JP2019173057A - めっき被覆金属材 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき被覆金属材と樹脂との密着性を向上させることにより、樹脂がめっき被覆金属材からはがれるのを抑制することが可能なめっき被覆金属材を提供する。【解決手段】このめっき被覆金属材１は、樹脂２が表面１ａ上に接合されるめっき被覆金属材１であって、金属から構成される基材層３と、基材層３の表面３１上に形成され、樹脂２が表面４１上に接合されるめっき層４と、を備える。めっき層４は、内部および表面４１に、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２を有する。【選択図】図１

Description

この発明は、めっき被覆金属材に関し、特に、樹脂が表面上に接合されるめっき被覆金属材に関する。

従来、樹脂が表面上に接合されるめっき被覆金属材が知られている（たとえば、特許文献１参照）。

上記特許文献１には、熱可塑性樹脂部材が接合されるＮｉめっき化鉄鋼部材であって、鉄鋼材料の表面を覆うようにＮｉめっき層が形成されたＮｉめっき化鉄鋼部材が開示されている。このＮｉめっき化鉄鋼部材では、鉄鋼材料の表面に微細凹凸形状を形成し、その微細凹凸形状に沿ってＮｉめっき層を形成することにより、そのＮｉめっき層の表面（熱可塑性樹脂部材との接合部表面）が、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは２μｍを超えて４０μｍ以下となるような粗化面に形成されている。これにより、Ｎｉめっき化鉄鋼部材の粗化面に形成された粗化形状の中に熱可塑性樹脂部材が進入し、熱可塑性樹脂部材とＮｉめっき化鉄鋼部材とを強固に接合することが可能になるとされている。なお、特許文献１が示すＲｚ（十点平均粗さ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１において、Ｒ_ＺＪＩＳに対応する。

特開２０１７−１３６８３９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のＮｉめっき化鉄鋼部材のように、樹脂が接合される表面を十点平均粗さの平均値が２μｍを超えて４０μｍ以下となるような粗化面に形成するだけでは、金属材と樹脂との密着が不十分であると考えられる。金属材と樹脂との密着が不十分であると、樹脂が金属材からはがれるという問題点があると考えられる。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、めっき被覆金属材と樹脂との密着性を向上させることにより、樹脂がめっき被覆金属材からはがれるのを抑制することが可能なめっき被覆金属材を提供することである。

この発明の一の局面によるめっき被覆金属材は、樹脂が表面上に接合されるめっき被覆金属材であって、金属から構成される基材層と、基材層の表面上に形成され、樹脂が表面上に接合されるめっき層と、を備え、めっき層は、内部および表面に、気孔の分布による多孔質領域を有する。なお、「めっき層」とは、めっきにより作製された層を意味し、めっき方法は特に限定されない。

この発明の一の局面によるめっき被覆金属材では、めっき層の内部および表面に形成された多孔質領域に分布する気孔内に樹脂が入り込むことによって、金属材の表面の微細凹凸形状に沿って形成されためっき層の表面の十点平均粗さの平均値が２μｍを超えて４０μｍ以下となるだけの単純な粗化形状の中に樹脂が進入する場合と比べて、樹脂とめっき層との間のアンカー効果を確実に大きくすることができる。これにより、めっき被覆金属材と樹脂との密着性を向上させることができるので、樹脂がめっき被覆金属材からはがれるのを抑制することができる。

上記一の局面によるめっき被覆金属材において、好ましくは、多孔質領域に分布する気孔の積算体積は、５０ｍｍ^３／ｇ以上である。このように構成すれば、多孔質領域に分布する気孔の量が十分になり、気孔の分布形態も好ましいものになるので、めっき被覆金属材と樹脂との密着性を確実に向上させることができる。なお、「気孔の積算体積」とは、試料（めっき被覆金属材）に存在する気孔のうち、後述する水銀圧入法を用いて測定可能な気孔の合計の体積を、測定前の試料の質量で除して求めた値である。

上記一の局面によるめっき被覆金属材において、好ましくは、多孔質領域に分布する気孔のメジアン径（Ｄ５０）は、２５μｍ以上である。このように構成すれば、樹脂が入り込むことが容易ではない過度に小さな気孔の存在割合が大きくなるのを抑制することができるので、めっき被覆金属材と樹脂との密着性が過度に小さな気孔に樹脂が入り込めないことに起因して低下するのを抑制することができる。

上記一の局面によるめっき被覆金属材において、好ましくは、多孔質領域における表面積／平面積は、１．５以上である。また、好ましくは、多孔質領域における算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠）は、０．５μｍ以上である。これらのように構成すれば、多孔質領域の表面がある程度の凹凸を有するので、多孔質領域の内部に分布する気孔内に樹脂が入り込むことによる樹脂とめっき層との間のアンカー効果に加えて、多孔質領域の表面に分布する気孔によって形成された凹凸に樹脂が進入することによる樹脂とめっき層との間のアンカー効果も生じさせることができる。これにより、めっき被覆金属材と樹脂との密着性をより効果的に向上させることができる。

上記一の局面によるめっき被覆金属材において、好ましくは、めっき層は、Ｎｉめっきから構成されている。なお、「Ｎｉめっき」は、少なくともＮｉ（ニッケル）を主成分として５０質量％以上含むＮｉ合金または純Ｎｉから構成されためっきを意味する。このように構成すれば、Ｎｉめっきから構成されるめっき層が比較的硬質であることにより、内部および表面に多孔質領域のあるめっき層が相応の機械的強度を有するため、めっき層の多孔質領域が外力などに起因して破損するのを抑制することができる。

