記一方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記供給部内をクリーニングする技術が提供される。

本発明によれば、基板に対して処理ガスを供給する供給部内のクリーニング処理の品質を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は、本発明の一実施形態の第１クリーニング処理のガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は、本発明の一実施形態の第１クリーニング処理のガス供給シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の第１クリーニング処理のガス供給シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の第１クリーニング処理のガス供給シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の第１クリーニング処理のガス供給シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、それぞれ、縦型処理炉の変形例を示す横断面図であり、反応管、バッファ室およびノズル等を部分的に抜き出して示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３、図４（ａ）を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１〜第３供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃを第１〜第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられており、ノズル２４９ｂを両側から挟むように配置されている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈおよびバルブ２４３ｆ〜２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈは、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｃからは、処理ガス、すなわち、後述する原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応体（リアクタント）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスである窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、処理ガス、すなわち、原料（原料ガス）として、例えば、膜を構成する所定元素（主元素）としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、ハロゲン基を有するシランのことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳガスは、後述の処理条件下においてそれ単独で固体となる元素（Ｓｉ）を含むガス、すなわち、後述の処理条件下においてそれ単独で膜を堆積させることができるガスである。

ガス供給管２３２ｄからは、クリーニングガスとして、フッ素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。フッ素系ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｅからは、上述のクリーニングガスとは化学構造（分子構造）が異なる添加ガスとして、酸化窒素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。酸化窒素系ガスは、それ単体ではクリーニング作用を奏しないが、フッ素系ガスと反応することで、例えばフッ素ラジカルやフッ化ニトロシル化合物等の活性種を生成し、フッ素系ガスのクリーニング作用を向上させるように作用する。酸化窒素系ガスとしては、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、および／または、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２処理ガス供給系（反応体供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１処理ガス供給系（原料供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、クリーニングガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、添加ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ〜２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

なお、排気管２３１は、耐熱性や耐食性に優れた合金によって構成されている。合金としては、ＳＵＳの他、例えば、ニッケル（Ｎｉ）に鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）等を添加することで耐熱性、耐食性を高めたハステロイ（登録商標）や、ＮｉにＦｅ、Ｃｒ、ニオブ（Ｎｂ）、Ｍｏ等を添加することで耐熱性、耐食性を高めたインコネル（登録商標）等を好適に用いることができる。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件等が記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。クリーニングレシピは、後述するクリーニング処理における各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやクリーニングレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈ、バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態の成膜シーケンスでは、
処理容器内のウエハ２００に対して原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、処理容器内のウエハ２００に対して反応体としてＮＨ_３ガスを供給するステップ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、膜として、ＳｉおよびＮを含む膜であるシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する。

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｎ ⇒ ＳｉＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
その後、次のステップ１，２を順次実行する。

［ステップ１］
このステップでは、処理容器内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給ステップ）。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。このとき、バルブ２４３ｇを開き、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
が例示される。

なお、本明細書における「２５０〜８００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５０〜８００℃」とは「２５０℃以上８００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面に、ＨＣＤＳが物理吸着したり、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ）が化学吸着したり、ＨＣＤＳが熱分解することでＳｉが堆積したりすること等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉ_ｘＣｌ_ｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉ層（Ｓｉ堆積層）であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。

第１層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

原料としては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。これらのガスは、ＨＣＤＳガスと同様、上述の処理条件下においてそれ単独で膜を堆積させることができるガスである。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２およびクリーニング処理工程においても同様である。

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理容器内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＮＨ_３ガスを供給する（ＮＨ_３ガス供給ステップ）。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｈを開き、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。このとき、バルブ２４３ｆを開き、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ_３ガス供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜２ｓｌｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＮを含む第２層、すなわち、ＳｉＮ層が形成される。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる第１層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

第２層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１のパージステップと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージステップ）。

反応体としては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。

［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップが終了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａから排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）クリーニング処理工程
上述の基板処理を行うと、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ｂの内部に、ＳｉＮ膜等の薄膜を含む堆積物が付着して累積する場合がある。というのも、上述のステップ２において、ＮＨ_３ガスの供給を不実施とするノズル２４９ｂからＮ_２ガスを供給し、ノズル２４９ｂ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止しようとしても、ノズル２４９ｂの内部に所定量のＮＨ_３ガスが侵入する場合があるからである。このような場合、成膜温度に加熱されたノズル２４９ｂの内部において、残留したＨＣＤＳガスと、侵入したＮＨ_３ガスと、が混合し、上述の成膜反応に相当する反応が進行し、ＳｉＮ膜等の薄膜を含む堆積物が累積する場合がある。

また、上述のステップ１において、ＨＣＤＳガスの供給を不実施とするノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれからＮ_２ガスを供給し、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止しようとしても、ノズル２４９ａ，２４９ｃの内部に所定量のＨＣＤＳガスが侵入する場合がある。また、上述のステップ２において、ＮＨ_３ガスの供給を不実施とするノズル２４９ｃからＮ_２ガスを供給し、ノズル２４９ｃ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止しようとしても、ノズル２４９ｃの内部に所定量のＮＨ_３ガスが侵入する場合がある。これらの結果、ノズル２４９ｂの内部だけでなく、ノズル２４９ａ，２４９ｃの内部にも、ＳｉＮ膜等の薄膜を含む堆積物が累積する場合がある。

また、上述の基板処理を行うと、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの内部だけでなく、処理容器の内部、例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの表面、ボート２１７の表面等に、ＳｉＮ膜等の薄膜を含む堆積物が累積する場合がある。

なお、それ単独で固体となる元素であるＳｉを含むＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ｂの内部には、ノズル２４９ａ，２４９ｃの内部に比べ、堆積物が累積しやすく、また、Ｓｉリッチな堆積物が累積する傾向がある。

本実施形態では、少なくともノズル２４９ｂ内に累積した堆積物の量や、処理容器内に累積した堆積物の量、すなわち、累積膜厚が、堆積物に剥離や落下が生じる前の所定の量（厚さ）に達したところで、ノズル２４９ｂ内や処理容器内等をクリーニングする。本明細書では、ノズル２４９ｂ内に対して行うこの処理を、第１クリーニング処理と称する。

本実施形態の第１クリーニング処理では、
ウエハ２００に対して供給部としてのノズル２４９ｂより処理ガスとしてのＨＣＤＳガスを供給しウエハ２００を処理した後の処理容器内に向けて、クリーニングガスおよびクリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、ノズル２４９ｂより供給するステップａと、
上述の一方のガスの供給を停止した後、ノズル２４９ｂ内に上述の一方のガスの一部が残留した状態で、処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび添加ガスのうち上述の一方のガスとは異なる他方のガスを、ノズル２４９ｂより供給するステップｂと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。

なお、本実施形態の第１クリーニング処理では、ノズル２４９ｂ内へクリーニングガスと添加ガスとを同時に供給するタイミングは存在しない。すなわち、ステップａにおいてノズル２４９ｂ内へクリーニングガスおよび添加ガスのうち一方のガスを供給する場合、ステップａにおいてノズル２４９ｂ内へ供給される他方のガスの流量をゼロとする。また、ステップｂにおいてノズル２４９ｂ内へ上述の他方のガスを供給する場合、ステップｂにおいてノズル２４９ｂ内へ供給される上述の一方のガスの流量をゼロとする。

以下、クリーニングガスとしてＦ_２ガスを、添加ガスとしてＮＯガスをそれぞれ用いる第１クリーニング処理の一例を、図４（ａ）を用いて説明する。図４（ａ）は、ステップａで供給する上述の一方のガスとしてＦ_２ガスを、ステップｂで供給する上述の他方のガスとしてＮＯガスをそれぞれ用いる例を示している。なお、図４（ａ）は、ステップａにおいて、処理容器内へＦ_２ガスを供給する前に、Ｎ_２ガスを用いて処理容器内の圧力を調整する圧力調整ステップを行う例を示している。また、図４（ａ）は、上述のサイクルを行う際、ＮＯガスの供給を停止した後、すなわち、ステップｂを実施した後に、ノズル２４９ｂ内、好ましくは、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内および処理容器内に残留しているガスを除去するステップｃを行う例を示している。

