JP2019169274A - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、高い容量維持率を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本開示の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体二次電池であって、前記全固体電池は酪酸ブチルを含有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図２
Description
本開示は、全固体二次電池に関する。
電解液を用いずに固体電解質を使用した全固体電池が、エネルギー密度の高さから注目されている。このような全固体電池を製造する場合に、電極材料を溶媒に分散又は溶解したスラリーを用いて電極の形状に成形後、溶媒を除去して電極を製造する方法が提案されている。
特許文献１には、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーが開示されている。特許文献１には、前記スラリーに用いられる溶媒又は分散媒として酪酸ブチルが好ましい旨記載されている。
しかし、本研究者らは、溶媒又は分散媒として酪酸ブチルを用いて製造した全固体電池では、充放電を繰り返した場合に容量が低下する場合があることを知見した。
本開示は、上記実情に鑑み、高い容量維持率を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑み、高い容量維持率を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。
本開示の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体二次電池であって、前記全固体電池は酪酸ブチルを含有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする。
本開示によれば、高い容量維持率を有する全固体二次電池を提供することができる。
本開示の全固体二次電池は、負極活物質層、正極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体二次電池であって、前記全固体二次電池は酪酸ブチルを含有し、前記負極活物質層、前記正極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする。
酪酸ブチルは、一般的な条件下で固体電解質との反応性が低く、電極材料を溶媒に分散又は溶解したときの沈降速度が遅く、揮発スピードも穏やかであるという特性を有するため、電極材料を分散又は溶解したスラリーを用いて電極を製造する場合の溶媒として適していることが知られている。
また、このような溶媒は、スラリーを用いて電極の形状に成形後、乾燥などにより除去されるが、製造効率などの観点から、完全に除去することは困難であり、得られる電極中に一部残存することが知られている。溶媒として酪酸ブチルを用いて製造された電池では、酪酸ブチルが少量残存した場合には電極内での原料の分散性やバインダーのマイグレーションに対して好影響を与え、また、比較的多量に残存した場合であっても他の溶媒と比較して電池の放電容量などの性能に与える影響が小さいため、好ましいと考えられていた。
しかし、本研究者らは更なる検討を進めたところ、固体電解質を用いた全固体電池では、電池内に特定量以上に酪酸ブチルが残存すると、容量維持率が低下する場合があることを知見した。
酪酸ブチルが、容量維持率を低下させる機序は明らかではないが、容量維持率の低下が確認された全固体二次電池を解析すると、電極活物質層内の固体電解質粒子に多孔質（ポーラス）化している部分が確認された。このことから、充放電に伴い電極に繰り返し高い電位がかかると、固体電解質粒子と特定量以上残留した酪酸ブチルが反応し、固体電解質粒子が劣化して抵抗が増加するため、容量維持率が低下すると推定される。
酪酸ブチルが、容量維持率を低下させる機序は明らかではないが、容量維持率の低下が確認された全固体二次電池を解析すると、電極活物質層内の固体電解質粒子に多孔質（ポーラス）化している部分が確認された。このことから、充放電に伴い電極に繰り返し高い電位がかかると、固体電解質粒子と特定量以上残留した酪酸ブチルが反応し、固体電解質粒子が劣化して抵抗が増加するため、容量維持率が低下すると推定される。
本開示の全固体二次電池では酪酸ブチルの含有量を、従来の電池で許容されていた残留量より低い範囲とすることで、容量維持率の低下を抑制することができると考えられる。
以下、本開示の全固体二次電池について詳細に説明する。
以下、本開示の全固体二次電池について詳細に説明する。
（１）負極活物質層
本開示の全固体二次電池において、負極活物質層は集電体と共に全固体二次電池の負極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、負極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、結着剤、及び導電材等の他の成分を含む。
図１に示すように、通常、負極３は、負極集電体３−２と負極活物質層３−１を有し、正極２と反対側の側面において固体電解質層１と負極活物質層３−１が接合し、更に、固体電解質層１と反対側の側面おいて負極活物質層３−１と負極集電体３−２が接合している。
本開示の全固体二次電池において、負極活物質層は集電体と共に全固体二次電池の負極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、負極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、結着剤、及び導電材等の他の成分を含む。
図１に示すように、通常、負極３は、負極集電体３−２と負極活物質層３−１を有し、正極２と反対側の側面において固体電解質層１と負極活物質層３−１が接合し、更に、固体電解質層１と反対側の側面おいて負極活物質層３−１と負極集電体３−２が接合している。
なお、本開示において用いる負極集電体は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。負極集電体の材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料であってもよい。なお、負極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、耐Ｌｉ還元性の観点から、Ｎｉ又はＳＵＳを用いてもよい。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、発泡体等とすることができる。
（負極活物質）
本開示において前記負極活物質は、全固体二次電池中において、正極活物質との関係で電池化学反応上の負極活物質として機能し、金属元素Ｍイオンの移動を伴う電気化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず負極活物質として用いることができ、従来全固体二次電池の負極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
負極活物質の原料としては、例えば、炭素系活物質である黒鉛、ハードカーボン、及び、ＣＮＴ、合金系活物質であるＳｉ合金系活物質、及び、Ｓｎ合金系活物質、並びに、チタン酸リチウム等を挙げることができる。