上記一の局面によるめっき被覆金属材において、好ましくは、めっき層の厚みは、理論膜厚で５μｍ以下である。この場合、めっき被覆金属材と樹脂との密着性に寄与するめっき層の最低限の厚み（樹脂の種類、めっき層の組織形態および材質などにより異なると考えられる）を確保可能な範囲で、めっき層の厚みを理論膜厚で５μｍ以下とする。なお、「理論膜厚」とは、めっき層の内部および表面に気孔の分布による多孔質領域が形成されていないと仮定した場合のめっき層の厚み、言い換えれば、めっき層の気孔以外の部分（実部）を材料としてめっき層を形成したと仮定した場合のめっき層の厚みである。この理論膜厚は、めっき処理前の金属材の質量および平面積、めっき層を構成する金属の密度、およびめっき処理後のめっき被覆金属材の質量に基づいて求めることが可能である。めっき層の厚みを理論膜厚で５μｍ以下に構成すれば、樹脂が入り込みにくくなるめっき層の深部（めっき層側の基材層の表面に近い部分）の存在割合が大きくなるのを抑制することができるので、めっき被覆金属材と樹脂との密着性に寄与しないめっき層の存在割合の増加を抑制することができる。また、めっき被覆金属材と樹脂との密着性に寄与しないめっき層の存在割合を低減することにより、めっき層を形成するために要する時間やめっき層を構成する材料消費などの適正化の観点で、めっき被覆金属材の量産性（製造効率）を向上させることができる。

上記一の局面によるめっき被覆金属材において、好ましくは、基材層は、１００μｍ以下の厚みを有する。厚みの小さな基材層（金属材部分）は、めっき層の表面に樹脂が進入する粗化面（十点平均粗さの平均値が２μｍを超えて４０μｍ以下となるような凹凸形状）を形成するための微細凹凸形状を表面に形成した場合、基材層（金属材部分）の機械的強度が低下する虞がある。しかし、このように１００μｍ以下の小さな厚みの基材層に対して、多孔質領域を有するめっき層を形成することによって、厚みの小さな基材層（金属材部分）の機械的強度を低下させることなく、めっき被覆金属材と樹脂との密着性を向上させることができる。

本発明によれば、上記のように、めっき被覆金属材と樹脂との密着性を向上させることにより、樹脂がめっき被覆金属材からはがれるのを抑制することが可能なめっき被覆金属材を提供することができる。

本発明の一実施形態によるめっき被覆金属材を示した模式的な断面図である。 本発明の一実施形態によるめっき被覆金属材の樹脂とめっき層との界面近傍を示した拡大断面図である。 実施例における試験材１〜９の顕微鏡写真である。 実施例における試験材１〜９の表面積／平面積を示したグラフである。 実施例における試験材１〜９の算術平均粗さＲａを示したグラフである。 実施例における試験材１〜９の十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳを示したグラフである。 実施例におけるシェア強度の測定方法を説明するための模式図である。 実施例における試験材１、２、６、７および９の積算体積とシェア強度との関係を示したグラフである。 実施例における試験材１、２、６、７および９のメジアン径（Ｄ５０）とシェア強度との関係を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態によるめっき被覆金属材１の構成について説明する。

（めっき被覆金属材）
めっき被覆金属材１は、図１に示すように、表面１ａ上に樹脂２が接合される金属材である。このような樹脂２が接合されためっき被覆金属材１は、接合された樹脂により絶縁を確保しつつ、金属材として良好な放熱性（熱伝導性）および加工性（曲げ加工等）などを有する材料である。この樹脂２が接合されためっき被覆金属材１は、ラミネートフィルムのような電池の外装材または集電体、携帯機器の筐体、放熱部材等に好適に用いることが可能である。

めっき被覆金属材１は、金属から構成される基材層３と、基材層３の表面３１上に形成され、樹脂２が表面４１（１ａ）上に接合されるめっき層４と、を備えている。

めっき層４は、基材層３の少なくとも厚み方向（Ｚ方向）の一方側（Ｚ１側）の表面３１ａに形成されている。なお、めっき層４は、基材層３の厚み方向の表面３１ａに加えて、基材層３の厚み方向の他方側の表面３１ｂに形成されていてもよいし、基材層３の厚み方向と直交する側面３１ｃに形成されていてもよい。さらに、図１に示すように、めっき層４は、基材層３の表面３１の略全体を覆うように形成されていてもよい。また、めっき層４の厚み（実際の厚み）ｔ２は、樹脂２との密着性を確保するために必要な最低限の厚み以上とし、めっき被覆金属材１の厚み（図１においてはｔ１＋２×ｔ２）を必要を超えて過度に大きくしないためにも、基材層３の厚みｔ１よりも小さい方が好ましい。この点は、後述する式（２）により求めることが可能な厚みｔ２についても同様であるが、たとえば、基材層３の厚みｔ１が８μｍ以上２０μｍ以下である場合は、めっき層４の厚み（実際の厚み）ｔ２は、樹脂２との密着性を確保するために必要な最低限の厚み以上必要３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。

ここで、本実施形態では、図１および図２に示すように、めっき層４の内部および表面４１（１ａ）には、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２が形成されている。多孔質領域４２では、めっき層４の表面４１において、複数の気孔４２ａの一部が直接開口するように形成されているとともに、めっき層４の内部において、隣接する複数の気孔４２ａ同士が互いに接続（連結）するように形成されている。これにより、多孔質領域４２に形成された略全ての気孔４２ａは、直接的、または、他の気孔４２ａを介して間接的に、外部（表面４１）と連通している。

なお、多孔質領域４２は、めっき層４の厚みｔ２が小さい場合には、めっき層４の全体に渡って形成されている方が好ましい。なお、多孔質領域４２は、図１に示すように、めっき層４の表面４１および表面４１近傍の内部にのみ形成されていてもよい。