図４（ａ）では、ステップａ〜ｃの実施期間を、便宜上、それぞれａ〜ｃと表している。また、ステップａにおいて行う圧力調整ステップの実施期間を、便宜上、ａ_０と表している。また、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを、便宜上、それぞれＲ１〜Ｒ３と表している。各ステップの実施期間および各ノズルの表記は、後述する変形例のガス供給シーケンスを示す図４（ｂ）、図５（ａ）、図５（ｂ）、図６、図７においても同様である。

本明細書では、ノズル２４９ｂ内で行われる第１クリーニング処理のガス供給シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いる。

Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

（ボートロード）
シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。このとき、処理室２０１内の部材、すなわち、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの表面や内部（内壁）、ボート２１７の表面等も、所望の温度に加熱される。処理室２０１内の温度が所望の温度に到達した後、後述する第１〜第３クリーニング処理が完了するまでの間は、その温度が維持されるように制御する。続いて、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。ボート２１７の回転は、後述する第１〜第３クリーニング処理が完了するまでの間は継続して行われる。ボート２１７は回転させなくてもよい。

（第１クリーニング処理）
その後、次のステップａ〜ｃを順に実行する。

［ステップａ］
最初にステップａを行う。本ステップでは、以下に示すように、圧力調整ステップ、Ｆ_２ガス供給ステップを順に行う。

まず、処理容器内に向けて、Ｎ_２ガスをノズル２４９ａ〜２４９ｃより供給し、処理容器内の圧力が所定の処理圧力となるように調整する（圧力調整ステップ）。具体的には、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内へＮ_２ガスをそれぞれ流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４４を調整することで、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように調整する。処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となった後、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを閉じ、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を停止する。

続いて、処理容器内に向けて、Ｆ_２ガスをノズル２４９ｂより供給する（Ｆ_２ガス供給ステップ）。すなわち、処理容器内へ供給するガスを、Ｎ_２ガスからＦ_２ガスに切り替える。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＦ_２ガスを流す。Ｆ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。Ｆ_２ガスの供給を開始してから所定時間が経過した後、バルブ２４３ｄを閉じ、ノズル２４９ｂを介した処理室２０１内へのＦ_２ガスの供給を停止する。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈのうち少なくともいずれかを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのうち少なくともいずれかを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

これらのステップを順に行うことで、ノズル２４９ｂ内には、ガス供給管２３２ｄより供給されたＦ_２ガスの一部が残留した状態となる。ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスのうち一部のガスは、ノズル２４９ｂ内に浮遊しており、ノズル２４９ｂ内から処理室２０１内に向かって移動した状態となっている。また、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスのうち他の一部のガスは、ノズル２４９ｂの内壁に付着（物理吸着）した状態となっている。また、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスのうち更に他の一部のガスは、ノズル２４９ｂの内壁を構成する石英と僅かながら反応し、ノズル２４９ｂの内壁に付着（化学吸着）した状態となっている。

ステップａの圧力調整ステップにおける処理条件としては、
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給時間：１０〜１８０秒
処理圧力：１３３〜２６６００Ｐａ、好ましくは６６５０〜１９９５０Ｐａ
処理温度：３０〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃
が例示される。

ステップａのＦ_２ガス供給ステップにおける処理条件としては、
Ｆ_２ガス供給流量：０．１〜４ｓｌｍ、好ましくは０．５〜２ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１０〜１２０秒、好ましくは３０〜６０秒
が例示される。他の処理条件は、圧力調整ステップにおける処理条件と同様とする。

［ステップｂ］
続いてステップｂを行う。本ステップでは、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、処理容器内に向けて、ＮＯガスをノズル２４９ｂより供給する（ＮＯガス供給ステップ）。具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮＯガスを流す。ＮＯガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈのうち少なくともいずれかを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのうち少なくともいずれかを介して処理室２０１内へＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップを行うことで、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスと、ノズル２４９ｂ内へ供給されたＮＯガスと、をノズル２４９ｂ内で混合させて反応させることが可能となる。この反応により、ノズル２４９ｂ内で、例えば、フッ素ラジカル（Ｆ^＊）やフッ化ニトロシル（ＦＮＯ）等の活性種（以下、これらを総称してＦＮＯ等とも称する）を生成することが可能となる。ノズル２４９ｂ内には、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスが存在することとなる。Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスは、ノズル２４９ｂの内部に接触する。このとき、熱化学反応（エッチング反応）により、ノズル２４９ｂの内部に付着していた堆積物を除去することが可能となる。ＦＮＯ等は、Ｆ_２ガスによるエッチング反応を促進させ、堆積物のエッチングレートを増大させるように、すなわち、エッチングをアシストするように作用する。

本ステップでは、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、また、処理室２０１内を排気した状態で、ＮＯガスをノズル２４９ｂ内へ供給することから、上述のエッチング反応を、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの一部を処理室２０１内へ移動させつつ進行させることが可能となる。すなわち、本ステップでは、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの残留量（濃度、分圧）を時間の経過とともに減少させながら、上述のエッチング反応を進行させることが可能となる。言い換えれば、本ステップでは、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスに対するＮＯガスの体積比率（以下、ＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率ともいう）を時間の経過とともに増加させながら、上述のエッチング反応を進行させることが可能となる。

ここで、ノズル２４９ｂ内で進行する上述のエッチング反応の活性度は、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの残留量（濃度、分圧）の減少に伴って、すなわち、ＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率の増加に伴って変化する。具体的には、ステップｂの開始前、ノズル２４９ｂ内にはＮＯガスが存在しないことから、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率はゼロであり、上述のエッチング反応は、殆ど、或いは、全く進行しない。ステップｂを開始した後、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率がゼロよりも大きくなると、上述のエッチング反応が進行し始め、反応が次第に活性化する。ノズル２４９ｂ内へのＮＯガスの供給を継続し、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率が所定の大きさに到達すると、上述のエッチング反応が最も活性化し、反応の活性度はピークを迎える。ノズル２４９ｂ内へのＮＯガスの供給をさらに継続することにより、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率がさらに大きくなると、上述のエッチング反応が次第に減衰（非活性化）する。そして、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスがノズル２４９ｂ内から、殆ど、或いは、全て排出され、ノズル２４９ｂ内の全域にＮＯガスが充満し、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率が無限大に近づくと、ノズル２４９ｂ内におけるエッチング反応は、殆ど、或いは、全く進行しなくなる。

本実施形態のように、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの残留量（濃度、分圧）を時間の経過とともに減少させながら上述のエッチング反応を進行させる場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの残留量を一定に維持する場合に比べ、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応がソフトに進行する傾向がある。というのも、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの残留量（濃度、分圧）を時間の経過とともに減少させながら上述のエッチング反応を進行させる場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応が最も活性化する期間は、ステップｂの実施期間全体のうち、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率が所定の大きさに到達した一部の期間内に限られることとなるからである。そのため、本実施形態におけるノズル２４９ｂ内のエッチング反応は、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率が所定の大きさに維持されるようにノズル２４９ｂ内へＦ_２ガスとＮＯガスとを同時に供給し続ける場合に比べて、ソフトに進行することになる。すなわち、本実施形態のように、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率を時間の経過とともにゼロから無限大へと増加させる場合、ノズル２４９ｂの内部でエッチング反応が過剰に進行することを抑制し、ノズル２４９ｂの内壁がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