本開示において前記負極活物質は、全固体二次電池中において、正極活物質との関係で電池化学反応上の負極活物質として機能し、金属元素Ｍイオンの移動を伴う電気化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず負極活物質として用いることができ、従来全固体二次電池の負極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
負極活物質の原料としては、例えば、炭素系活物質である黒鉛、ハードカーボン、及び、ＣＮＴ、合金系活物質であるＳｉ合金系活物質、及び、Ｓｎ合金系活物質、並びに、チタン酸リチウム等を挙げることができる。
なお、合金系活物質と使用した負極では、充放電に伴う体積変化が大きい。上述のように、従来技術の全固体二次電池に含まれる充放電に伴いポーラス化した脆弱な固体電解質粒子では、体積変化により粒子構造自体が破壊されるため、容量維持率に対する影響が大きい。
そのため、酪酸ブチルの含有割合が低く設定された本開示の全固体二次電池は、負極活物質として合金系活物質を使用した負極において、高い効果を発揮すると考えられる。
そのため、酪酸ブチルの含有割合が低く設定された本開示の全固体二次電池は、負極活物質として合金系活物質を使用した負極において、高い効果を発揮すると考えられる。
負極活物質層中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％〜７０質量％の範囲内であってもよい。
負極活物質の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられ、粒子状であってもよい。
負極活物質の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられ、粒子状であってもよい。
（固体電解質）
本開示において負極活物質層に用いられる固体電解質は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
前記酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等が挙げられ、前記硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。また、前記結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
なお、酸化物系固体電解質と比較して、硫化物系固体電解質では、充放電に伴いポーラス化しやすい。
そのため、酪酸ブチルの含有割合が低く設定された本開示の全固体二次電池では、固体電解質として硫化物系固体電解質を使用した場合に、高い効果を発揮すると考えられる。
負極活物質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられ、粒子状であってもよい。
本開示において負極活物質層に用いられる固体電解質は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
前記酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等が挙げられ、前記硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。また、前記結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
なお、酸化物系固体電解質と比較して、硫化物系固体電解質では、充放電に伴いポーラス化しやすい。
そのため、酪酸ブチルの含有割合が低く設定された本開示の全固体二次電池では、固体電解質として硫化物系固体電解質を使用した場合に、高い効果を発揮すると考えられる。
負極活物質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられ、粒子状であってもよい。
（導電材）
本開示において負極活物質層に用いられる導電材は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極活物質層中の導電材の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１．０質量％以上であり、１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内であってもよく、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。
本開示において負極活物質層に用いられる導電材は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極活物質層中の導電材の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１．０質量％以上であり、１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内であってもよく、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。
（結着剤）
負極活物質層には、更に、必要に応じて結着剤が含まれていてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
負極活物質層中の結着剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲内であってもよく、１〜５％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲内であってもよい。
負極活物質層には、更に、必要に応じて結着剤が含まれていてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
負極活物質層中の結着剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲内であってもよく、１〜５％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の範囲内であってもよい。
本開示の全固体二次電池の製造方法に特に制限はないが、通常、少なくとも負極活物質層、又は、後述する正極活物質層のいずれか一方が、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造される。負極活物質層、又は、正極活物質層の両方を、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造してもよい。
負極活物質層のみを、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造する場合には、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを後述する固体電解質層の上又は負極集電体の上に塗布、乾燥して、最終的に、前記負極活物質層、前記正極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたときに、酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下となるまで除去されるように、製造される。