また、多孔質領域４２において、気孔４２ａの量（積算体積）が大きい場合には、めっきを構成する金属部分４２ｂ（図２参照）が三次元の網目状の形状に近づく一方、気孔４２ａの量が小さい場合には、金属部分４２ｂが気孔を取り囲むような形状に近づく。つまり、図２は、多孔質領域４２のあくまで一例である。

基材層３は、１００μｍ以下の厚みｔ１を有する金属板（金属箔）から構成されているのが好ましい。また、基材層３は、取扱いの観点から、６μｍ以上の厚みｔ１を有するのが好ましい。また、基材層３を構成する金属としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉ合金、Ｃｕ（銅）、Ｃｕ合金、Ｆｅ（鉄）、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などのＦｅ合金、これらの金属などから構成される複数の金属層を有するクラッド材のいずれかであるのが好ましい。たとえば、基材層３をＮｉから構成することによって、比較的軽量なめっき被覆金属材１を得ることが可能である。また、基材層３をＣｕから構成することによって、熱伝導性に優れためっき被覆金属材１を得ることが可能である。なお、「Ｎｉ合金」、「Ｃｕ合金」および「Ｆｅ合金」は、それぞれ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅを主成分として５０質量％以上含む合金を意味する。

めっき被覆金属材１に接合される樹脂としては、特に限定されない。また、めっき被覆金属材１に接合される樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。特に、めっき被覆金属材１に接合される樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）またはアクリル樹脂（ＰＭＭＡなど）を用いるのが好ましい。また、めっき被覆金属材１に接合される樹脂に、ガラス繊維または炭素繊維などを添加してもよい。

これにより、図２に示すように、多孔質領域４２では、溶融した樹脂２（熱可塑性樹脂）が表面４１上に配置された際、または、樹脂２を接合するための溶液が表面４１上に塗布等された際に、気孔４２ａに樹脂または溶液の一部が入り込む。この結果、樹脂２または溶液が固化されることによって、気孔４２ａ内の樹脂２または樹脂２を接合するための溶液と、気孔４２ａ外（表面４１上）の樹脂２とが物理的に接続される。この結果、めっき被覆金属材１と樹脂２との界面（接合面）が形成されるとともに、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性が向上される。なお、微細凹凸形状に形成された基材層（金属材）の表面に沿ってめっき層を形成し、樹脂が接合されるめっき被覆金属材の表面を凹凸形状にするような方法により粗化する場合と比べて、樹脂２または溶液がめっき層４の表面に存在する気孔４２ａに進入するだけでなく、樹脂２または溶液がめっき層４の内部に存在する気孔４２ａに入り込む分、アンカー効果を大きくすることが可能である。以下、めっき層の内部および表面の気孔に樹脂または溶液が入り込むことについて、樹脂と溶液とを特に区別せず、たとえば、気孔内に樹脂が入り込む、などと記載することがある。

また、本実施形態では、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａの積算体積は、５０ｍｍ^３／ｇ以上であるのが好ましい。また、気孔４２ａの積算体積は、１５０ｍｍ^３／ｇ以上であるのがより好ましく、１７０ｍｍ^３／ｇ以上であるのがさらに好ましい。なお、気孔４２ａの積算体積は、一般的な水銀圧入法により測定することが可能である。なお、水銀圧入法とは、加える圧力を大きくすることに伴い、水銀が入り込むことができる気孔４２ａの直径が小さくなることを利用して、多孔質領域４２における気孔４２ａの分布形態を直径毎に測定する方法である。本発明では、水銀圧入法により取得された、加えた圧力に応じて気孔４２ａに圧入された水銀の体積に基づく水銀の積算体積を、多孔質領域４２に存在する気孔４２ａの体積が合計された気孔４２ａの積算体積とする。

また、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａの積算体積は、めっき層４における多孔質領域４２が、めっき被覆金属材１の表面１ａ上に樹脂２が接合されて各種の用途に供される際に必要な機械的強度の許容範囲を満たす範囲において、可能な限り大きくしてもよい。ここで、多孔質領域４２においては、気孔４２ａの量（積算体積）が増加することに伴い、多孔質領域４２を構成する骨格部分であるめっき層４の金属部分４２ｂ（図２参照）の占める体積が減少して、多孔質領域４２の機械的強度が低下する。そして、多孔質領域４２の機械的強度が許容範囲を下回ると、樹脂２が多孔質領域４２に入り込んで固化される際に生じる力、または、めっき層４の表面上に接合された樹脂２に対して作用する剥離力などの外力に起因して、多孔質領域４２を構成するめっき層４の金属部分４２ｂ（骨格部分）が破損すると考えられる。このため、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａの積算体積は、多孔質領域４２におけるめっき層４の機械的強度が各種の用途に応じて必要になる許容範囲を満たす範囲内に限定するのがよい。一例として、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａの積算体積は、３００ｍｍ^３／ｇ以下であるのが好ましい。

また、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａのメジアン径（いわゆるＤ５０）は、２５μｍ以上であるのが好ましい。なお、気孔４２ａのメジアン径は、上記水銀圧入法により取得される、気孔４２ａの直径毎の分布形態から求めることが可能である。なお、気孔４２ａのメジアン径は、５０μｍ以上であるのがより好ましく、５４μｍ以上であるのがさらに好ましい。

また、多孔質領域４２では、めっき層４の表面４１に気孔４２ａが開口していることにより、めっき層４の表面４１が凹凸形状に形成されている。めっき層４の表面４１の凹凸形状は、主に表面４１からめっき層４の内部に向かう凹部（谷）である。ここで、多孔質領域４２における表面積／平面積は、１．５以上であるのが好ましい。なお、表面積／平面積は、一般的なレーザ顕微鏡を用いて取得することが可能である。具体的には、多孔質領域４２の表面４１の所定範囲を、レーザ光を用いて走査することによって、所定範囲における凹凸の影響も含む実際の面積（表面積）を測定する。そして、測定した表面積を、凹凸の影響を考慮しない所定範囲（レーザ光の走査範囲）の面積である平面積で除することによって、表面積／平面積を取得することが可能である。たとえば、レーザ光を走査する所定範囲の形状が長さＬ（μｍ）の正方形である場合には、平面積はＬ^２（μｍ^２）となる。また、多孔質領域４２における表面積／平面積は、２以上であるのがより好ましく、３．５以上であるのがさらに好ましい。

