JP5317321B2

JP5317321B2 - 金属材料及びこれを用いた保存容器、ガス配管、装置、並びに、その製造方法、ＣｌＦ３の保存方法

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Publication number: JP5317321B2
Application number: JP2008040238A
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Inventors: 俊樹真鍋; 真吾寺岡; 裕吉野
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Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2013-10-16
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Description

本発明は、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）を暴露することによりフッ化物による皮膜が形成された金属材料、この金属材料からなる保存容器、ガス配管、装置に係わる。さらに、ＣｌＦ_３を暴露することによりフッ化物による皮膜を形成する金属材料の製造方法、保存容器の製造方法、ガス配管の製造方法、及び、容器にフッ化物による皮膜を形成することによるＣｌＦ_３の保存方法に係わる。

半導体製造プロセス等で使用される三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）は、毒性を有する気体であるため、ＣｌＦ_３を使用する現場では、大気中に放出されるＣｌＦ_３の濃度を検知するための検知器が使用される。

通常、検知器を用いる際には、検知対象ガスによって検知器の検知範囲や、警報設定値の較正が行われる。
この較正に用いる検知対象ガスには、通常それぞれの検知対象ガスにおいて標準ガスと呼ばれる、低濃度のガスが用いられている。

しかし、ＣｌＦ_３の場合には、低濃度の標準ガスが市場に流通していないため、標準ガスを用いて検知器を較正することができない。
このため、ＣｌＦ_３に用いる検知器を較正する場合には、塩素（Ｃｌ_２）を用いてＣｌＦ_３を代用している。
しかし、塩素（Ｃｌ_２）の毒性基準値（ＴＬＶ値）は、大気中での許容濃度として１ｐｐｍ以下であるため、ＣｌＦ_３の大気中での許容濃度が０．１ｐｐｍ以下であるのに対して、約１０倍も大きい。このため、Ｃｌ_２とＣｌＦ_３との許容濃度の差を修正する必要があり、塩素による較正値をＣｌＦ_３のＴＬＶ値に合わせるように検知範囲や警報設定値が修正されて、検知器の較正が行われている。

しかし、上述のような検知器の較正方法は効率的ではないため、Ｃｌ_２の標準ガスに変わって、検知器を較正するため、低濃度のＣｌＦ_３を標準ガスとして使用することが求められている。

また、従来、半導体、太陽電池、感光体ドラム等の製造で使用されるＣＶＤ装置やＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置等の膜形成操作系の稼働に際して、装置の反応室内や治具等に付着したアモルファスＳｉ、ＢＮ等をＣｌＦ_３でクリーニングすることが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

上述の膜形成操作系では、例えば、装置の反応室内にＣｌＦ_３を含むクリーニングガスを供給し、反応室内に堆積している反応性シリコン化合物等の汚染物質を除去する。さらに、ＣｌＦ_３を反応室内から排気配管に供給し、排気配管内に付着堆積した反応性シリコン化合物等の汚染物質を除去する。このように、膜形成操作系において、反応室及び排気配管に堆積した汚染物質のクリーニングが行われている。

特開平３−４８２６８号公報特開２００４−２８９０９８号公報

しかしながら、ＣｌＦ_３ガスは金属に吸着されやすく、また、金属表面で、金属とのフッ化反応が起こりやすい。このため、ＣｌＦ_３のガスを金属容器に保存した場合、金属容器の表面へのＣｌＦ_３の吸着や、金属表面における金属とフッ素とのフッ化反応が起こる事により、容器に充填されたＣｌＦ_３の量が減少する。
特に、低濃度、例えば５％以下のＣｌＦ_３ガスでは、容器内のＣｌＦ_３の量が少なく、ＣｌＦ_３の減少による濃度の低下が顕著に現れる。このため、低濃度ＣｌＦ_３の濃度を低下させずに安定して保存することは、非常に困難であった。

ＣｌＦ_３を１００％の濃度以外の状態で金属容器に保存した場合には、容器中でＣｌＦ_３が減少することにより、容器内のＣｌＦ_３の濃度が低下する。従って、ＣｌＦ_３の濃度を安定な状態で、金属容器に保存する場合には、１００％の濃度でＣｌＦ_３を液化した状態で保存しなければならない。

また、低濃度のＣｌＦ_３を使用するためには、１００％のＣｌＦ_３をアルゴン（Ａｒ）等の希ガスや、窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを用いて希釈することにより、低濃度のＣｌＦ_３ガスを得る方法が考えられる。しかし、この方法では、ＣｌＦ_３と不活性ガスとを混合するための装置や、ＣｌＦ_３と不活性ガスとの流量比の制御などの工程が必要となるため、効率的ではない。さらに、希釈した後においても、ＣｌＦ_３ガスは上述のとおり金属に対する吸着性、及び、金属との高い反応性を有しているため、希釈後のＣｌＦ_３を直ぐに使用しなければ濃度の低下が起こる。従って、低濃度のＣｌＦ_３を使用する場合には、その都度ＣｌＦ_３の希釈を行う必要があるため効率が悪い。

また、上述のＣＶＤ装置やＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置等の膜形成操作系において、装置の反応室や排気配管を構成する金属にＣｌＦ_３が吸着することにより、反応室や排気配管内のＣｌＦ_３の濃度が低下してしまう。そして、ＣｌＦ_３ガスの濃度が低下することにより、反応室や排気配管内の反応性シリコン化合物のクリーニングの効率が低下してしまう。

上述した問題の解決のため、本発明においては、ＣｌＦ_３を使用するにあたって、金属表面へのＣｌＦ_３の吸着や、金属表面における金属とフッ素とのフッ化反応を抑制してＣｌＦ_３の濃度減少を抑制するものである。