負極活物質層及び正極活物質層の両方を、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造する場合には、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを固体電解質層の上又は負極集電体の上に塗布、乾燥して、最終的に、前記負極活物質層、前記正極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたときに、負極活物質層及び正極活物質層中の酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下となるまで除去されるように、製造される。
また、負極活物質層は、固体電解質層や集電体以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極活物質層を剥離し、剥離した負極活物質層を、固体電解質層又は負極集電体の上に接合する。
負極活物質層のみを、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造する場合には、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを後述する固体電解質層の上又は負極集電体の上に塗布、乾燥して、最終的に、前記負極活物質層、前記正極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたときに、酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下となるまで除去されるように、製造される。
負極活物質層及び正極活物質層の両方を、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造する場合には、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを固体電解質層の上又は負極集電体の上に塗布、乾燥して、最終的に、前記負極活物質層、前記正極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたときに、負極活物質層及び正極活物質層中の酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下となるまで除去されるように、製造される。
また、負極活物質層は、固体電解質層や集電体以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極活物質層を剥離し、剥離した負極活物質層を、固体電解質層又は負極集電体の上に接合する。
また、正極活物質層のみを、溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いて製造して、負極活物質層を溶媒である酪酸ブチルに電極の原料を懸濁したスラリーを用いずに製造する場合には、例えば、負極活物質層用原料の粉末を圧縮成形して製造してもよい。圧縮成形する場合には、例えば、負極活物質層用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して圧縮成形することにより、負極活物質層を作製してもよい。
負極活物質層用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
負極活物質層用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
（２）正極活物質層
本開示の全固体二次電池において、正極活物質層は集電体と共に全固体二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、金属元素Ｍを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。例えば、図１に示すように、本開示において、正極２は、当該正極活物質、及び、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む正極活物質層２−１と正極集電体２−２を有するものであってもよい。
正極で集電体に特に制限はないが、例えば、Ｃｕ及び銅合金、並びに、ＣｕにＮｉ、Ｃｒ、Ｃ等をメッキ又は蒸着したものを用いることができる。
本開示において正極活物質は、金属元素Ｍを含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、上述の金属元素Ｍイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来、全固体二次電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
例えば、本開示の全固体二次電池が、全固体リチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質の原料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＬｙＯ４（ＬがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＬＰＯ４、Ｌ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、Ｍイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
本開示の全固体二次電池において、正極活物質層は集電体と共に全固体二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、金属元素Ｍを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む。例えば、図１に示すように、本開示において、正極２は、当該正極活物質、及び、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む正極活物質層２−１と正極集電体２−２を有するものであってもよい。
正極で集電体に特に制限はないが、例えば、Ｃｕ及び銅合金、並びに、ＣｕにＮｉ、Ｃｒ、Ｃ等をメッキ又は蒸着したものを用いることができる。
本開示において正極活物質は、金属元素Ｍを含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、上述の金属元素Ｍイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来、全固体二次電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
例えば、本開示の全固体二次電池が、全固体リチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質の原料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＬｙＯ４（ＬがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＬＰＯ４、Ｌ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、Ｍイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