また、多孔質領域４２における算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠）は、０．５μｍ以上であるのが好ましい。なお、基準長さにおける算術平均粗さＲａは、一般的なレーザ顕微鏡を用いて取得することが可能である。なお、多孔質領域４２における算術平均粗さＲａは、１μｍ以上であるのがより好ましく、１．４μｍ以上であるのがさらに好ましい。

また、多孔質領域４２における十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠）は、１５μｍ以上であるのが好ましい。なお、基準長さにおける十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳは、上記Ｒａと同様、一般的なレーザ顕微鏡を用いて取得することが可能である。なお、多孔質領域４２における十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳは、３０μｍを超えるのがより好ましく、４０μｍを超えるのがさらに好ましい。

めっき層４の形成方法は、電解めっき処理または無電解めっき処理など、特に限定されない。また、めっき層４の組成も特に限定されない。なお、めっき層４は、ＮｉまたはＮｉ合金から構成されるＮｉめっき層が好ましい。この場合、めっき層４は、電解Ｎｉめっきによって構成されるＮｉめっき層がより好ましい。この際、Ｎｉめっき層は、大部分（好ましくは、９９質量％以上）が純Ｎｉから構成される。また、めっき層４は、ＣｕまたはＣｕ合金から構成されるＣｕめっき層であってもよい。この場合、めっき層４は、電解Ｃｕめっきによって構成されるＣｕめっき層がより好ましい。

また、めっき層４の厚みは、理論膜厚ｔ０で５μｍ以下であるのが好ましく、理論膜厚ｔ０で２μｍ以下であるのがより好ましい。なお、理論膜厚ｔ０は、めっき処理前後のめっき被覆金属材１の質量差を、めっき層４を構成する金属の密度とめっき層４を形成する基材層３の平面積とで除することによって、算出することが可能である。つまり、理論膜厚ｔ０は、めっき処理前の基材層３の質量をＷ０、めっき処理後のめっき被覆金属材１の質量をＷ１、めっき層４を構成する金属の密度をρ、および、めっき層４を形成する基材層３の平面積をＳとした場合に、下記の式（１）で算出することが可能である。
ｔ０＝（Ｗ１−Ｗ０）／（ρ×Ｓ）・・・（１）

また、めっき層４の実際の厚みｔ２（図１参照）は、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２の形成によって、理論膜厚ｔ０よりも大きくなる。なお、実際の厚みｔ２は、断面研磨などの加工を伴う断面観察などにより測定しようとすると、多孔質領域４２の骨格部分（図２に示すめっき層４を構成する金属部分４２ｂ）の機械的強度が比較的小さいことに起因して、多孔質領域４２が破壊される虞がある。そのため、断面観察などにより実際の厚みｔ２を正確に測定するのは困難である。一方で、実際の厚みｔ２は、上述したように、気孔４２ａの積算体積と、上記めっき処理前後のめっき被覆金属材１の質量差、めっき層４を構成する金属の密度、および、めっき層４を形成する基材層３の平面積に基づいて、理論的に取得することが可能である。つまり、実際の厚みｔ２は、気孔４２ａの積算体積をＶ、理論膜厚をｔ０、めっき層４を形成する基材層３の平面積をＳとした場合に、下記の式（２）で算出することが可能である。
ｔ２＝ｔ０＋（Ｖ／Ｓ）・・・（２）

（めっき被覆金属材の製造方法）
次に、本発明の一実施形態によるめっき被覆金属材１の製造方法について簡単に説明する。

まず、金属製の基材層３を準備する。そして、所定の表面処理（洗浄等）を行った後に、基材層３の表面３１上にめっき層４を形成する。たとえば、めっき層４の形成方法の一例として、基材層３に対して電解Ｎｉめっき処理を行う。この際、ワット浴用またはスルファミン酸浴用のめっき溶液に、めっき処理後の洗浄乾燥工程などにおいて除去することが可能な添加剤（たとえば、奥野製薬工業製のトップポーラスニッケルＲＳＮまたはポーラスカッパーＣＰＰなど）を添加する。そして、めっき溶液内に配置された、Ｎｉイオン供給用のＮｉ板材を正極に接続するとともに、めっき溶液内に配置された基材層３を負極に接続して、所定量の電流を印加する。

なお、この電解Ｎｉめっき処理は、タクトタイムの短縮のため、いわゆるフープめっき処理により連続的に行われるのが好ましい。この場合、製造設備が大型化するのを抑制するために、印加する電流を増やし、電流密度を大きくすることによって、短時間で電解Ｎｉめっき処理を終了させるのが好ましい。電解Ｎｉめっき処理の後、めっき層４の表面４１を洗浄乾燥するのが一般的である。

これにより、基材層３の表面３１に、電解Ｎｉめっきから構成され、その内部および表面に、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２を有するめっき層４が形成される。この結果、金属から構成される基材層３と、基材層３の表面３１上に形成されためっき層４とを備える、めっき被覆金属材１が作製される。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。

本実施形態では、上記のように、めっき層４の内部および表面４１に、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２を有する。これにより、めっき層４の内部および表面に形成された多孔質領域４２における気孔４２ａ内に樹脂２が入り込むことによって、微細凹凸形状に形成された基材層（金属材）の表面に沿ってめっき層を形成し、めっき被覆金属材の表面を凹凸形状にするような方法によりめっき層の表面を粗化する場合と比べて、樹脂２とめっき層４との間のアンカー効果を確実に大きくすることができる。この結果、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性を向上させることができるので、樹脂２がめっき被覆金属材１からはがれるのを抑制することができる。