本発明の金属材料は、少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３に暴露されることにより、金属層の表面に、金属層と接するフッ化物の皮膜が形成されていることを特徴とする。
また、本発明の保存容器、及び、本発明のガス配管は、少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３が暴露されることにより、金属層の表面に、金属層と接するフッ化物の皮膜が形成された金属材料により構成されていることを特徴とする。
さらに、本発明の装置は、少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３が暴露されることにより、金属層の表面に、金属層と接するフッ化物の皮膜が形成された金属材料により構成される反応室と、反応室に接続された金属材料からなる配管とを備えることを特徴とする。

また、本発明の金属材料の製造方法は、金属材料の表面に８０℃以下の温度でＣｌＦ_３を暴露することにより、金属と接する、金属のフッ化物による皮膜を形成することを特徴とする。
また、本発明の保存容器の製造方法は、金属材料からなる容器内に８０℃以下の温度でＣｌＦ_３を充填し、金属材料の表面にＣｌＦ_３を暴露することにより、金属と接するフッ化物による皮膜を形成することを特徴とする。
また、本発明のガス配管の製造方法は、金属材料からなるガス配管内に８０℃以下の温度でＣｌＦ_３を供給し、ガス配管の内面にＣｌＦ_３を暴露することにより、金属と接するフッ化物による皮膜を形成することを特徴とする。

また、本発明のＣｌＦ_３の保存方法は、金属材料からなる容器内に８０℃以下の温度でＣｌＦ_３を暴露し、金属材料の表面に、金属と接するフッ化物の皮膜を形成する工程と、フッ化物の皮膜が形成された容器内にＣｌＦ_３を充填する工程とを有することを特徴とする。

金属材料の一部に、ＣｌＦ_３が暴露されることによって、金属表面にＣｌＦ_３が吸着され、若しくは、金属表面において金属とフッ素とのフッ化反応が起こり、金属材料の表面に金属のフッ化物による皮膜が形成される。金属材料の表面にフッ化物による皮膜が形成されることにより、この金属材料に接触するＣｌＦ_３の濃度を低下させるようなフッ素の金属による吸着、及び、金属のフッ化反応を抑制することができる。
このため、金属材料の表面にフッ化物による皮膜が形成された金属材料によって、ＣｌＦ_３を保存するための容器や、ＣｌＦ_３を流通させるためのガス配管を構成することにより、使用するＣｌＦ_３の濃度低下を抑制することができる。さらに、ＣｌＦ_３を使用する装置の一部を構成することにより、使用するＣｌＦ_３の濃度低下を抑制することができる。

また、金属容器内にＣｌＦ_３を供給することにより、容器内部の金属表面にＣｌＦ_３を暴露する。これにより、金属表面にＣｌＦ_３を吸着させ、又は、金属とフッ素とをフッ化反応させることにより、金属表面に金属のフッ化物による皮膜を形成する。金属容器の表面にフッ化物による皮膜を形成することにより、金属容器内のＣｌＦ_３の濃度が低下するような、フッ素の金属による吸着、及び、金属とのフッ化反応を抑制することができる。このため、ＣｌＦ_３が１００％の液化状態でなくても、金属容器内に保存したＣｌＦ_３の濃度を一定に保つことが可能となる。

本発明によれば、ＣｌＦ_３を使用するにあたり、ＣｌＦ_３が金属材料に接触した場合にも濃度の低下を抑制することができる。

本発明を具体的な実施の形態により説明する。
まず、本発明の金属材料の実施の形態について説明する。
本実施の形態の金属材料は、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、アルミニウム合金等の金属からなり、この金属の表面に、金属のフッ化物による皮膜が形成されている。この金属のフッ化物による皮膜は、金属表面にＣｌＦ_３を暴露することにより、金属へのＣｌＦ_３の吸着と、フッ素と金属とのフッ化反応が起こることによって形成される。

ＣｌＦ_３は、反応性が高く、また、金属への吸着が起こりやすい物質である。このため、ステンレス鋼やアルミニウム、アルミニウム合金等にＣｌＦ_３を接触させると、ＣｌＦ_３の金属への吸着、又は、金属とのフッ化反応が起こる。
金属材料が主にステンレス鋼で形成されている場合には、上述のフッ化物による皮膜は、フッ化鉄（ＦｅＦ_２，ＦｅＦ_３）及び、フッ化クロム（ＣｒＦ_３）を主成分とする皮膜によって構成される。また、金属材料が主にアルミニウム又はアルミニウム合金で形成されている場合には、上述のフッ化物による皮膜は、フッ化アルミ（ＡｌＦ_３）を主成分とする皮膜によって構成される。
ステンレス鋼としては、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、その他の系のステンレス鋼を使用することができ、特に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。また、アルミニウム合金としては、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等とアルミニウムとの合金を使用することができる。

金属材料の表面が暴露されるＣｌＦ_３の濃度は特に限定されない。
金属材料をガス配管や保存容器として使用する場合には、金属材料と接触するＣｌＦ_３の濃度より高い濃度とすることが好ましい。これは、ＣｌＦ_３の濃度が高いほど金属表面のフッ化物による皮膜の形成速度が大きく、また、ＣｌＦ_３の濃度が高いほど金属表面のフッ化物による皮膜が安定して強固に形成されるためである。
このため、金属材料の表面を暴露させるＣｌＦ_３の濃度は、より濃度が高い方が好ましく、１００％の濃度であることが好ましい。また、ＣｌＦ_３の濃度が低すぎると、金属材料の表面のフッ化物による皮膜の形成速度が小さくなり、皮膜を形成するまでに時間がかかるため、効率的に皮膜を形成することが難しい。このため、金属材料の表面に暴露されるＣｌＦ_３の濃度は、少なくとも５％以上であることが好ましい。