正極活物質層で使用される固体電解質の原料は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、負極で使用される固体電解質の原料と同様に、Ｍイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
導電材、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
例えば、正極活物質層は、負極活物質層と同じ方法で製造することができる。
導電材、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
例えば、正極活物質層は、負極活物質層と同じ方法で製造することができる。
（３）固体電解質層
前記固体電解質層も、Ｍイオン伝導性固体電解質原料を含み、全固体二次電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、前記Ｍイオン伝導性固体電解質原料の他、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、正極及び負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
固体電解質層中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質層も、Ｍイオン伝導性固体電解質原料を含み、全固体二次電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、前記Ｍイオン伝導性固体電解質原料の他、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、正極及び負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
固体電解質層中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極用合材の原料粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
４．全固体二次電池
本開示の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体電池であって、前記全固体電池は酪酸ブチルを含有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする。当該酪酸ブチルの含有割合は０．０５〜０．１５８質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９５質量％の範囲であることがより好ましい。
本開示の全固体電池では、全固体電池に含有される酪酸ブチルの含有量を従来技術の固体電池で許容される範囲より低い上記特定の範囲に制限することによって、サイクル特性を向上することが可能となった。
本開示の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体電池であって、前記全固体電池は酪酸ブチルを含有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする。当該酪酸ブチルの含有割合は０．０５〜０．１５８質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９５質量％の範囲であることがより好ましい。
本開示の全固体電池では、全固体電池に含有される酪酸ブチルの含有量を従来技術の固体電池で許容される範囲より低い上記特定の範囲に制限することによって、サイクル特性を向上することが可能となった。
本開示の全固体二次電池は、典型的には、図１に示すように、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１が、機能的単位であるセルとなる。当該セルをそのまま本開示の全固体二次電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体二次電池として用いてもよい。
正極活物質層と負極活物質層それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１が、機能的単位であるセルとなる。当該セルをそのまま本開示の全固体二次電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体二次電池として用いてもよい。
正極活物質層と負極活物質層それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
電池を作製する方法は、特に限定されるものではなく、上述のように製造した正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体を、この順番で配置した状態で接合してもよい。
１．全固体二次電池の製造
［実施例１］
（１）負極の製造
固体電解質材料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質４００ｍｇ、負極活物質材料であるのＳｉ単体粒子５００ｍｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液１２００ｍｇ、並びに、導電助剤材料であるＶＧＣＦ４０ｍｇをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、負極活物質層成形用スラリーを調製した。
このように準備した負極活物質層成形用スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＣｕ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
［実施例１］
（１）負極の製造
固体電解質材料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質４００ｍｇ、負極活物質材料であるのＳｉ単体粒子５００ｍｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液１２００ｍｇ、並びに、導電助剤材料であるＶＧＣＦ４０ｍｇをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、負極活物質層成形用スラリーを調製した。
このように準備した負極活物質層成形用スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＣｕ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
（２）正極の作製
固体電解質原料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質３５０ｍｇ、正極活物質原料である平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子２２００ｍｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液１４００ｍｇ、並びに、導電助剤であるＶＧＣＦ３０ｍｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、正極活物質層成形用スラリーを調製した。