また、本実施形態では、好ましくは、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａの積算体積を５０ｍｍ^３／ｇ以上にする。このように構成すれば、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａの量が十分になり、気孔４２ａの分布形態も好ましいものになるので、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性を確実に向上させることができる。

また、本実施形態では、好ましくは、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａのメジアン径を２５μｍ以上にする。このように構成すれば、樹脂２が入り込むことが容易ではない過度に小さな気孔４２ａの存在割合が大きくなるのを抑制することができるので、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性が過度に小さな気孔４２ａに樹脂２が入り込めないことに起因して低下するのを抑制することができる。

また、本実施形態では、好ましくは、多孔質領域４２における表面積／平面積を１．５以上にする。また、好ましくは、多孔質領域４２における算術平均粗さＲａを０．５μｍ以上にする。これらのように構成すれば、多孔質領域４２の表面４１（１ａ）がある程度の凹凸を有するので、多孔質領域４２の内部に分布する気孔４２ａ内に樹脂２が入り込むことによる樹脂２とめっき層４との間のアンカー効果に加えて、多孔質領域４２の表面４１（１ａ）に分布する気孔４２ａによって形成された凹凸形状に樹脂２が進入することによる樹脂２とめっき層４との間のアンカー効果も生じさせることができる。これにより、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性をより効果的に向上させることができる。

また、本実施形態では、好ましくは、めっき層４をＮｉめっきから構成する。このように構成すれば、Ｎｉめっきから構成されるめっき層４が比較的硬質であることにより、内部および表面４１に多孔質領域４２のあるめっき層４が相応の機械的強度を有するため、めっき層４の多孔質領域４２が外力などに起因して破損するのを抑制することができる。また、耐腐食性の良好なＮｉめっきから構成されるめっき層４により、基材層３の腐食を抑制することができるので、基材層３として耐食性に劣る金属を用いたとしても、基材層３の腐食を抑制することができる。

また、本実施形態では、好ましくは、めっき層４の厚みを理論膜厚で５μｍ以下にする。このように構成すれば、樹脂２が入り込みにくくなるめっき層４の深部（めっき層４側の基材層３の表面に近い部分）の存在割合が大きくなるのを抑制することができるので、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性に寄与しないめっき層４の存在割合の増加を抑制することができる。また、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性に寄与しないめっき層４の存在割合を低減することにより、めっき層４を形成するために要する時間やめっき層４を構成する材料消費などの適正化の観点で、めっき被覆金属材１の量産性（製造効率）を向上させることができる。

また、本実施形態では、好ましくは、基材層３が１００μｍ以下の厚みｔ１を有する。このように１００μｍ以下の小さな厚みｔ１の基材層３に対して、多孔質領域４２を有するめっき層４を形成することによって、たとえば、基材層と樹脂との密着性を向上させるために行う基材層に対する粗化加工のような、厚みの小さな基材層の表面に微細凹凸形状を形成する加工を行う必要がなくなるため、厚みｔ１の小さな基材層３の機械的強度を低下させることなく、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性を向上させることができる。

［実施例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験（実施例）について説明する。

［実施例１］
実施例１では、製造条件を異ならせた複数のめっき被覆金属材１を作製し、複数のめっき被覆金属材１毎に、表面状態としての、表面粗さ（表面積／平面積、算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳ）を測定した。

（試験材の作製）
試験材１として、上記実施形態に記載のめっき被覆金属材１を作製した。具体的には、一辺が１００ｍｍの正方形で、１０μｍの厚みを有するＦｅ材（いわゆるＳＰＣＣ）からなる金属材（基材層３）に対して、ワット浴による電解Ｎｉめっき処理を行った。この際、所定濃度の硫酸ニッケルなどからなる一般的なワット浴用に配合されためっき溶液に、添加剤としてのトップポーラスニッケルＲＳＮ（奥野製薬工業製）を５ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した。そして、めっき溶液（４．２程度のｐＨ）の温度を約５０℃とし、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２に設定して、めっき層４の理論膜厚が２μｍになるまで電解Ｎｉめっき処理を行った。その後、洗浄および乾燥工程を行うことによって、試験材１のめっき被覆金属材１を作製した。なお、電流密度は、印加する電流量を、通電に際して陰極となる正方形の金属材（基材層３）の面積（平面積）で除して求まる値である。

また、試験材２のめっき被覆金属材１を、添加剤を１０ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した点を除いて、上記試験材１と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材３のめっき被覆金属材１を、添加剤を１５ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した点を除いて、上記試験材１と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材４のめっき被覆金属材１を、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２に設定した点を除いて、上記試験材１と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材５のめっき被覆金属材１を、添加剤を１０ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した点を除いて、上記試験材４と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材６のめっき被覆金属材１を、添加剤を１５ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した点を除いて、上記試験材４と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材７のめっき被覆金属材１を、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２に設定した点を除いて、上記試験材１と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材８のめっき被覆金属材１を、添加剤を１０ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した点を除いて、上記試験材７と同様の製造方法にて作製した。

また、試験材９のめっき被覆金属材１を、添加剤を１５ｍＬ／Ｌの濃度になるように添加した点を除いて、上記試験材７と同様の製造方法にて作製した。

そして、試験材１〜９のめっき被覆金属材１の多孔質領域４２の表面４１を、日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−３４００を用いて撮影した。図３に試験材１〜９の顕微鏡写真を示す。なお、図３の顕微鏡写真において、黒色部分が気孔４２ａ（図２参照）であり、灰色部分がめっき層４を構成する金属部分４２ｂ（図２参照）であり、白色部分が表面に開口する気孔４２ａの縁部分である。