次に、金属材料の表面の金属のフッ化物による皮膜の形成方法について説明する。
まず、必要に応じて、金属材料の表面を電解研磨等により、鏡面処理する。
半導体製造装置に使用される配管等の金属材料では、表面を鏡面処理することが望ましい。金属材料の表面を鏡面処理することにより、表面の凹凸をなくすことができ、フッ化物による皮膜を均一に形成することができる。また、凹凸をなくすことにより金属材料の表面積を小さくすることができるため、ＣｌＦ_３の吸着、及び、金属とのフッ化反応の起こる面積を少なくすることができる。これにより、ＣｌＦ_３の吸着、及び、金属とのフッ化反応が起きる面積が小さくなり、フッ化物による皮膜を形成するために必要となるＣｌＦ_３の量を少なくできる。
なお、金属材料の表面の鏡面処理が不要な場合には、この工程を行わなくてもよい。

次に、金属材料の表面を充分に乾燥させた後、金属材料の表面にＣｌＦ_３を暴露する。
ＣｌＦ_３が暴露されることにより、金属表面にＣｌＦ_３を接触させる。ＣｌＦ_３は、金属に対して非常に吸着性が高く、また、反応性の高い物質であるため、金属と接触することにより吸着又は反応が起こる。これにより、金属材料の表面に、金属のフッ化物による皮膜を形成する。

金属材料の表面をＣｌＦ_３に暴露させるために、金属材料の表面に供給するＣｌＦ_３は、ＣｌＦ_３１００％の濃度又はＣｌＦ_３を、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス等で希釈した濃度で使用する。
このとき供給するＣｌＦ_３の濃度としては特に限定されないが、金属材料をガス配管や保存容器として使用した場合に、金属材料と接触するＣｌＦ_３の濃度より高いものが好ましい。供給するＣｌＦ_３の濃度が高いほど、金属表面のフッ化物による皮膜の形成速度を大きくすることができる。また、ＣｌＦ_３の濃度が高いほど、金属表面のフッ化物による皮膜を安定して強固に形成することができる。
このため、金属材料の表面をＣｌＦ_３に暴露させるために、供給されるＣｌＦ_３の濃度は、より高い濃度であることが好ましく、１００％の濃度であることが好ましい。なお、ＣｌＦ_３の濃度が低すぎると、金属材料の表面でのフッ化物による皮膜の形成速度が小さく、皮膜を形成するまでに時間がかかるため効率的に形成することが難しい。このため、金属材料の表面をＣｌＦ_３に暴露させるために、供給されるＣｌＦ_３の濃度は、少なくとも５％以上であることが好ましい。

金属材料の表面に金属のフッ化物による皮膜を形成する際、ＣｌＦ_３を用いることにより、常温でフッ化物による皮膜を形成することができる。
例えば、フッ素（Ｆ_２）単体を用いて、金属材料の表面に金属のフッ化物を形成使用とした場合には、フッ化物を速やかに形成しようとすると、通常１２０℃〜１７０℃で反応が行われる。この様に、Ｆ_２単体を用いてフッ化物を形成する場合には高温で処理する必要があり、常温で速やかに金属のフッ化物を形成することができない。
これに対し、金属への吸着性が高いＣｌＦ_３を用いることにより、常温で速やかに、金属のフッ化物を形成することができるため、金属材料の表面に金属のフッ化物による皮膜を形成することができる。

また、上述のように、金属材料の表面へＣｌＦ_３を暴露する際の温度は、ＣｌＦ_３の反応性の高さから常温で行うことができるが、ＣｌＦ_３の暴露の際の温度を高くすることにより、フッ化物の成長速度を速くすることもできる。このため、金属表面へＣｌＦ_３を暴露する際に加熱することによって、金属のフッ化物による皮膜を速やかに形成することができる。
しかし、金属へＣｌＦ_３を暴露する温度が高すぎると、フッ素による金属の腐食が起きる可能性がある。このため、金属へのＣｌＦ_３の暴露の温度は８０℃以下で行うことが好ましい。

金属材料表面へＣｌＦ_３を暴露する方法としては、例えば金属材料がガス配管や容器の場合には、このガス配管又は容器内にＣｌＦ_３を封じ込めることによって行うことができる。ガス配管又は容器内にＣｌＦ_３を封じ込めることにより、ＣｌＦ_３ガスの圧力を高めることができるため、フッ化物の生成を効率的に行うことができる。また、ガス配管又は容器内に封じ込める量以上のＣｌＦ_３を必要としないため、多量のＣｌＦ_３を使用する必要がない。

また、ＣｌＦ_３を使用する装置などにおいて、ＣｌＦ_３が接触する部分にはフッ化物による皮膜を形成しておくことが好ましい。このような部分において、ＣｌＦ_３を封じ込めることにより、フッ化物による皮膜を形成できる場合は、上述のガス配管又は容器と同様に、内部に封じ込めることにより、フッ化物による皮膜を形成することができる。しかし、装置の部分によって、ガス配管や容器のようにＣｌＦ_３を封じ込めることができない場合には、その部分の金属表面にＣｌＦ_３を流通させることによって、金属表面にＣｌＦ_３を暴露することができる。
金属表面にＣｌＦ_３を流通させる場合には、予めＣｌＦ_３ガスを８０℃以下の所定の温度に加熱することによって、効率的に金属のフッ化物による皮膜を形成できる。

以上の方法により、金属材料の表面に金属のフッ化物による皮膜を形成することができる。
上述の方法によって金属のフッ化物が形成された金属材料により、ＣｌＦ_３の保存容器を構成してＣｌＦ_３を充填することによりＣｌＦ_３の濃度を低下させずに保存することができる。
また、上述の方法によって金属のフッ化物が形成された金属材料により、ガス配管等を構成することにより、ガス配管内を流通するＣｌＦ_３の濃度低下を抑制することができる。