また、本実施形態のように、上述のエッチング反応を、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの一部を処理室２０１内へ向けて移動させながら進行させる場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイント、すなわち、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応が最も活性化して堆積物のエッチング量が最大となる箇所は、ノズル２４９ｂ内のガス流の上流側（図１の下方側、すなわち、ノズル２４９ｂの根元側）から下流側（図１の上方側、すなわち、ノズル２４９ｂの先端側）へ向けて移動することになる。これにより、本実施形態では、ノズル２４９ｂ内における上述のエッチング反応が最も活性化するピークポイント、すなわち、堆積物のエッチングレートが最大となる箇所を、ステップｂを開始した後の時間の経過とともに、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へ向けて移動させながら、上述のエッチング反応を進行させることが可能となる。その結果、本実施形態では、上述のエッチング反応を、ノズル２４９ｂ内における特定の狭い領域でのみ集中的に進行させるのではなく、ノズル２４９ｂ内の広域において、好ましくは、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へわたる全域において、まんべんなく均等に進行させることが可能となる。

なお、上述のエッチング処理は、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応による反応熱を生じさせる。本実施形態のように、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの一部を処理室２０１内へ向けて移動させながら、上述のエッチング反応を進行させる場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応による反応熱の発熱量が最大となる箇所、すなわち、発熱量のピークポイントを、ステップｂを開始した後の時間の経過とともに、ノズル２４９ｂの根元側から先端側に向けて移動させることが可能となる。その結果、本実施形態では、ノズル２４９ｂの一部が局所的に温度上昇することを回避することが可能となる。

ＮＯガスの供給を開始してから所定時間が経過した後、バルブ２４３ｅを閉じ、ノズル２４９ｂを介した処理室２０１内へのＮＯガスの供給を停止する。ノズル２４９ｂ内には、ガス供給管２３２ｅより供給されたＮＯガスの一部が残留した状態となる。ノズル２４９ｂ内に残留したＮＯガスのうち一部のガスは、ノズル２４９ｂ内に浮遊しており、ノズル２４９ｂ内から処理室２０１内に向かって移動した状態となっている。また、ノズル２４９ｂ内に残留したＮＯガスのうち他の一部のガスは、ノズル２４９ｂの内壁に付着（物理吸着）した状態となっている。

ステップｂ、すなわち、ＮＯガス供給ステップにおける処理条件としては、
ＮＯガス供給流量：０．０５〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
ＮＯガス供給時間：１０〜１２０秒、好ましくは３０〜６０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａにおける処理条件と同様とする。

［ステップｃ］
続いてステップｃを行う。本ステップでは、ノズル２４９ｂ内へのＮＯガスの供給を停止した後、ノズル２４９ｂ内、好ましくは、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内および処理容器内に残留するガスを除去する（残留ガス除去ステップ）。具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｈにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。

ステップｃ、すなわち、残留ガス除去ステップにおける処理条件としては、
Ｎ_２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５〜２０ｓｌｍ、好ましくは１〜１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給時間：１０〜１８０秒、好ましくは１０〜１２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａにおける処理条件と同様とする。

本ステップを行うことにより、ノズル２４９ｂ内をパージすることができ、ノズル２４９ｂ内に残留しているＮＯガス等を、ノズル２４９ｂ内から除去することが可能となる。また、ノズル２４９ｂ内の雰囲気をＮ_２ガスに置換することが可能となる。結果として、次のサイクルのステップａで処理室２０１内に向けてノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを供給した際に、ノズル２４９ｂ内で上述のエッチング反応が意図せずに進行することを回避することが可能となる。

また、本ステップにおける処理条件を適正に設定することにより、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内をもパージすることができ、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内に残留するＮＯガス等を、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内からそれぞれ除去することが可能となる。また、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内の雰囲気をそれぞれＮ_２ガスに置換することが可能となる。結果として、次のサイクルのステップａで処理室２０１内に向けてノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを供給した際に、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内で上述のエッチング反応が意図せずに進行することをそれぞれ回避することが可能となる。

また、本ステップを行うことにより、ステップｂにおいてＦ_２ガスとＮＯガスとの反応熱により上昇したノズル２４９ｂの温度を適正に降下させることが可能となる。結果として、次のサイクルのステップａで処理室２０１内に向けてノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを供給した際に、高温状態のノズル２４９ｂの内部にＦ_２ガスが接触することによってノズル２４９ｂの内壁がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

［所定回数実施］
上述したステップａ〜ｃを含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことにより、ノズル２４９ｂ内に付着した堆積物を除去することが可能となる。

クリーニングガスとしては、Ｆ_２ガスの他、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。

添加ガスとしては、ＮＯガスの他、水素（Ｈ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、イソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ、略称：ＩＰＡ）ガス、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、ＨＦガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。

これらの点は、後述する第２、第３クリーニング処理においても同様である。

なお、添加ガスとしてＨＦガスを用いる場合には、クリーニングガスとして、Ｆ_２ガス、ＣｌＦ_３ガス、ＮＦ_３ガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかのガスを用いるのが好ましい。また、クリーニングガスとしてＨＦガスを、添加ガスとしてＩＰＡガス、メタノールガス、Ｈ_２Ｏガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかのガスを用いる場合には、第１〜第３クリーニング処理における上述の処理温度を、例えば３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲内の所定の温度とするのが望ましい。

（第２クリーニング処理）
第１クリーニング処理を行うことにより、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを処理室２０１の内部にも接触させることができ、処理室２０１内に付着した堆積物の少なくとも一部を除去することも可能となる。ただし、処理室２０１内に付着した堆積物の一部は、除去されずに処理室２０１内に残留する場合がある。そこで、第１クリーニング処理が終了した後、必要に応じて、処理室２０１内のクリーニング処理を行う。本明細書では、処理室２０１内に対して行うこの処理を、第２クリーニング処理と称する。

具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を閉じ、処理室２０１内の排気を停止した状態で、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスとＮＯガスとを同時に供給する（ステップｄ）。処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力まで上昇した後、処理室２０１内の排気を停止した状態で、処理室２０１内に向けたＦ_２ガスとＮＯガスとの供給を停止して、処理室２０１内にＦ_２ガスとＮＯガスとを封じ込めた状態を所定時間維持する（ステップｅ）。所定の封じ込め時間が経過した後、ＡＰＣバルブ２４４を開き、処理室２０１内を排気して、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（ステップｆ）。第２クリーニング処理では、ステップｄ〜ｆを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）行う。

第２クリーニング処理を行うことにより、Ｆ_２ガスとＮＯガスとを処理室２０１内で混合させて反応させることが可能となる。その結果、処理室２０１内においてＦＮＯ等を生じさせ、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを処理室２０１の内部に接触させることが可能となる。これにより、処理室２０１の内部でエッチング反応を進行させ、処理室２０１内に付着した堆積物を除去することが可能となる。なお、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの内壁のオーバーエッチングを回避するため、上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系をガス供給管２３２ａ，２３２ｃにそれぞれ接続する等し、Ｆ_２ガスの供給に用いるノズルと、ＮＯガスの供給に用いるノズルとを、異なるノズルとするのが好ましい。

第２クリーニング処理における処理条件としては、
Ｆ_２ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
ＮＯガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量：０．０１〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．０１〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１０〜３００秒、好ましくは２０〜１２０秒
処理圧力：１３３０〜５３３２０Ｐａ、好ましくは９０００〜１５０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、第１クリーニング処理における処理条件と同様とする。

（第３クリーニング処理）
第１、第２クリーニング処理を行うことにより、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを排気管２３１の内部にも接触させることができ、排気管２３１内に付着した堆積物の少なくとも一部を除去することも可能となる。ただし、排気管２３１内に付着した堆積物の一部は、除去されずに排気管２３１内に残留する場合がある。そこで、第１、第２クリーニング処理が終了した後、必要に応じて、排気管２３１内のクリーニング処理を行う。本明細書では、排気管２３１内に対して行うこの処理を、第３クリーニング処理と称する。