（表面状態測定）
また、試験材１〜９の各々において、レーザ顕微鏡（キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ−８５００）を用いて、表面粗さを取得した。具体的には、レーザ顕微鏡を用いて、レーザ光が走査する所定範囲の表面積を測定し、その表面積を所定範囲（レーザ光の走査範囲）の面積（平面積）で除することによって、表面積／平面積を取得した。また、レーザ顕微鏡を用いて、基準長さにおける算術平均粗さＲａと、基準長さにおける十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳとを取得した。なお、算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳの測定方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠する。図４〜図６に、それぞれ、表面積／平面積、算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳのグラフを示す。

［実施例１の結果］
図３に示す顕微鏡写真から、試験材１〜９のいずれにおいても、表面４１（図１参照）に開口を有する複数の気孔４２ａ（図２参照）が確認できた。つまり、試験材１〜９のいずれにおいても、内部および表面４１に、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２が形成されていると考えられる。また、試験材１と試験材３、試験材４と試験材６、および、試験材７と試験材９の比較から、添加剤の濃度を大きくすることによって、表面４１において視認される気孔４２ａの直径（開口の大きさ）は大きくなるものの、気孔４２ａのメジアン径（Ｄ５０）は小さくなる傾向が観察された。具体的には後述する表１に示すように、添加剤の濃度が小さい試験材７よりも添加剤の濃度が大きい試験材９のメジアン径（Ｄ５０）が小さくなっている。また、試験材１と試験材４と試験材７、試験材２と試験材５と試験材８、および、試験材３と試験材６と試験材９の比較から、電流密度を大きくすることによって、表面４１において視認される気孔４２ａの直径（開口の大きさ）が小さくなり、気孔４２ａのメジアン径（Ｄ５０）が小さくなる傾向が観察された。具体的には後述する表１に示すように、電流密度が小さい試験材１よりも電流密度が大きい試験材７のメジアン径（Ｄ５０）が小さくなっている。

また、図４に示す表面積／平面積のグラフから、試験材１〜９の表面積／平面積は、１．５以上になることが確認できた。なお、図４において、試験材１と試験材２の値を示すマーク、試験材４と試験材５の値を示すマーク、および試験材７と試験材８の値を示すマークは、それぞれ、略重なっている。

また、図５に示す算術平均粗さＲａのグラフから、試験材１〜９の算術平均粗さＲａは、０．５μｍ以上になることが確認できた。なお、図５において、試験材４と試験材５の値を示すマークは、略重なっている。

また、図６に示す十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳのグラフから、試験材１〜９の十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳは、３０μｍ以上になることが確認できた。なお、図６において、試験材８と試験材９の値を示すマークは、略重なっている。

また、試験材１と試験材４と試験材７、試験材２と試験材５と試験材８、および、試験材３と試験材６と試験材９のそれぞれの比較から、電流密度が大きくなるにつれて、表面積／平面積、算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが共に小さくなる傾向が見られた。これらは、電流密度が大きくなることによって、めっき材料（Ｎｉ）の析出を阻害するように働くと考えられる添加剤の影響が及ぶよりも速くめっき材料（Ｎｉ）が析出したため、めっき層４が確実に形成され、気孔４２ａのメジアン径（Ｄ５０）が比較的小さくなったことによると考えられる。表面４１に開口する気孔４２ａのメジアン径（Ｄ５０）が小さくなった結果、多孔質領域４２における表面積（表面積／平面積）、算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが共に小さくなったと考えられる。

なお、図４に示すように、試験材１〜８では、表面積／平面積が２以上になり、試験材１〜６では、表面積／平面積が３以上になった。また、試験材１〜５では、表面積／平面積が３．５以上になり、試験材１および２では、表面積／平面積が６以上になった。

また、図５に示すように、試験材１〜９では、算術平均粗さＲａが１μｍ以上になり、試験材１〜６および８では、算術平均粗さＲａが１．４μｍ以上になった。また、試験材１〜３および６では、算術平均粗さＲａが２μｍ以上になり、試験材２および３では、算術平均粗さＲａが３μｍ以上になった。

また、図６に示すように、試験材１〜９では、十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが３０μｍ以上になり、試験材１〜６、８および９では、十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが４０μｍ以上になった。また、試験材１〜６では、十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが７０μｍ以上になり、試験材３および６では、十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが１００μｍ以上になった。

［実施例２］
実施例２では、上記試験材１、２、６、７および９について、気孔４２ａの直径の分布形態に基づくメジアン径（Ｄ５０）と、気孔４２ａの積算体積とを測定した。

具体的には、試験材１、２、６、７および９の各々において、水銀ポロシメータ（島津製作所製マイクロメリティクスオートポア４（本来の表記はローマ数字）９５０５）を用いた水銀圧入法により多孔質領域４２における気孔４２ａの直径の分布を取得することによって、気孔４２ａの直径と個数の関係を表す累積分布に基づいて積算体積およびメジアン径（Ｄ５０）を取得した。これは、気孔を粒子と見做し、気孔の大きさを粒度（粒子径）と見做し、粒子と見做した気孔の存在比率を体積基準で取得し、粒度と見做した気孔の大きさの体積分布を積算体積分布曲線として表すことによって、一般的な粒子の積算体積分布と同様に考えることができる。

試験材１、２、６、７および９における気孔４２ａの積算体積およびメジアン径（Ｄ５０）を表１に示す。

［実施例２の結果］
添加剤の濃度が等しい試験材１と試験材７との比較、および、試験材６と試験材９との比較から、電流密度が大きくなるにつれて、気孔４２ａの積算体積およびメジアン径（Ｄ５０）が小さくなることが判明した。この結果からも、電流密度の増加により、添加剤の影響が及ぶよりも速くめっき材料（Ｎｉ）が析出し、めっき層４が確実に形成されていることが確認可能である。