次に、上述の実施の形態の金属材料を用いたＣｌＦ_３の保存容器の実施の形態について説明する。
ＣｌＦ_３は、反応性が高く、また、金属への吸着が起こりやすい物質である。このため、金属材料による容器にＣｌＦ_３を保存すると、ＣｌＦ_３が金属に吸着、若しくは、金属とのフッ化反応により消費される。このため、ＣｌＦ_３の金属容器への保存は、ＣｌＦ_３の濃度を１００％として保存する以外には、ＣｌＦ_３の濃度を一定に保つことができず、安定した濃度で保存することができない。特に、ＣｌＦ_３の濃度が低くなるほど、金属表面への吸着等による濃度の低下が顕著に現れる。このため、ＣｌＦ_３の金属容器への保存は、ＣｌＦ_３の濃度を１００％として保存する以外には、ＣｌＦ_３の濃度を一定に保つことができず、安定して保存することができない。特に、ＣｌＦ_３の濃度が低くなるほど、金属表面への吸着等による濃度の低下が顕著に現れる。

しかし、ＣｌＦ_３を保存する金属容器にあって、容器にＣｌＦ_３を保存するためにＣｌＦ_３を充填する以前に、予め容器内部の金属材料の表面にフッ化膜が形成されていることにより、ＣｌＦ_３の金属への吸着、及び、ＣｌＦ_３と金属とのフッ化反応を抑制することができる。このため、ＣｌＦ_３の濃度が１００％ではなく、低い濃度であっても、濃度を一定に保つことができ、安定した濃度で保存することができる。そして、濃度の低下が顕著に現れる、低濃度のＣｌＦ_３であっても、濃度を低下させずに、安定して保存することができる。

ＣｌＦ_３の保存容器として用いられる金属材料の表面に形成される金属のフッ化物による皮膜は、ＣｌＦ_３を保存するときに、ＣｌＦ_３と金属材料が接触する部分のすべてに形成されていることが好ましい。特に、ＣｌＦ_３が保存される保存容器の内部には、金属のフッ化物による皮膜が全面に渡って形成されていることが好ましい。
保存時にＣｌＦ_３が接触する部分にフッ化物による皮膜が形成されていないと、形成されていない部分において金属によるＣｌＦ_３の吸着、若しくは、ＣｌＦ_３と金属とのフッ化反応がおこり、容器内のＣｌＦ_３が消費されてしまう。従って、ＣｌＦ_３の濃度が低下してしまう。

また、金属材料からなる保存容器において、ＣｌＦ_３を容器に充填する際、又は、ＣｌＦ_３を容器から放出する際に、金属材料とＣｌＦ_３とが接触する部分にも、金属のフッ化物による皮膜が形成されていることが好ましい。これにより、保存容器に充填するとき、又は、使用のために保存容器から放出するときに、フッ化物による皮膜が形成されていない金属との接触による、ＣｌＦ_３の吸着やフッ化反応が起こらない。このため、所定の低濃度ＣｌＦ_３の濃度を変化させることなく容器に充填することができ、また、ＣｌＦ_３の濃度を変化させることなく、使用時に放出することができる。

本実施の形態で用いる保存容器の材料は、通常気体を封入するための容器として用いられる金属であれば、いずれも使用することができる。特に、気体を安定して保存することができるステンレス鋼又はアルミニウム、アルミニウム合金が好ましい。また、保存容器として使用できるステンレス鋼、アルミニウム合金は、上述の金属材料と同様である。

保存容器内に充填するＣｌＦ_３の濃度としては特に規定しないが、ＣｌＦ_３の濃度が低いほど、金属への吸着等による、保存時のＣｌＦ_３の濃度の低下が大きくなる。このため、フッ化物の皮膜を形成することにより、ＣｌＦ_３の吸着及び反応の抑制による濃度低下を抑制する効果が顕著に現れる。
特に、保存容器に充填されるＣｌＦ_３の濃度が５％以下であると、上述の効果が顕著に現れる。また、保存容器に充填されるＣｌＦ_３の濃度が０．０５％より低くなると、容器内に存在するＣｌＦ_３の量がもともと少ないため、フッ化物の皮膜による濃度低下を抑制する効果が明確に現れない。
このため、保存容器に充填されるＣｌＦ_３は、金属のフッ化物による皮膜を形成するために金属材料の表面が暴露されるＣｌＦ_３の濃度よりも濃度が低いものが好ましく、さらに０．０５％以上５％以下であることが好ましい。

上述の方法により形成した保存容器を用いることにより、金属材料の表面に形成された金属のフッ化物による皮膜が、保存容器内に充填された０．０５％〜５％のＣｌＦ_３の濃度を変化させずに保存することができる。
従って、上述の方法により形成した保存容器にＣｌＦ_３を充填することにより、濃度が０．０５％〜５％の範囲内の所定の濃度のＣｌＦ_３標準ガスを提供することができる。

次に、アモルファスＳｉの膜形成工程で使用されるＣＶＤ装置やＰＶＤ装置、及び、エピタキシャル成長装置等を例にとって半導体製造工程における実際の汚染除去操作を説明する。汚染除去操作は、アモルファスＳｉの膜形成工程、ＣｌＦ_３による装置内のクリーニング工程、及び、水素含有化合物ガス又は水素ガスによる汚染物質の除去工程が行われる。