具体的には、ＡＰＣバルブ２４４を開き、処理室２０１内を排気した状態で、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスとＮＯガスとを同時に供給する（ステップｇ）。所定の時間が経過した後、処理室２０１内を排気した状態で、処理室２０１内に向けたＦ_２ガスとＮＯガスとの供給を停止し、処理室２０１内や排気管２３１内に残留するガス等を処理室２０１内や排気管２３１内から排除する（ステップｈ）。第３クリーニング処理では、ステップｇ，ｈを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）行う。

第３クリーニング処理を行うことにより、Ｆ_２ガスとＮＯガスとを処理室２０１内や排気管２３１内で混合させて反応させることが可能となる。その結果、処理室２０１内や排気管２３１内においてＦＮＯ等を生じさせ、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを排気管２３１の内部に接触させることが可能となる。これにより、排気管２３１の内部でエッチング反応を進行させ、排気管２３１内に付着した堆積物を除去することが可能となる。なお、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの内壁のオーバーエッチングを回避するため、上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系をガス供給管２３２ａ，２３２ｃにそれぞれ接続する等し、Ｆ_２ガスの供給に用いるノズルと、ＮＯガスの供給に用いるノズルとを、異なるノズルとするのが好ましい。

第３クリーニング処理における処理条件としては、
Ｆ_２ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
ＮＯガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
Ｎ_２ガス供給流量：０．０１〜２０ｓｌｍ、好ましくは０．０１〜１０ｓｌｍ
各ガス供給時間：１０〜３００秒、好ましくは２０〜１２０秒
が例示される。他の処理条件は、第２クリーニング処理における処理条件と同様とする。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
第１〜第３クリーニング処理が終了した後、上述の基板処理工程におけるアフターパージと同様の処理手順により、処理室２０１内をパージする（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。これら一連の工程が終了すると、上述の基板処理工程が再開される。

（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ウエハ２００に対してノズル２４９ｂよりＨＣＤＳガスを供給しウエハ２００を処理した後の処理室２０１内に向けて、Ｆ_２ガスを、ノズル２４９ｂより供給するステップａと、Ｆ_２ガスの供給を停止した後、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、処理室２０１内に向けて、ＮＯガスを、ノズル２４９ｂより供給するステップｂと、を含むサイクルを所定回数行うことで、各サイクルにおいて、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスと、ノズル２４９ｂ内へ供給されたＮＯガスとを、ノズル２４９ｂ内で混合させて反応させることが可能となる。これにより、ＦＮＯ等のアシスト作用を利用して、ノズル２４９ｂの内部でエッチング反応を適正に進行させ、ノズル２４９ｂの内壁にダメージを与えることなく、ノズル２４９ｂ内に累積した堆積物を実用的なレートで除去することが可能となる。

（ｂ）ステップｂでは、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、また、処理室２０１内を排気した状態で、処理室２０１内に向けて、ＮＯガスを、ノズル２４９ｂより供給することにより、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの残留量（濃度、分圧）を時間の経過とともに減少させること、すなわち、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率を時間の経過とともに増加させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応をソフトに進行させ、ノズル２４９ｂの内部でエッチング反応が過剰に進行することを抑制し、ノズル２４９ｂの内壁がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

なお、ノズル２４９ｂよりＦ_２ガスとＮＯガスとを処理室２０１内に向けて同時に供給する場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスの濃度、分圧は一定となり、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応をソフトに進行させることが困難となる場合がある。結果として、ノズル２４９ｂの内部でエッチング反応が過剰に進行し、ノズル２４９ｂの内壁がオーバーエッチングされる場合がある。

（ｃ）ステップｂでは、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、また、処理室２０１内を排気した状態で、処理室２０１内に向けて、ＮＯガスを、ノズル２４９ｂより供給することにより、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの一部を処理室２０１内へ移動させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントを、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へ向けて移動させることが可能となる。結果として、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理を、ノズル２４９ｂ内の広域において、好ましくは、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へわたる全域において、まんべんなく均等に進行させることが可能となる。すなわち、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理の均一性を向上させることが可能となる。

なお、ノズル２４９ｂよりＦ_２ガスとＮＯガスとを処理室２０１内に向けて同時に供給する場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントを移動させることができず、ノズル２４９ｂの一部でエッチング反応が局所的に進行し、ノズル２４９ｂの内壁の一部が局所的にオーバーエッチングされる場合がある。

（ｄ）ステップｂでは、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、また、処理室２０１内を排気した状態で、処理室２０１内に向けて、ＮＯガスを、ノズル２４９ｂより供給することにより、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの一部を処理室２０１内へ移動させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応による反応熱の発熱量のピークポイントを、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へ向けて移動させることが可能となる。結果として、ノズル２４９ｂの一部が局所的に温度上昇することを抑制することが可能となる。これにより、高温状態のノズル２４９ｂの内部にＦ_２ガスが接触することによって、ノズル２４９ｂの内壁の一部がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

なお、ノズル２４９ｂよりＦ_２ガスとＮＯガスとを処理室２０１内に向けて同時に供給する場合、ノズル２４９ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応による反応熱の発熱量のピークポイントを移動させることができず、ノズル２４９ｂの一部が局所的に高温となる場合がある。これにより、ノズル２４９ｂ内でエッチング反応が局所的に進行し、ノズル２４９ｂの内壁の一部が局所的にオーバーエッチングされる場合がある。

（ｅ）ステップｂでは、処理室２０１内を排気した状態で、処理室２０１内に向けて、ＮＯガスを、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂを介して供給することにより、ガス供給管２３２ｂ内にＦ_２ガスが残留していた場合であっても、残留していたＦ_２ガスの一部をガス供給管２３２ｂ内から処理室２０１内へ移動させることが可能となる。これにより、ガス供給管２３２ｂ内でＦ_２ガスとＮＯガスとの反応が生じた場合であっても、ガス供給管２３２ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイント、すなわち、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応による反応熱の発熱量のピークポイントを、ガス供給管２３２ｂの上流側から下流側に向けて移動させることが可能となる。結果として、ガス供給管２３２ｂの一部が局所的に温度上昇することを回避することが可能となる。これにより、高温状態のガス供給管２３２ｂの内部にＦ_２ガスが接触することによってガス供給管２３２ｂの内壁が腐食することを回避することが可能となる。

なお、ガス供給管２３２ｂおよびノズル２４９ｂを介してＦ_２ガスとＮＯガスとを処理室２０１内に向けて同時に供給する場合、ガス供給管２３２ｂ内におけるＦ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントを移動させることができず、ガス供給管２３２ｂの一部が局所的に高温となる場合がある。これにより、ガス供給管２３２ｂ内でエッチング反応が局所的に進行し、ガス供給管２３２ｂの内壁の一部が局所的に腐食する場合がある。

（ｆ）ノズル２４９ｂ内へのＮＯガスの供給を停止した後、ノズル２４９ｂ内に残留するＮＯガス等を除去し、ノズル２４９ｂ内の雰囲気をＮ_２ガスに置換するステップｃを行うことにより、次のサイクルのステップａで処理室２０１内に向けてノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを供給した際に、ノズル２４９ｂ内で上述のエッチング反応が意図せずに進行することを回避することが可能となる。

（ｇ）ステップｃにおける処理条件を適正に設定し、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内に残留するＮＯガス等を、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内からそれぞれ除去し、これらの内部の雰囲気をそれぞれＮ_２ガスに置換するようにした場合、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内および処理室２０１内で上述のエッチング反応が意図せずに進行することを、それぞれ回避することが可能となる。

（ｈ）ノズル２４９ｂ内へのＮＯガスの供給を停止した後、ノズル２４９ｂ内に残留するＮＯガス等を除去し、ノズル２４９ｂ内の雰囲気をＮ_２ガスに置換するステップｃを行うことにより、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応熱により上昇したノズル２４９ｂの温度を適正に降下させることが可能となる。これにより、次のサイクルのステップａで処理室２０１内に向けてノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを供給した際に、高温状態のノズル２４９ｂの内部にＦ_２ガスが接触することによって、ノズル２４９ｂの内壁がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