［実施例３］
実施例３では、試験材１、２、６、７および９に実際に樹脂２を接合して（図２参照）、めっき被覆金属材１（試験材）と樹脂２との密着性の指標としてのシェア強度を測定した。

（シェア強度）
具体的には、まず、ホットプレート（図示せず）の上に載置された試験材１、２、６、７および９のめっき被覆金属材１の表面１ａ上に、０．１ｍｍの厚みを有するシート状の樹脂２を載置した。なお、この樹脂２は、ポリプロピレン（ＰＰ）製である。そして、ホットプレートを１８０℃まで昇温させて、めっき被覆金属材１と樹脂２との界面に位置する樹脂２を溶融させることによって、めっき被覆金属材１と樹脂２とを接合させた。この際、樹脂２に対して略均等に５０ｇの荷重をかけながら、めっき被覆金属材１と樹脂２とを接合させた。これにより、樹脂２が接合された試験材１、２、６、７および９のめっき被覆金属材１を作製した。

そして、シェア強度測定機（ノードソン社製万能ボンドテスターシリーズ４０００）を用いて、樹脂２と試験材１、２、６、７および９のめっき被覆金属材１との間の密着性（シェア強度）を測定した。具体的には、図７に示すように、樹脂２が接合されためっき被覆金属材１をシェア強度測定機の保持基板１０１に固定した。そして、シェア強度測定機の１ｍｍの幅（図の奥行き方向の長さ）の剥離治具１０２を、剥離治具１０２の下端１０２ａとめっき被覆金属材１の表面１ａとの距離（シェア高さ）が０μｍ（−０μｍ〜＋０．４μｍの調整代あり）になるように配置した。そして、室温環境下において、剥離治具１０２を樹脂２に向かって水平方向に移動させることによって、剥離治具１０２の下端１０２ａを用いてめっき被覆金属材１と樹脂２とを強制的に剥離させた。この際、２００μｍ／秒の移動速度に設定し、かつ、移動中に４９Ｎ（５ｋｇｆ）の最大荷重（鉛直荷重）が鉛直方向に印加されるように設定し、剥離治具１０２を移動させた。そして、剥離において剥離治具１０２が受けた水平方向の最大荷重（シェア強度（ｍＮ））を測定した。

また、比較材として、上記試験材と同じワット浴用のめっき溶液を用いて、めっき溶液に添加剤を添加しない点を除いて、上記試験材と同様に、電解メッキ処理により、２μｍの厚みのＮｉめっきからなるめっき層が形成されたものを準備した。なお、比較材の基材層となる金属材は、１０μｍの厚みを有するＦｅ材（いわゆるＳＰＣＣ）である。この比較材には、めっき溶液に添加剤を含まないため、めっき層の内部および表面に気孔の分布による多孔質領域が形成されていない。そして、比較材に関しても、試験材１〜９と同様に、めっき層の表面の算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳを測定し、試験材１、２、６、７および９と同様に、樹脂を接合させた後、シェア強度を測定した。

比較材では、めっき層の表面の算術平均粗さＲａが約１μｍになり、十点平均粗さＲ_ＺＪＩＳが約２０μｍになっていた。

試験材１、２、６、７、９および比較材におけるシェア強度の測定結果を図８および図９に示す。

［実施例３の結果］
図８および図９の測定結果から、比較材と比べて、試験材１、２、６、７および９では、いずれも、シェア強度が大きくなった。具体的には、比較材と比べて、試験材１、２、６、７および９では、いずれも、シェア強度が１．１７倍以上大きくなった。特に、試験材１のシェア強度は、比較材のシェア強度の約１．３６倍であった。これにより、めっき被覆金属材１の内部および表面４１に、気孔４２ａの分布による多孔質領域４２を有することによって、樹脂と金属材（めっき被覆金属材１）との密着性を向上させることが可能であることが確認できた。

また、多孔質領域４２における気孔４２ａの積算体積が大きくなるに伴い、シェア強度が大きくなる傾向が見られた。これは、気孔４２ａの積算体積が大きくなることにより、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａに入り込む樹脂２の総量が増加するからであると考えられる。また、多孔質領域４２におけるメジアン径（Ｄ５０）が大きくなるに伴い、シェア強度が大きくなる傾向が見られた。これは、メジアン径（Ｄ５０）が大きくなることにより、多孔質領域４２に分布する気孔４２ａに樹脂が入りやすくなるからであると考えられる。この結果から、めっき被覆金属材１が上記の多孔質領域４２を伴うめっき層４によって被覆されていると、めっき被覆金属材１と樹脂２との密着性が高まることが確認された。

ここで、めっき被覆金属材１の量産性（製造効率）を向上させるための一策として、めっき処理時間（タクトタイム）の短縮を考えると、電流密度を大きくして、めっき層４の形成速度を大きくするのが好ましいと考えられる。樹脂に対して十分な密着性（シェア強度）を有することを優先しながらも量産性を向上させる観点からは、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２として５０００ｍＮ以上のシェア強度が得られた試験材６のグループ（試験材４〜６）が好ましいと考えられる。また、量産性を向上させることを優先しながらも樹脂に対する密着性（シェア強度）を向上させる観点からは、電流密度を５Ａ／ｄｍ^２として４８００ｍＮ以上のシェア強度が得られた試験材７および９のグループ（試験材７〜９）が好ましいと考えられる。また、めっき溶液に添加する添加剤を節約するっために添加剤の総量を低減する観点からは、同じ電流密度（５Ａ／ｄｍ^２）で、添加剤の量を５ｍＬ／Ｌとした試験材７のシェア強度が４８６０ｍＮとなり、添加剤の量を１５ｍＬ／Ｌとした試験材９のシェア強度が４８２０ｍＮとなったことから、添加剤の量がより少ない試験材７が好ましいと考えられる。