以下、本発明の一実施の形態として、ＣｌＦ_３を使用するクリーニング装置について説明する。
図１に上述のクリーニング装置１０を示す。クリーニング装置１０は、反応室１１とガス供給ライン１２とガス排出ライン１３とから構成される。ガス供給ライン１２の一端は、反応室１１の上部に接続され、他端は二股に分岐し、各レギュレータ１４，１５を介してＣｌＦ_３ボンベ１６とＡｒボンベ１７とに接続される。
また、ガス排出ライン１３の一端は反応室１１の下方に接続され、他端は、逆止弁１９、ブースターポンプ１８、ロータリーポンプ２０及び、ＣｌＦ_３除去用のアルカリ水溶液充填式除害装置２２に接続される。

例えば、半導体や太陽電池等の製造で使用される薄膜形成用のＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置等の膜形成操作系において、シラン系ガスを用いて基板上にＳｉ薄膜を形成した場合、シラン系ガスの反応性シリコン化合物が、基板以外の反応室の内壁や、反応室に接続されている排気配管内に付着堆積する。
そこで、反応室１１内でＳｉ薄膜が形成された後、この反応室１１内及び付着堆積した反応性シリコン化合物を、ＣｌＦ_３ボンベ１６とＡｒボンベ１７からＡｒガスで希釈されたＣｌＦ_３により除去する。この反応性シリコン化合物を除去するため、反応室１１及びガス排出ライン１３にＣｌＦ_３をクリーニングガスとして供給することにより、反応室１１及びガス排出ライン１３のクリーニングが行われる。

クリーニング装置１０は、ＣｌＦ_３が暴露されて表面に金属のフッ化物による皮膜が形成された金属材料により反応室１１が構成されている。また、ガス供給ライン１２とガス排出ライン１３は、金属のフッ化物による皮膜が形成された金属材料によりガス配管が構成されている。

従来の装置では、反応室や排気配管を構成するステンレス鋼等の金属に、クリーニングガスとして供給されたＣｌＦ_３が吸着されてしまい、ＣｌＦ_３の濃度が低下する。装置内でクリーニング用のＣｌＦ_３の濃度が低下することにより、配管内の反応性シリコン化合物を速やかに除去することが困難となる。また、クリーニング用のＣｌＦ_３の濃度が低下することにより、一度除去した反応性シリコン化合物が再び配管内で堆積してしまう。
これに対し、本実施の形態の装置では、クリーニング装置１０の反応室１１、ガス供給ライン１２及びガス排出ライン１３が、ＣｌＦ_３の暴露による皮膜が形成された金属材料により構成される。このため、従来の装置のような金属によるＣｌＦ_３の吸着を抑制し、例えば膜形成操作系において、クリーニング用のＣｌＦ_３の濃度低下を抑制することができる。この結果、例えばＣＶＤ装置等の膜形成操作系の反応室や排気ガス配管に堆積する反応性シリコン化合物を効率よく除去することができる。

また、上述のクリーニング装置１０において、ＣｌＦ_３が接触する部分の金属材料には、すべて表面にＣｌＦ_３の暴露によりフッ化物による皮膜が形成されていることが好ましい。このため、クリーニング装置１０に使用される各レギュレータ、弁、ポンプ等にも、表面にフッ化膜が形成された金属材料を用いることが好ましい。

なお、上述したクリーニング装置以外にも、半導体、太陽電池、感光体ドラム等の製造工程において使用される膜形成操作系として、例えばＣＶＤ装置やＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、ＲＩＥ装置やスパッタリング装置等においても、反応室や反応室に接続される配管として表面にフッ化膜が形成された金属材料を用いることにより、本発明を適用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図２に示す前処理用の装置３０を構成した。そして、ガス配管として、配管径１／８インチ、長さ４ｍのＳＵＳ３０４・光輝焼鈍管（ＢＡ管）を準備して前処理を行った。

図２に示す装置３０について説明する。この装置は、実施例１のガス配管３１と、実施例１のガス配管３１以外のガス配管を介して接続されたガスボンベ３２、第１のＮ_２供給手段３３、第２のＮ_２供給手段３４、及び、真空ポンプ３５から構成される。
ガスボンベ３２には１００％ＣｌＦ_３が充填されている。そして、このガスボンベ３２からのガス配管３７に、第１のＮ_２供給手段３３からのガス配管３８が接続され、ＣｌＦ_３とＮ_２とがガス配管３７内で混合される構成である。また、ガスボンベ３２と第１のＮ_２供給手段３３との接続位置の下流側には調節弁３６が設けられ、この調整弁３６の開閉により、ＣｌＦ_３とＮ_２との混合ガスのガス配管３１への供給を制御することができる構成である。
また、ガス配管３７において、調節弁３６とガス配管３１との間には、第２のＮ_２供給手段３４と真空ポンプ３５とがガス配管３９により接続されている。

次に、図２に示す装置に実施例１に用いるガス配管３１を接続した。そして、真空ポンプ３５により、ガス配管３１内を真空状態にした後、第２のＮ_２供給手段３４によりＮ_２を充填した。これにより、ガス配管３１内をＮ_２で置換した。
次に、調節弁３６を開き、ガスボンベ３２からガス配管３１に１００％濃度のＣｌＦ_３を供給した。そして、ガス配管３１内にＣｌＦ_３を大気圧分供給した後、ガス配管３１を両端において密閉してガス配管３１を装置から取り外し、８０℃の恒温槽に１８時間維持し、ガス配管３１の内面をＣｌＦ_３で暴露した。
次に、ＣｌＦ_３で暴露したガス配管３１を再び装置に取り付け、第１のＮ_２供給手段３３からガス配管にＮ_２を供給することにより、ＣｌＦ_３をＮ_２で置換した。
以上の方法により、実施例１のガス配管３１を作製した。

（比較例１）
上述の実施例１で準備したガス配管と同様の配管を準備し、そのままの配管、すなわち内面にＣｌＦ_３を暴露していないガス配管を、比較例１のガス配管とした。