（ｉ）Ｆ_２ガス供給ステップを、ノズル２４９ｂ内へのＮ_２ガスの供給を停止した状態で行うことで、ノズル２４９ｂ内から処理室２０１内へ向けたＦ_２ガスの移動を抑制し、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部を残留させることが容易となる。

なお、Ｆ_２ガス供給ステップを、ノズル２４９ｂ内へＮ_２ガスを供給した状態で行うようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ｂ内へ供給されるＦ_２ガスの濃度を所望の濃度へ低下させることが容易となる。

また、Ｆ_２ガス供給ステップを、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へのＮ_２ガスの供給を停止した状態で行うことで、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へＦ_２ガスを侵入（逆拡散）させ、後述するように、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理を行う際に、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内のクリーニング処理を併せて進行させることが可能となる。

なお、Ｆ_２ガス供給ステップを、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へＮ_２ガスを供給した状態で行うようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へのＦ_２ガスの侵入を抑制し、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理を行う際に、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内のクリーニング処理の進行を抑えることが可能となる。

（ｊ）ＮＯガス供給ステップを、ＡＰＣバルブ２４４を開いて処理室２０１内を排気した状態で行うことで、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの処理室２０１内への移動を促すことが可能となる。これにより、ＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率を時間の経過とともに増加させることによる上述の効果、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントを移動させることによる上述の効果、および、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応により生じる反応熱の発熱量のピークポイントを移動させることによる上述の効果を、それぞれ確実に得ることが可能となる。

なお、ＮＯガス供給ステップを、ＡＰＣバルブ２４４を閉じて処理室２０１内の排気を停止した状態で行うようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの処理室２０１内への移動を適正に抑制することが可能となり、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントの移動速度を適正に低下させることが可能となる。結果として、ノズル２４９ｂ内において、反応のピークポイントが通過する領域における堆積物の除去効果を高めることが可能となる。

また、ＮＯガス供給ステップを、ノズル２４９ｂ内へのＮ_２ガスの供給を停止した状態で行うことで、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの処理室２０１内への移動を適正に抑制し、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントの移動速度を適正に低下させることが可能となる。結果として、ノズル２４９ｂ内において、反応のピークポイントが通過する領域における堆積物の除去効果を高めることが可能となる。

なお、ＮＯガス供給ステップを、ノズル２４９ｂ内へＮ_２ガスを供給した状態で行うようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスの処理室２０１内への移動を促すことが可能となる。これにより、ＮＯガス／Ｆ_２ガス体積比率を時間の経過とともに増加させることによる上述の効果、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応のピークポイントを移動させることによる上述の効果、および、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応により生じる反応熱の発熱量のピークポイントを移動させることによる上述の効果を、それぞれ確実に得ることが可能となる。

また、ＮＯガス供給ステップを、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へのＮ_２ガスの供給を停止した状態で行うことで、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へＮＯガスを侵入（逆拡散）させることが可能となる。これにより、ステップａを行うことでノズル２４９ａ，２４９ｃ内へ侵入したＦ_２ガスと、ステップｂを行うことでノズル２４９ａ，２４９ｃ内へ侵入したＮＯガスと、を反応させることが可能となる。その結果、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内においてＦＮＯ等を生じさせ、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを、ノズル２４９ａ，２４９ｃの内部に接触させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ａ，２４９ｃの内部でエッチング反応を進行させ、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内に付着した堆積物を除去することが可能となる。すなわち、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理を行う際に、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内のクリーニング処理を併せて進行させることが可能となる。

なお、ＮＯガス供給ステップを、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へＮ_２ガスを供給した状態で行うようにしてもよい。この場合、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へのＮＯガスの侵入を抑制し、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内におけるクリーニング処理の進行を抑制することが可能となる。

（ｋ）第１クリーニング処理を行うことにより、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを、ノズル２４９ｂの内部だけでなく、処理室２０１の内部や排気管２３１の内部にも接触させることができ、処理室２０１内や排気管２３１内に付着した堆積物の少なくとも一部を除去することも可能となる。なお、第１クリーニング処理後に、処理室２０１内に付着した堆積物の一部が処理室２０１内に残留した場合は、必要に応じて第２クリーニング処理を行うことで、処理室２０１内に残留した堆積物を除去することが可能となる。また、第１クリーニング処理後に、排気管２３１内に付着した堆積物の一部が除去されずに排気管２３１内に残留した場合は、必要に応じて第３クリーニング処理を行うことで、排気管２３１内に残留した堆積物を除去することが可能となる。

（ｌ）上述の効果は、クリーニング処理工程において、Ｆ_２ガス以外のクリーニングガスを用いる場合や、ＮＯガス以外の添加ガスを用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることが可能である。また、上述の効果は、基板処理工程において、ＨＣＤＳガス以外の処理ガス（原料）を用いる場合や、ＮＨ_３ガス以外の処理ガス（反応体）を用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることが可能である。

（５）変形例
第１クリーニング処理は、図４（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。

（変形例１）
図４（ｂ）や以下に示すガス供給シーケンスのように、ウエハ２００に対してノズル２４９ｂよりＨＣＤＳガスを供給しウエハ２００を処理した後の処理室２０１内に向けて、ＮＯガスを、ノズル２４９ｂより供給するステップａと、ＮＯガスの供給を停止した後、ノズル２４９ｂ内にＮＯガスの一部が残留した状態で、処理室２０１内に向けて、Ｆ_２ガスを、ノズル２４９ｂ内より供給するステップｂと、を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。本変形例のステップａにおいても、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理と同様に、ＮＯガスを供給する前に、図中ａ_０で示す圧力調整ステップを行う。また、Ｆ_２ガスの供給を停止した後に、図中ｃで示す残留ガス除去ステップを行う。

Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例においても、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理と同様の効果が得られる。

すなわち、本変形例においては、ノズル２４９ｂ内に残留したＮＯガスと、ノズル２４９ｂ内へ供給されたＦ_２ガスとを、ノズル２４９ｂ内で混合させて反応させることが可能となる。これにより、ＦＮＯ等のアシスト作用を利用して、ノズル２４９ｂの内部でエッチング反応を進行させ、ノズル２４９ｂ内に累積した堆積物を実用的なレートで除去することが可能となる。

また、本変形例においては、ノズル２４９ｂ内に残留したＮＯガスの一部を処理室２０１内に移動させつつ、上述のエッチング反応を進行させることが可能となる。すなわち、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガスの残留量（濃度、分圧）を時間の経過とともに減少させつつ、上述のエッチング処理を進行させることが可能となる。言い換えれば、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガスに対するＦ_２ガスの体積比率（以下、Ｆ_２ガス／ＮＯガス体積比率ともいう）を時間の経過とともに増加させつつ、上述のエッチング処理を進行させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガスとＦ_２ガスとの反応をソフトに進行させ、ノズル２４９ｂの内部でエッチング反応が過剰に進行することを抑制し、ノズル２４９ｂの内壁がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

また、本変形例においては、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガスとＦ_２ガスとの反応のピークポイントを、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へ向けて移動させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理を、ノズル２４９ｂ内の広域において、好ましくは、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へわたる全域において、まんべんなく均等に進行させることが可能となる。すなわち、ノズル２４９ｂ内のクリーニング処理の均一性を向上させることが可能となる。

また、本変形例においては、ノズル２４９ｂ内におけるＮＯガスとＦ_２ガスとの反応による反応熱の発熱量のピークポイントを、ノズル２４９ｂの根元側から先端側へ向けて移動させることが可能となる。これにより、ノズル２４９ｂの一部が局所的に温度上昇することを抑制し、次のサイクルのステップａで、高温状態のノズル２４９ｂの内部にＦ_２ガスが接触することによって、ノズル２４９ｂの内壁の一部がオーバーエッチングされることを回避することが可能となる。