このように準備した正極活物質層成形用スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
固体電解質原料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質３５０ｍｇ、正極活物質原料である平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子２２００ｍｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液１４００ｍｇ、並びに、導電助剤であるＶＧＣＦ３０ｍｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、正極活物質層成形用スラリーを調製した。
このように準備した正極活物質層成形用スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
（３）固体電解質層の作製
固体電解質原料である平均粒径が１μｍであるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質５００ｍｇ、並びに、結着剤であるブチレンゴム系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液７５０ｍｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、固体電解質層成形用スラリーを調製した。
このように準備した固体電解質層成形用スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質層を得た。同様の方法で固体電解質層を合計３枚準備した。
固体電解質原料である平均粒径が１μｍであるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質５００ｍｇ、並びに、結着剤であるブチレンゴム系樹脂の５質量％酪酸ブチル溶液７５０ｍｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、固体電解質層成形用スラリーを調製した。
このように準備した固体電解質層成形用スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質層を得た。同様の方法で固体電解質層を合計３枚準備した。
（４）電池の作製
酪酸ブチルの飽和度が５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、（１）及び（３）で得られた負極活物質層と固体電解質層が接するように、負極と固体電解質部材を積層した。この負極部材―固体電解質層―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質層の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、負極―固体電解質層積層体を得た。
（２）及び（３）で得られた正極活物質層と固体電解質層が接するように、正極と固体電解質層を積層した。この正極―固体電解質層―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質層の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、正極―固体電解質層積層体を得た。
負極―固体電解質層積層体に、固体電解質層同士が接するように（３）で準備した固体電解質層を更に積層後、（３）で準備した固体電解質層から基盤として使用したアルミニウム箔を剥離した。
この固体電解質層が転写された負極―固体電解質層積層体に正極―固体電解質層積層体が位置し、且つ、固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を１分間印加し、集電体を有する電池（２５ｃｍ×６ｃｍ）を得た。
このように得られた電池を、酪酸ブチルの飽和度が５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス中に３０分間保持した後で、前記電池に密閉可能な治具を設置して、２０ＭＰａ拘束圧を付与した。
酪酸ブチルの飽和度が５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、（１）及び（３）で得られた負極活物質層と固体電解質層が接するように、負極と固体電解質部材を積層した。この負極部材―固体電解質層―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質層の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、負極―固体電解質層積層体を得た。
（２）及び（３）で得られた正極活物質層と固体電解質層が接するように、正極と固体電解質層を積層した。この正極―固体電解質層―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質層の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、正極―固体電解質層積層体を得た。
負極―固体電解質層積層体に、固体電解質層同士が接するように（３）で準備した固体電解質層を更に積層後、（３）で準備した固体電解質層から基盤として使用したアルミニウム箔を剥離した。
この固体電解質層が転写された負極―固体電解質層積層体に正極―固体電解質層積層体が位置し、且つ、固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を１分間印加し、集電体を有する電池（２５ｃｍ×６ｃｍ）を得た。
このように得られた電池を、酪酸ブチルの飽和度が５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス中に３０分間保持した後で、前記電池に密閉可能な治具を設置して、２０ＭＰａ拘束圧を付与した。
上述のように得られた電池に対して、１．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流で通電後、終止電流１／１００Ｃまで定電圧で通電することで初回充電を行った。初回充電後の電池について、１．０Ｃで２．５Ｖまで定電流で放電後、終止電流１／１００Ｃまで定電圧で初回放電することによって実施例１のリチウムイオン固体電池を得た。
［実施例２］
酪酸ブチルの飽和度が３５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に実施例２のリチウムイオン固体電池を作製した。
酪酸ブチルの飽和度が３５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に実施例２のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例１］
実施例１において溶媒として使用した酪酸ブチルを全てヘプタンに置き換えたこと、及び、グローブボックス内の酪酸ブチルの飽和度を０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様に比較例１のリチウムイオン固体電池を作製した。