（実施例２）
金属容器として、ＳＵＳ３０４Ｌ製の２．２５Ｌの容器を準備した。そして、この金属容器に濃度１００％のＣｌＦ_３を充填し、８０℃の恒温槽で１８時間保持した。次に、ＣｌＦ_３を放出し、金属容器内をＮ_２により置換した。これにより、金属容器の内面をＣｌＦ_３により暴露し、実施例２の保存容器を作製した。

（比較例２）
実施例２で準備した金属容器と同様の金属容器を準備し、そのままの金属容器、すなわち内面をＣｌＦ_３で暴露していない金属容器を、比較例２の保存容器とした。

（実施例３）
ガス配管として、配管径１／８インチ、長さ２ｍのＳＵＳ３０４・光輝焼鈍管（ＢＡ管）を準備し、この配管に濃度１００％のＣｌＦ_３を充填し、８０℃の恒温槽で１８時間保持した。これにより、配管の内面をＣｌＦ_３により暴露し、実施例３のガス配管を作製した。

（比較例３）
実施例３で準備したガス配管と同様のガス配管を準備し、そのままの配管、すなわち内面をＣｌＦ_３で暴露していないガス配管を、比較例３のガス配管とした。

次に、図３に示す装置４０を構成し、実施例１のガス配管内及び比較例１のガス配管内を流通させた際の、ＣｌＦ_３の濃度変化を測定した。
図３に示す装置４０について説明する。この装置は実施例１のガス配管４１と、比較例１のガス配管４２とが、ガス配管５６から分岐されて並列に接続されている。なお、図３に示すガス配管４１には、上述の図２に示した前処理用の装置３０で作製した実施例１のガス配管３１を用いる。
ガス配管４１及びガス配管４２の上流側には、ＣｌＦ_３ガスボンベ４６とＮ_２ガスボンベ４７とが接続されている。また、ＣｌＦ_３ガスボンベ４６はガス配管５５に接続され、Ｎ_２ガスボンベ４７はガス配管５３に接続されている。ＣｌＦ_３ガスボンベ４６には、ＣｌＦ_３濃度が５％のＣｌＦ_３とＮ_２との混合ガスが充填されている。
Ｎ_２ガスボンベ４７が接続されたガス配管５３には、調節弁４８が設けられ、調節弁４８の下流において、ガス配管４１，４２側のガス配管５３からＣｌＦ_３ガスボンベ４６側のガス配管５４が分岐されている。
ガス配管５４は、逆止弁５０を介してＣｌＦ_３ガスボンベ４６が接続されたガス配管５５に接続されている。また、ガス配管４１，４２側のガス配管５３には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）５１が設けられている。
ＣｌＦ_３ガスボンベ４６が接続されたガス配管５５には、ガス配管５４が接続され、さらにガス配管５４の接続部の下流に調節弁４９とＭＦＣ５２とが設けられている。
ガス配管５３及びガス配管５５は、それぞれＭＦＣ５１，５２の下流においてガス配管５６に接続される。そして、ガス配管５６が分岐されてガス配管４１及びガス配管４２に接続される。
ガス配管４１及びガス配管４２の入口側のガス配管５６から分岐したガス配管５７と出口側のガス配管５８とが接続され、ガス配管５９を介してＦＴ−ＩＲ４３及びアルカリ溶液４５中に接続されている。さらにＦＴ−ＩＲ４３の下流側に、除害装置４４が接続されている。

まず、図３に示す試験用の装置４０においてガス配管４１とガス配管４２とを、図示しない真空ポンプにより真空状態にした。そして、Ｎ_２ガスボンベ４７からガス配管４１とガス配管４２にＮ_２を供給し、ガス配管４１，４２内をＮ_２で充填した。
次に、ＭＦＣ５１，５２により、Ｎ_２及びＣｌＦ_３の流量を制御し、ＣｌＦ_３の濃度が約５０ｐｐｍになるようにＣｌＦ_３／Ｎ_２を調整し、ガス配管４１，４２の入口側のＣｌＦ_３の濃度をＦＴ−ＩＲ４３で測定した。
次に、ガス配管４１に上述の濃度のＣｌＦ_３／Ｎ_２を通過させ、ガス配管４１の出口側のＣｌＦ_３の濃度をＦＴ−ＩＲ４３で測定した。
次に、ガス配管４２に上述の濃度のＣｌＦ_３／Ｎ_２を通過させ、ガス配管４１の出口側のＣｌＦ_３の濃度をＦＴ−ＩＲ４３で測定した。

上述の方法によりガス配管４１の出口側のＣｌＦ_３の濃度と、ガス配管４２の出口側のＣｌＦ_３の濃度を比べることにより、ＣｌＦ_３の暴露による処理の効果を確認した。
同様に、ガス配管４１及びガス配管４２に通過させるＣｌＦ_３の濃度を、約１００，２００ｐｐｍとなるように変化させて、ガス配管４１，４２の出口濃度をＦＴ−ＩＲ４３で測定した。

図４〜６に、実施例１のガス配管及び比較例１のガス配管の入口側のＣｌＦ_３の濃度を上述の各濃度にしたときの、ガス配管４１の出口側のＣｌＦ_３の濃度、及び、比較例１のガス配管の出口側のＣｌＦ_３の濃度を示す。なお図４〜６において、縦軸は、実施例１のガス配管及び比較例１のガス配管の出口でのＣｌＦ_３の濃度（ｐｐｍ）を示し、横軸はＣｌＦ_３／Ｎ_２を通過させた時間（ｍｉｎ）を示す。