（変形例２）
図５（ａ）や以下に示すガス供給シーケンスのように、図中ａ_０で示す圧力調整ステップにおいて、Ｆ_２ガスを用いて処理室２０１内の圧力調整を行い、処理室２０１内へＦ_２ガスを充満させるようにしてもよい。

Ｒ２：（Ｆ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例においても、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例のステップａでは、Ｆ_２ガスを用いて処理室２０１内の圧力調整を行い、処理室２０１内へＦ_２ガスを充満させることにより、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部を残留させることが容易となる。これにより、その後にステップｂを行った際に、ノズル２４９ｂ内に残留したＦ_２ガスと、ノズル２４９ｂ内へ供給されたＮＯガスとを、ノズル２４９ｂ内で効率よく混合させて反応させ、ノズル２４９ｂ内に累積した堆積物を効率的に除去することが可能となる。また、ステップａにおける処理手順を簡素化させることが可能となる。また、本変形例によれば、ステップａにおいて、Ｆ_２ガスを処理室２０１内全体に充満させることから、ノズル２４９ｂ内だけでなく、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内、処理室２０１内、排気管２３１内に累積した堆積物の除去効率（効果）を高めることも可能となる。

なお、圧力調整ステップでは、Ｆ_２ガスとＮ_２ガスとの両方を用いて処理室２０１内の圧力調整を行うようにしてもよい。この場合、上述の効果が得られる他、処理室２０１内の圧力が処理圧力に到達するまでの時間を短縮させることが可能となる。

（変形例３）
図５（ｂ）や以下に示すガス供給シーケンスのように、図中ａ_０で示す圧力調整ステップにおいて、ＮＯガスを用いて処理室２０１内の圧力調整を行い、処理室２０１内へＮＯガスを充満させるようにしてもよい。

Ｒ２：（ＮＯ−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例においても、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例のステップａでは、ＮＯガスを用いて処理室２０１内の圧力調整を行い、処理室２０１内へＮＯガスを充満させることにより、ノズル２４９ｂ内にＮＯガスの一部を残留させることが容易となる。これにより、その後にステップｂを行った際に、ノズル２４９ｂ内に残留したＮＯガスと、ノズル２４９ｂ内へ供給されたＦ_２ガスとを、ノズル２４９ｂ内で効率よく混合させて反応させ、ノズル２４９ｂ内に累積した堆積物を効率的に除去することが可能となる。また、ステップａにおける処理手順を簡素化させることが可能となる。また、本変形例によれば、ステップａにおいて、ＮＯガスを処理室２０１内全体に充満させることから、ノズル２４９ｂ内だけでなく、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内、処理室２０１内、排気管２３１内に累積した堆積物の除去効率（効果）を高めることも可能となる。

なお、圧力調整ステップでは、ＮＯガスとＮ_２ガスとの両方を用いて処理室２０１内の圧力調整を行うようにしてもよい。この場合、上述の効果が得られる他、処理室２０１内の圧力が処理圧力に到達するまでの時間を短縮することが可能となる。

（変形例４）
上述の実施形態では、Ｆ_２ガス供給ステップを、ＡＰＣバルブ２４４を開いて処理室２０１内を排気した状態で行う例について説明したが、Ｆ_２ガス供給ステップを、ＡＰＣバルブ２４４を閉じて処理室２０１内の排気を停止した状態で行うようにしてもよい。本変形例においても、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、本変形例では、ノズル２４９ｂ内から処理室２０１内へ向けたＦ_２ガスの移動を抑制し、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部を残留させることが容易となる。

（変形例５）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ａに接続する等し、ノズル２４９ａ内のクリーニング処理を、例えば、以下に示すガス供給シーケンスにより行うようにしてもよい。

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ１：（Ｆ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ１：（ＮＯ−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例によれば、ノズル２４９ａ内に付着した堆積物を除去することが可能となり、この際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。

（変形例６）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ｃに接続する等し、ノズル２４９ｃ内のクリーニング処理を、例えば、以下に示すガス供給シーケンスにより行うようにしてもよい。

Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｆ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（ＮＯ−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例によれば、ノズル２４９ｃ内に付着した堆積物を除去することが可能となり、この際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。

（変形例７）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃのうち少なくともいずれかのガス供給管に接続する等し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのうち少なくとも２つ以上のノズル内のクリーニング処理を、例えば、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例の手順で順次行うようにしてもよい。

この際、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内のクリーニング処理の実施順序は、任意に決定することが可能である。例えば、Ｒ２→Ｒ１の順にクリーニング処理を行ってもよいし、Ｒ２→Ｒ３の順にクリーニング処理を行ってもよいし、Ｒ２→Ｒ１→Ｒ３の順にクリーニング処理を行ってもよい。

本変形例によれば、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのうち少なくとも２つ以上のノズル内に付着した堆積物をそれぞれ除去することが可能となり、この際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。

（変形例８）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃのそれぞれに接続する等し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのうち少なくとも２つ以上のノズル内のクリーニング処理を、例えば、以下に示すガス供給シーケンスにより同時に行うようにしてもよい。

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例によれば、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのうち少なくとも２つ以上のノズル内に付着した堆積物をそれぞれ除去することが可能となり、この際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、複数のノズル内のクリーニング処理を同時に行うことから、クリーニング処理の所要時間を短縮させることが可能となる。

（変形例９）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃのうち少なくともいずれかのガス供給管に接続する等し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内のクリーニング処理、或いは、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内のクリーニング処理を、例えば、以下に示すガス供給シーケンスにより同時に行うようにしてもよい。

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

すなわち、ステップａにおいて、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスをノズル２４９ｂより供給する場合、ステップａでは、処理室２０１内に向けてＮＯガスをノズル２４９ｂとは異なるノズル２４９ａ或いはノズル２４９ｃより供給してもよい。また、ステップｂにおいて、ノズル２４９ｂ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、処理室２０１内に向けてＮＯガスをノズル２４９ｂより供給する場合、ステップｂでは、ＮＯガスの供給を停止した後、ノズル２４９ａ或いはノズル２４９ｃ内にＮＯガスの一部が残留した状態で、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスをノズル２４９ａ或いはノズル２４９ｃより供給するようにしてもよい。

また、ステップａにおいて、処理室２０１内に向けてＮＯガスをノズル２４９ｂより供給する場合、ステップａでは、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスをノズル２４９ｂとは異なるノズル２４９ａ或いはノズル２４９ｃより供給してもよい。また、ステップｂにおいて、ノズル２４９ｂ内にＮＯガスの一部が残留した状態で、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスをノズル２４９ｂより供給する場合、ステップｂでは、Ｆ_２ガスの供給を停止した後、ノズル２４９ａ或いはノズル２４９ｃ内にＦ_２ガスの一部が残留した状態で、処理室２０１内に向けてＮＯガスをノズル２４９ａ或いはノズル２４９ｃより供給するようにしてもよい。

本変形例によれば、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内に付着した堆積物をそれぞれ除去したり、ノズル２４９ｂ、２４９ｃ内に付着した堆積物をそれぞれ除去したりすることが可能となる。また、これらの際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、複数のノズル内のクリーニング処理を同時に行うことから、クリーニング処理の所要時間を短縮させることが可能となる。