実施例１において溶媒として使用した酪酸ブチルを全てヘプタンに置き換えたこと、及び、グローブボックス内の酪酸ブチルの飽和度を０ｐｐｍにしたこと以外は、実施例１と同様に比較例１のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例２］
酪酸ブチルの飽和度が８５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に比較例２のリチウムイオン固体電池を作製した。
酪酸ブチルの飽和度が８５０ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に比較例２のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例３］
酪酸ブチルの飽和度が１７００ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に比較例３のリチウムイオン固体電池を作製した。
酪酸ブチルの飽和度が１７００ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に比較例３のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例４］
酪酸ブチルの飽和度が２０００ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に比較例４のリチウムイオン固体電池を作製した。
酪酸ブチルの飽和度が２０００ｐｐｍとなるように調製されたグローブボックス内で、電池を保持したこと以外は、実施例１と同様に比較例４のリチウムイオン固体電池を作製した。
２．全固体電池の評価
（１）サイクル特性の評価
実施例１、２、比較例１乃至４の全固体リチウムイオン二次電池に対して、定電流―定電圧放電を行った。まず、上述のように得られた全固体リチウムイオン二次電池を放電した（終止電流１／１００Ｃ）。放電後の電池に対して、３時間率（１／３Ｃ）で、所定の電圧まで定電圧−定電流の条件で充電後、定電流―定電圧放電条件で放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。
同一条件で、充放電サイクルを５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定した。
５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより、５サイクル目における容量維持率を算出した。
（１）サイクル特性の評価
実施例１、２、比較例１乃至４の全固体リチウムイオン二次電池に対して、定電流―定電圧放電を行った。まず、上述のように得られた全固体リチウムイオン二次電池を放電した（終止電流１／１００Ｃ）。放電後の電池に対して、３時間率（１／３Ｃ）で、所定の電圧まで定電圧−定電流の条件で充電後、定電流―定電圧放電条件で放電し、１サイクル目の放電容量を測定した。
同一条件で、充放電サイクルを５サイクル繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定した。
５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより、５サイクル目における容量維持率を算出した。
３．結果
表１に、電池製造時に使用した溶媒の種類、負極活物質層、正極活物質層、及び固体電解質層の合計質量を１００質量％としたときの酪酸ブチルの含有割合、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の１サイクル目容量を１００％とした場合の各電池の１サイクル目比容量、並びに、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の各電池の５サイクル目容量維持率を１００％とした場合の５サイクル目比容量維持率を示す。
表１に、電池製造時に使用した溶媒の種類、負極活物質層、正極活物質層、及び固体電解質層の合計質量を１００質量％としたときの酪酸ブチルの含有割合、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の１サイクル目容量を１００％とした場合の各電池の１サイクル目比容量、並びに、比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の各電池の５サイクル目容量維持率を１００％とした場合の５サイクル目比容量維持率を示す。
表１に示すように、酪酸ブチルを有さない比較例１の電池の５サイクル容量維持率を１００％とすると、酪酸ブチルの含有割合が０．１６６％以上である比較例２乃至４電池の５サイクル比容量維持率は９９％以下であった。
これに対し、酪酸ブチルの含有割合が０．０５％である実施例１の電池の５サイクル比容量維持率は１１０％、酪酸ブチルの含有割合が０．０９５％である実施例２の５サイクル比容量維持率は１０９％と高かった。
図２に示すように、酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下である範囲において、５サイクル比容量維持率が１００％を超えており、高い容量維持率を有する全固体二次電池であることが確認された。
図２に示すように、酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下である範囲において、５サイクル比容量維持率が１００％を超えており、高い容量維持率を有する全固体二次電池であることが確認された。
なお、表１及び図３に示すように、１サイクル目比容量を比較すると、酪酸ブチルの含有割合が０．２８５質量％を超えるまで、容量に大きな影響はない。このような理由から、従来は、酪酸ブチルは、０．２８５質量％以下であれば電池性能に影響を及ぼさないと判断されていたと考えられる。
以上の結果より、正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体二次電池であって、前記全固体電池は酪酸ブチルを含有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする、本開示の全固体二次電池は、高い容量維持率を有することが明らかとなった。
１ 固体電解質層
２ 正極
２−１ 正極活物質層
２−２ 正極集電体
３ 負極
３−１ 負極活物質層
３−２ 負極集電体
１０１ 全固体二次電池
２ 正極
２−１ 正極活物質層
２−２ 正極集電体
３ 負極
３−１ 負極活物質層
３−２ 負極集電体
１０１ 全固体二次電池
Claims (1)
- 正極活物質層、負極活物質層、及び、固体電解質層を備える全固体二次電池であって、
前記全固体電池は酪酸ブチルを含有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の合計質量を１００質量％としたとき、前記酪酸ブチルの含有割合が０質量％を超えて０．１５８質量％以下であることを特徴とする全固体二次電池。
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| JP2016117640A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-30 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
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