図４は、入口濃度を約５０ｐｐｍに設定した場合の結果である。このときのＦＴ−ＩＲ４３で測定した入口濃度は、５５ｐｐｍであった。
図４に示した結果から、実施例１のガス配管の方が比較例１のガス配管に比べ、ＣｌＦ_３の濃度の立ち上がりが早いことがわかる。また、時間経過により、ＣｌＦ_３の濃度が実施例１のガス配管と比較例１のガス配管とでほぼ同じになることがわかる。

次に、図５は、入口濃度を約１００ｐｐｍに設定した場合の結果である。このときのＦＴ−ＩＲ４３で測定した入口濃度は、１１２ｐｐｍであった。
図５に示した結果から、入口濃度を約１００ｐｐｍに設定した場合も、入口濃度を５０ｐｐｍに設定した場合と同様に、実施例１のガス配管の方が比較例１のガス配管に比べ、ＣｌＦ_３の濃度の立ち上がりが早いことがわかる。また、時間経過によるＣｌＦ_３の到達濃度も実施例１のガス配管が、比較例１のガス配管よりも高いことがわかる。
このように、約１００ｐｐｍの低濃度では、ＣｌＦ_３の濃度の立ち上がり時間、及び、ＣｌＦ_３の到達濃度に顕著な差が現れた。

さらに、図６は、入口濃度を約２００ｐｐｍに設定した場合の結果である。このときのＦＴ−ＩＲ４３で測定した入口濃度は、２１８ｐｐｍであった。
図６に示した結果から、入口濃度を約２００ｐｐｍに設定した場合には、実施例１のガス配管と比較例１のガス配管との間で、ＣｌＦ_３の濃度の立ち上がりに顕著な差は見られない。しかし、実施例１のガス配管の方が、時間経過によるＣｌＦ_３の到達濃度が高いという結果が得られた。

次に、図７に示すＣｌＦ_３濃度の測定装置６０を構成した。
測定装置６０は、濃度０．１％のＣｌＦ_３標準ガスが（ＣｌＦ_３／Ｎ_２）が充填されたガスボンベ６１と、パージ用Ｎ_２供給手段６２と、バイパスライン６６と、内部にガス吸収用の吸収液を有するインピンジャ６４Ａ，６４Ｂと、積算流量計６７とから構成される。
ガスボンベ６１には、配管６８が接続される。また配管６８には、Ｎ_２供給手段６２が接続される。そして、配管６８が、三方弁６３によりバイパスライン６６と、インピンジャ６４Ａ，６４Ｂに接続される配管６９とに分岐される。また、インピンジャ６４Ｂの出口側において、配管６９とバイパスライン６６とが三方弁６５により、積算流量計６７に接続される配管７０と接続されている。

次に、上述の測定装置６０を用いた標準ガスの測定方法を説明する。
まず、パージ用Ｎ_２供給手段６２から、Ｎ_２を測定装置６０内に供給して測定装置６０内を置換する。次に、三方弁６３をバイパスライン６６側に切り換える。そして、ガスボンベ６１から、ＣｌＦ_３標準ガスを少量ずつ測定装置６０内に供給し、測定装置６０内をＣｌＦ_３標準ガスで置換（ＣｌＦ_３標準ガスの供給時間５分、供給量約５００ｍＬ）した。測定装置６０内をＣｌＦ_３標準ガスで置換した後、積算流量計６７の値を記録した。
次に、三方弁６３をバイパスライン６６側からインピンジャ６４Ａ側に切り換える。そして、ガスボンベ６１からＣｌＦ_３標準ガスを、インピンジャ６４側に供給した。インピンジャ６４にＣｌＦ_３標準ガスを約１０分供給（供給量約１Ｌ）した後、ＣｌＦ_３標準ガスの供給を停止し、積算流量計６７の値を記録した。
記録した２つの積算流量計６７の値から、ＣｌＦ_３標準ガスの流通量を算出した。
次に、インピンジャ６４Ａの吸収液をメスアップし、イオンクロマトグラフにより、フッ素（Ｆ）イオン濃度の分析を行った。そして、得られたＦイオン濃度から、ＣｌＦ_３標準ガス中のＣｌＦ_３濃度を算出した。
表１に上記方法で算出したＣｌＦ_３標準ガスの濃度を示す。

表１に示した結果より、ＣｌＦ_３標準ガスの濃度と表示濃度との実測値が一致したことがわかる。つまり、上述の方法により、ＣｌＦ_３の濃度を測定することができることが確認できた。

次に、実施例２及び比較例２の保存容器に、濃度０．１％のＣｌＦ_３標準ガスを充填し、３ヶ月間保持した。そして、図７に示した測定装置６０のガスボンベ６１を、ＣｌＦ_３標準ガスを３ヶ月間保持した実施例２の保存容器に取り替えた。そして、上述のＣｌＦ_３標準ガスの測定方法と同様の方法で、実施例２の保存容器中の充填されたＣｌＦ_３標準ガスの濃度を測定、算出した。また、ＣｌＦ_３標準ガスを３ヶ月間保持した比較例２の保存容器についても、実施例２の保存容器と同様に、充填されたＣｌＦ_３標準ガスの濃度を測定、算出した。
実施例２及び比較例２の保存容器に充填前のＣｌＦ_３標準ガス濃度と、３ヶ月保存した後のＣｌＦ_３濃度を表２に示す。なお、表２に示すＣｌＦ_３の濃度は、３回測定、算出を行いその平均値を示す。

表２に示した結果より、実施例２の保存容器に３ヶ月間保存したＣｌＦ_３の濃度は、保存前のＣｌＦ_３の濃度に対して約０．９７％低下した。これに対して、比較例２の保存容器に保存したＣｌＦ_３の濃度は、保存前のＣｌＦ_３の濃度に対して約４．２％低下した。この結果から、実施例２の保存容器は、比較例２の保存容器に比べ、保存したＣｌＦ_３の濃度低下を抑制する効果があることがわかる。
従って、金属容器の内面をＣｌＦ_３により処理し、金属のフッ化物による皮膜を形成することにより、ＣｌＦ_３の濃度の安定性に優れた保存容器を作製することが可能である。