また、上記シェア強度の測定では、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた場合を示したものの、その他の樹脂を用いた場合においても同様に、多孔質領域に分布する気孔によるアンカー効果により、めっき被覆金属材と樹脂との密着強度が向上すると考えられる。

［変形例］
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更（変形例）が含まれる。

たとえば、上記実施例では、Ｎｉめっきから構成されるめっき層４を備えるめっき被覆金属材１の例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、Ｃｕめっきから構成されるめっき層４を備えるめっき被覆金属材１であっても、めっき層４がＮｉめっきから構成される上記実施例と同様に、樹脂２とめっき被覆金属材１との間のシェア強度が大きくなることは自明であると考えられる。

また、上記実施例では、Ｆｅ材（いわゆるＳＰＣＣ）からなる基材層３を備えるめっき被覆金属材１の例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、基材層３を構成する金属の種類に拘わらず、多孔質領域４２が内部および表面４１に形成されためっき層４を備えるめっき被覆金属材１であれば、基材層３がＦｅ材から構成される上記実施例と同様に、樹脂２とめっき被覆金属材１との間のシェア強度が大きくなることは自明であると考えられる。

また、上記実施例では、１層のめっき層４を有するめっき被覆金属材１の例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、２層以上のめっき層を有するめっき被覆金属材であってもよい。たとえば、図１に示す基材層３とめっき層４を備えるめっき被覆金属材１において、１層のめっき層４に替えて、めっき層４と同等の上地めっき層および基材層３側に形成される下地めっき層の２層のめっき層にしてもよい。こうした２層のめっき層を備えるめっき被覆金属材では、下地めっき層が、基材層３と上地めっき層（めっき層４と同等）との間の密着性（接合強度）を高めることができる場合や、あるいは、上地めっき層（めっき層４と同等）に基材層３を構成する成分（元素）が拡散するのを防止することができる場合がある。

一例を挙げると、Ｆｅ材からなる基材層３に対して、多孔質領域４２を有するＣｕまたはＣｕ合金からなるめっき層４（上地めっき層）を形成する場合は、基材層３とめっき層４（上地めっき層）との間にＮｉまたはＮｉ合金から構成される下地めっき層を設けることにより、基材層３とめっき層４（上地めっき層）との密着性（接合強度）を高めるとともに、めっき層４（上地めっき層）に基材層３を構成するＦｅなどの元素が拡散するのを防止することができる。

また、上記実施例では、基材層３が１種類の金属材から構成されるめっき被覆金属材１の例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、基材層３が、圧延等により製造可能な２層以上の金属層から構成される圧接材（いわゆるクラッド材）から構成される基材層であってもよい。たとえば、図１に示す基材層３とめっき層４を備えるめっき被覆金属材１において、基材層３に替えて、芯材となる第１金属層に対して第２金属層が接合（圧接）されている圧接材を基材層とし、第２金属層の表面上にめっき層４を形成してもよい。こうした２層の金属層から構成される基材層を備えるめっき被覆金属材では、第２金属層が、芯材となる第１金属層とめっき層４との間の密着性（接合強度）を高めることができる場合や、あるいは、めっき層４に芯材となる第１金属層を構成する成分（元素）が拡散するのを防止することができる場合がある。

一例を挙げると、Ｆｅ材（いわゆるＳＰＣＣ）などから構成される金属材の表面上に、多孔質領域４２を有するＣｕまたはＣｕ合金からなるめっき層４を形成する場合は、Ｆｅ材などから構成される１種類の金属材の表面上にめっき層４を直接形成することに替えて、Ｆｅ材などから構成される金属材が芯材となる第１金属層に対して、ＮｉまたはＮｉ合金から構成される金属材が第２金属層として接合されている、２種類の金属材から構成される圧接材を基材層にしてもよい。ＮｉまたはＮｉ合金から構成される第２金属層は、芯材となる第１金属層とめっき層４との密着性（接合強度）を高めることができるとともに、めっき層４に芯材となる第１金属層を構成するＦｅなどの元素が拡散するのを防止することができる。

また、上記実施形態のめっき被覆金属材１に加えて、めっき層４（多孔質領域４２）の表面４１（１ａ）をさらに粗化することが可能であれば、表面４１（１ａ）をさらに粗化することによって、樹脂２との密着性をさらに向上させてもよい。この場合、気孔４２ａを破壊しない程度に表面４１（１ａ）を粗化させるのがよい。

１ めっき被覆金属材
３ 基材層
４ めっき層
３１ （基材層の）表面
４１ （めっき層の）表面
４２ 多孔質領域
４２ａ 気孔

Claims (8)

1. 樹脂が表面上に接合されるめっき被覆金属材であって、
   金属から構成される基材層と、
   前記基材層の表面上に形成され、前記樹脂が表面上に接合されるめっき層と、を備え、
   前記めっき層は、内部および表面に、気孔の分布による多孔質領域を有する、めっき被覆金属材。
2. 前記多孔質領域に分布する気孔の積算体積は、５０ｍｍ^３／ｇ以上である、請求項１に記載のめっき被覆金属材。
3. 前記多孔質領域に分布する気孔のメジアン径は、２５μｍ以上である、請求項１または２に記載のめっき被覆金属材。
4. 前記多孔質領域における表面積／平面積は、１．５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき被覆金属材。
5. 前記多孔質領域における算術平均粗さは、０．５μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき被覆金属材。
6. 前記めっき層は、Ｎｉめっきから構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき被覆金属材。
7. 前記めっき層の厚みは、理論膜厚で５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき被覆金属材。
8. 前記基材層は、１００μｍ以下の厚みを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき被覆金属材。

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