また、本変形例によれば、ステップａ，ｂのいずれのステップにおいても、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスとＮＯガスとが同時に供給されることから、処理室２０１内においてＦＮＯ等を効率的に生じさせることが可能となる。これにより、Ｆ_２ガスにＦＮＯ等が添加されてなる混合ガスを、Ｆ_２ガスやＮＯガスの供給を不実施とするノズル内へ逆拡散させてこのノズルの内部に接触させたり、処理室２０１内や排気管２３１内へ拡散させて処理室２０１の内部や排気管２３１の内部に接触させたりすることが、確実に行えるようになる。すなわち、Ｆ_２ガスやＮＯガスの供給を実施するノズル内のクリーニング処理と、Ｆ_２ガスやＮＯガスの供給を不実施とするノズル内のクリーニング処理、処理室２０１内のクリーニング処理、および、排気管２３１内のクリーニング処理とを、同時かつ効率的に進行させることが可能となる。

（変形例１０）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃのそれぞれに接続する等し、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内のクリーニング処理を、例えば、図６や以下に示すガス供給シーケンスにより同時に行うようにしてもよい。

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例によれば、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内に付着した堆積物をそれぞれ除去することが可能となり、この際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、複数のノズル内のクリーニング処理を同時に行うことから、クリーニング処理の所要時間を短縮させることが可能となる。

また、本変形例によれば、ステップａ，ｂのいずれのステップにおいても、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスとＮＯガスとが同時に供給されることから、変形例９と同様の効果が得られることとなる。

（変形例１１）
上述のクリーニングガス供給系と同様のガス供給系、および、上述の添加ガス供給系と同様のガス供給系を、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃのそれぞれに接続する等し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内のクリーニング処理を、例えば、図７や以下に示すガス供給シーケンスにより同時に行うようにしてもよい。

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ

Ｒ１：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２→ＰＲＧ）×ｎ
Ｒ３：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ→ＰＲＧ）×ｎ

本変形例によれば、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内に付着した堆積物をそれぞれ除去することができ、この際、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、複数のノズル内のクリーニング処理を同時に行うことから、クリーニング処理の所要時間を短縮させることが可能となる。

また、本変形例によれば、ステップａ，ｂのいずれのステップにおいても、処理室２０１内に向けてＦ_２ガスとＮＯガスとが同時に供給されることから、変形例９と同様の効果が得られることとなる。

（変形例１２）
ステップｃの実施タイミングは、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や各変形例にて例示したタイミングに限定されない。例えば、以下に示すガス供給シーケンスのように、第１クリーニング処理の最後のサイクルでのみステップｃを実施したり、サイクルを所定回数実施するたびにステップｃを実施したりしてもよい。なお、以下に示すｎ、および、ｎ_１〜ｎ_３は、それぞれ、１以上の整数である。

Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ）×ｎ→ＰＲＧ
Ｒ２：（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２）×ｎ→ＰＲＧ
Ｒ２：（Ｆ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ）×ｎ→ＰＲＧ
Ｒ２：（ＮＯ−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２）×ｎ→ＰＲＧ

Ｒ２：〔［（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ）×ｎ_１→ＰＲＧ］×ｎ_２〕×ｎ_３
Ｒ２：〔［（Ｎ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２）×ｎ_１→ＰＲＧ］×ｎ_２〕×ｎ_３
Ｒ２：〔［（Ｆ_２−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→Ｆ_２→ＮＯ）×ｎ_１→ＰＲＧ］×ｎ_２〕×ｎ_３
Ｒ２：〔［（ＮＯ−Ｐｒｅｓｓ．ｓｅｔ→ＮＯ→Ｆ_２）×ｎ_１→ＰＲＧ］×ｎ_２〕×ｎ_３

本変形例によれば、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。また、ステップｃの実施頻度を低下させることにより、クリーニング処理の所要時間を短縮させることが可能となる。

（変形例１３）
上述の第１〜第３クリーニング処理は、以下に示すように、任意の順序で実施することができる。また、上述の第１〜第３クリーニング処理のうち、第１クリーニング処理を含む２つの処理を任意に選択し、これらを任意の順序で実施することができる。

第１クリーニング処理→第２クリーニング処理→第３クリーニング処理
第１クリーニング処理→第３クリーニング処理→第２クリーニング処理
第２クリーニング処理→第１クリーニング処理→第３クリーニング処理
第２クリーニング処理→第３クリーニング処理→第１クリーニング処理
第３クリーニング処理→第１クリーニング処理→第２クリーニング処理
第３クリーニング処理→第２クリーニング処理→第１クリーニング処理

第１クリーニング処理→第２クリーニング処理
第１クリーニング処理→第３クリーニング処理
第２クリーニング処理→第１クリーニング処理
第３クリーニング処理→第１クリーニング処理

本変形例においても、図４（ａ）に示す第１クリーニング処理や上述の各変形例と同様の効果が得られる。なお、第１クリーニング処理や第２クリーニング処理では、排気管２３１内のクリーニング処理を行うことができることから、第１クリーニング処理や第２クリーニング処理を第３クリーニング処理よりも先行して行うことで、第３クリーニング処理の所要時間を短縮させることが可能となる。

（変形例１４）
上述の実施形態や各変形例では、第１クリーニング処理において、Ｎ_２ガス、Ｆ_２ガス、ＮＯガス、Ｆ_２ガス＋Ｎ_２ガス、ＮＯガス＋Ｎ_２ガスのうちいずれか１つを用いて圧力調整ステップを行う例について説明したが、第２クリーニング処理や第３クリーニング処理においては、Ｎ_２ガス、Ｆ_２ガス、ＮＯガスのうち少なくともいずれか１つを用いて圧力調整ステップを行うようにしてもよい。第２クリーニング処理や第３クリーニング処理において、Ｆ_２ガス、ＮＯガス、Ｆ_２ガス＋Ｎ_２ガス、ＮＯガス＋Ｎ_２ガスのうちいずれか１つを用いて処理室２０１内の圧力調整を行う効果については、上述の変形例２，３における効果と同様である。

第２クリーニング処理や第３クリーニング処理において、Ｆ_２ガス＋ＮＯガス＋Ｎ_２ガスを用いて処理室２０１内の圧力調整を行う場合、Ｆ_２ガス＋Ｎ_２ガス、または、ＮＯガス＋Ｎ_２ガスを用いて圧力調整を行う場合と同様な効果が得られる他、圧力調整時から、処理室２０１内や排気管２３１内でＦ_２ガスとＮＯガスとを混合させて反応させることができることから、圧力調整時から、処理室２０１内や排気管２３１内のクリーニング処理を行うことが可能となり、それぞれのクリーニング処理（第２クリーニング処理、第３クリーニング処理）の所要時間を短縮させることが可能となる。なお、第２クリーニング処理や第３クリーニング処理において、Ｆ_２ガス＋ＮＯガスを用いて処理室２０１内の圧力調整を行う場合、Ｆ_２ガス＋ＮＯガス＋Ｎ_２ガスを用いて圧力調整を行う場合に得られる上述の効果のうち、後者の効果、すなわち、それぞれのクリーニング処理の所要時間短縮効果をより高めることが可能となる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、処理容器内のウエハ上にＳｉＮ膜を形成した後、ノズル内や処理容器内をクリーニングする例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、上述のクリーニング処理は、処理容器内のウエハ上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）等のシリコン系絶縁膜を含む各種膜を形成した後、ノズル内や処理容器内をクリーニングする場合にも、好適に適用可能である。

基板処理やクリーニング処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理やクリーニング処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理やクリーニング処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することが可能となる。また、処理容器（処理室２０１）内や供給部（ノズル）内に付着した様々な膜を含む堆積物に応じ、適正なクリーニング処理を行うことが可能となる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、第１〜第３供給部としての第１〜第３ノズル（ノズル２４９ａ〜２４９ｃ）のそれぞれが、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿うように直線状に設けられている例について説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば第１〜第３ノズルのうち少なくともいずれかのノズルが、反応管２０３の内壁の下部より上部の間の任意の個所において例えばＵ字型に屈曲している部位（屈曲部位）を有するＵ字型ノズル（リターンノズル）として構成されていてもよい。Ｕ字型ノズルを用いる場合であっても、ＦＮＯ等のアシスト作用を利用して、このノズル内に累積した堆積物をノズルの根元側から先端側へいたる全域において実用的なレートで除去することが可能となる。また、ノズルの内壁のオーバーエッチングを回避しつつ、クリーニング処理の均一性を向上させることが可能となる。