次に、図７に示した測定装置６０のガスボンベ６１と配管６８との間に、実施例３のガス配管を接続した。そして、上述のＣｌＦ_３標準ガスの濃度を測定した方法と同様の方法で、濃度０．１％のＣｌＦ_３標準ガスを実施例３のガス配管内を流通させ、実施例３のガス配管内を流通させた後のＣｌＦ_３標準ガスの濃度を測定、算出した。また、実施例３のガス配管と同様に、比較例３の配管内を流通させた後のＣｌＦ_３標準ガスの濃度を測定、算出した。算出したＣｌＦ_３濃度を表３に示す。

表３に示した結果より、実施例３のガス配管に濃度０．１％のＣｌＦ_３標準ガスを流通させた場合、濃度が約８％低下した。これに対し、比較例３のガス配管に濃度０．１％のＣｌＦ_３標準ガスを流通させた場合、濃度が約１５％低下した。この結果から、実施例３のガス配管は、比較例３のガス配管に比べ、ＣｌＦ_３を流通させた場合の濃度変化が非常に小さいことがわかる。従って、ガス配管の内面をＣｌＦ_３により処理し、金属のフッ化物による皮膜を形成することにより、ＣｌＦ_３の濃度安定性に優れたガス配管を作製することができる。

以上の結果から、予めガス配管の内面をＣｌＦ_３の暴露により処理することで、例えば、膜形成操作系において、ＣｌＦ_３によるクリーニングの立ち上げの段階での濃度低下を減少させることができる。このため、従来、装置の立ち上げにおいて、長時間ＣｌＦ_３を流通させることによる、ガス配管内へのフッ化膜の形成が不要となる。この結果、例えばＣＶＤ装置の排気ガス配管に堆積するシリコン膜のクリーニング速度が向上し、装置の立ち上げ段階から効率よくクリーニングすることができる。

本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

本発明の実施の形態のクリーニング装置をついて説明する図である。実施例で使用したガス配管の前処理用の装置を示す図である。実施例で使用したＣｌＦ_３濃度変化を測定する装置を示す図である。入口濃度が５０ｐｐｍのときのＣｌＦ_３の濃度変化を示す図である。入口濃度が１００ｐｐｍのときのＣｌＦ_３の濃度変化を示す図である。入口濃度が２００ｐｐｍのときのＣｌＦ_３の濃度変化を示す図である。実施例で使用したＣｌＦ_３濃度の測定装置を示す図である。

符号の説明

１０クリーニング装置、１１反応室、１２ガス供給ライン、１３ガス排出ライン、１４，１５レギュレータ、１６ＣｌＦ_３ボンベ、１７Ａｒボンベ、１８ブースターポンプ、１９，５０逆止弁、２０ロータリーポンプ、２２，４４除害装置、３０前処理用の装置、３１，３７，３８，３９，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９ガス配管、３２，４６，４７ガスボンベ、３３第１のＮ_２供給手段、３４第２のＮ_２供給手段、３５真空ポンプ、３６，４８，４９調整弁、４０試験用の装置、４１実施例のガス配管、４２比較例のガス配管、４３ＦＴ−ＩＲ、４５アルカリ溶液、５１，５２マスフローコントローラ、６０測定装置、６１ガスボンベ、６２Ｎ_２供給手段、６３，６５三方弁、６４Ａ，Ｂインピンジャ、６６バイパスライン、６７積算流量計、６８，６９，７０配管

Claims

少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３に暴露されることにより、金属層の表面に、前記金属層と接するフッ化物の皮膜が形成されていることを特徴とする金属材料。
ステンレス鋼に、前記フッ化物の皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属材料。
前記フッ化物の皮膜が、濃度が５〜１００％の前記ＣｌＦ_３に暴露されて形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属材料。
少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３が暴露されることによるフッ化物の皮膜が形成された金属材料により構成されていることを特徴とする保存容器。
０．０５％〜５％の濃度のＣｌＦ_３が内部に充填されていることを特徴とする請求項４に記載の保存容器。
少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３が暴露されることにより、金属層の表面に、前記金属層と接するフッ化物の皮膜が形成された金属材料からなることを特徴とするガス配管。
少なくとも一部に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３が暴露されることにより、金属層の表面に、前記金属層と接するフッ化物の皮膜が形成された金属材料により構成される反応室と、
前記反応室に接続された前記金属材料からなる配管とを備える
ことを特徴とする装置。
金属材料の表面に、８０℃以下の温度でＣｌＦ_３を暴露することにより、前記金属と接する、前記金属のフッ化物による皮膜を形成する
ことを特徴とする金属材料の製造方法。
金属材料からなる容器内にＣｌＦ_３を充填し、前記金属材料の表面に８０℃以下の温度で前記ＣｌＦ_３を暴露することにより、前記金属と接するフッ化物による皮膜を形成する
ことを特徴とする保存容器の製造方法。
金属材料からなるガス配管内にＣｌＦ_３を供給し、前記ガス配管の内面に８０℃以下の温度で前記ＣｌＦ_３を暴露することにより、前記金属と接するフッ化物による皮膜を形成する
ことを特徴とするガス配管の製造方法。
金属材料からなる容器内に８０℃以下の温度でＣｌＦ_３を暴露し、前記金属材料の表面に、前記金属と接するフッ化物の皮膜を形成する工程と、
前記フッ化物の皮膜が形成された容器内にＣｌＦ_３を充填する工程とを有する
ことを特徴とするＣｌＦ_３の保存方法。