上述の実施形態では、第１〜第３供給部としての第１〜第３ノズル（ノズル２４９ａ〜２４９ｃ）が反応管の内壁に沿うように処理室内に設けられている例について説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば図８（ａ）に縦型処理炉の断面構造を示すように、反応管の側壁にバッファ室を設け、このバッファ室内に、上述の実施形態と同様の構成の第１〜第３ノズルを、上述の実施形態と同様の配置で設けるようにしてもよい。図８（ａ）では、反応管の側壁に供給用のバッファ室と排気用のバッファ室とを設け、それぞれを、ウエハを挟んで対向する位置に配置した例を示している。なお、供給用のバッファ室と排気用のバッファ室のそれぞれは、反応管の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられている。また、図８（ａ）では、供給用のバッファ室を複数（３つ）の空間に仕切り、それぞれの空間に各ノズルを配置した例を示している。バッファ室の３つの空間の配置は、第１〜第３ノズルの配置と同様となる。第１〜第３ノズルが配置されるそれぞれの空間を、第１〜第３バッファ室と称することもできる。第１ノズルおよび第１バッファ室、第２ノズルおよび第２バッファ室、第３ノズルおよび第３バッファ室を、それぞれ、第１供給部、第２供給部、第３供給部と考えることもできる。また例えば、図８（ｂ）に縦型処理炉の断面構造を示すように、図８（ａ）と同様の配置でバッファ室を設け、バッファ室内に第２ノズルを設け、このバッファ室の処理室との連通部を両側から挟むとともに反応管の内壁に沿うように第１、第３ノズルを設けるようにしてもよい。第１ノズル、第２ノズルおよびバッファ室、第３ノズルを、それぞれ、第１供給部、第２供給部、第３供給部と考えることもできる。図８（ａ）、図８（ｂ）で説明したバッファ室や反応管以外の構成は、図１に示す処理炉の各部の構成と同様である。これらの処理炉を用いた場合であっても、上述の実施形態と同様に、処理室内や供給部（ノズル、バッファ室）内のクリーニング処理を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて基板処理やクリーニング処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

＜本発明の好ましい形態＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して供給部より処理ガスを供給し前記基板を処理した後の処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび前記クリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
（ｂ）前記一方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで前記供給部内をクリーニングする工程を有するクリーニング方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）を、前記処理容器内を排気した状態で行う。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）を、前記供給部内に残留した前記一方のガスの一部を前記処理容器内へ移動させつつ行う。

（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記供給部内における前記一方のガスの残留量を時間の経過とともに減少させる。

（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記供給部内における前記一方のガスの濃度を時間の経過とともに減少させる。

（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記供給部内における前記一方のガスに対する前記他方のガスの体積比率（前記他方のガス／前記一方のガス体積比率）を時間の経過とともに増加させる。

（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記供給部内における前記一方のガスと前記他方のガスとの反応のピークポイントを移動させる。

（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記供給部内における前記一方のガスと前記他方のガスとの反応により生じる反応熱の発熱量のピークポイントを移動させる。

（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、（ｃ）前記他方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に残留するガスを除去する工程を更に含む。より好ましくは、（ｃ）では、前記供給部内および前記処理容器内に残留するガスを除去する。

（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記一方のガスを用いて前記処理容器内の圧力調整を行い、前記処理容器内へ前記一方のガスを充満させる。

（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記一方のガスは前記クリーニングガスであり、前記他方のガスは前記添加ガスである。

（付記１２）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記一方のガスは前記添加ガスであり、前記他方のガスは前記クリーニングガスである。

（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記処理容器内に向けて、前記他方のガスを、前記供給部とは異なる他の供給部より供給し、
（ｂ）では、前記他方のガスの供給を停止した後、前記他の供給部内に前記他方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記一方のガスを、前記他の供給部より供給する。好ましくは、前記他の供給部は、前記基板を処理する際に、前記処理ガスを供給する供給部である。

（付記１４）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）では、前記処理容器内に向けて、前記一方のガスを、前記供給部とは異なる他の供給部より供給し、
（ｂ）では、前記一方のガスの供給を停止した後、前記他の供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記他方のガスを、前記他の供給部より供給する。好ましくは、前記他の供給部は、前記基板を処理する際に、前記処理ガスを供給する供給部である。

（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記クリーニングガスは、フッ素（Ｆ_２）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、或いは、これらの混合ガスを含み、前記添加ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、イソプロピルアルコール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ、略称：ＩＰＡ）ガス、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、ＨＦガス、或いは、これらの混合ガスを含む。なお、前記添加ガスは前記クリーニングガスと反応するガスであり、前記添加ガスの分子構造は前記クリーニングガスの分子構造と異なる。すなわち、前記添加ガスがＨＦガスである場合、前記クリーニングガスは、Ｆ_２ガス、ＣｌＦ_３ガス、ＮＦ_３ガス、或いは、これらの混合ガスのいずれかである。

（付記１６）
本発明の他の態様によれば、
処理容器内の基板に対して供給部より処理ガスを供給し前記基板を処理する工程と、
前記基板を処理した後の前記供給部内をクリーニングする工程と、
を有し、前記供給部内をクリーニングする工程では、付記１のように前記供給部内をクリーニングする半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理容器と、
前記処理容器内へ処理ガスを供給する供給部と、
前記処理容器内へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内へ前記クリーニングガスと反応する添加ガスを供給する添加ガス供給系と、
付記１のように前記供給部内をクリーニングするように、前記クリーニングガス供給系および前記添加ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１のように前記供給部内をクリーニングする手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２４９ａ ノズル（第１供給部）
２４９ｂ ノズル（第２供給部）
２４９ｃ ノズル（第３供給部）

Claims (5)

1. （ａ）基板に対して供給部より処理ガスを供給し前記基板を処理した後の処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび前記クリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
   （ｂ）前記一方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで前記供給部内をクリーニングする工程を有するクリーニング方法。
2. 前記サイクルは、（ｃ）前記他方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に残留するガスを除去する工程を更に含む請求項１に記載のクリーニング方法。
3. 処理容器内の基板に対して供給部より処理ガスを供給し前記基板を処理する工程と、
   前記基板を処理した後の前記供給部内をクリーニングする工程と、
   を有し、前記供給部内をクリーニングする工程では、
   （ａ）前記処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび前記クリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
   （ｂ）前記一方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを、前記供給部より供給する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで前記供給部内をクリーニングする半導体装置の製造方法。
4. 基板に対する処理が行われる処理容器と、
   前記処理容器内へ処理ガスを供給する供給部と、
   前記処理容器内へクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
   前記処理容器内へ前記クリーニングガスと反応する添加ガスを供給する添加ガス供給系と、
   （ａ）基板に対して前記供給部より前記処理ガスを供給し前記基板を処理した後の前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうちいずれか一方のガスを、前記供給部より供給する処理と、（ｂ）前記一方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを、前記供給部より供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで前記供給部内をクリーニングするように、前記クリーニングガス供給系および前記添加ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
5. （ａ）基板に対して供給部より処理ガスを供給し前記基板を処理した後の基板処理装置の処理容器内に向けて、クリーニングガスおよび前記クリーニングガスと反応する添加ガスのうちいずれか一方のガスを、前記供給部より供給する手順と、
   （ｂ）前記一方のガスの供給を停止した後、前記供給部内に前記一方のガスの一部が残留した状態で、前記処理容器内に向けて、前記クリーニングガスおよび前記添加ガスのうち前記一方のガスとは異なる他方のガスを、前記供給部より供給する手順と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで前記供給部内をクリーニングする手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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