JP2019167502A

JP2019167502A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および射出成形品

Info

Publication number: JP2019167502A
Application number: JP2018058239A
Authority: JP
Inventors: 理奥中; Osamu Okunaka; 弘樹石井; Hiroki Ishii; 和昭伊藤; Kazuaki Ito
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2019-10-03
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: JP7489754B2; JP7447930B2; JP2022097549A

Abstract

【課題】機械特性および表面外観に優れた成形品、ならびに機械特性および表面外観に優れた成形品を提供することができる繊維強化熱可塑性樹脂成形材料が求められていた。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）を４０質量％以上６７質量％以下と、炭素繊維（Ｂ）を３３質量％以上６０質量％以下含み、炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長（Ｌｗ）が０．１３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満であり、かつ炭素繊維（Ｂ）の円相当径が７．０〜８．５μｍである繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および繊維強化熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に関する。

熱可塑性樹脂の機械特性を向上させるための手段として、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材を配合することが一般的に知られている。特にポリアミド樹脂に炭素繊維を配合したものは、高い強度を示す。繊維状充填材の一般的な配合手法としては、熱可塑性樹脂と繊維のチョップドストランド（短繊維）を押出機中で溶融混練する手法などが挙げられる。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求が高度化し、金属同等の機械特性に加えて、意匠性（良外観）が求められるようになってきている。しかし、前記繊維状充填材を配合して得られた成形品は、繊維状充填材の浮きによる光沢性の低下や、うねり状の凹凸の発生などにより表面外観の低下が生じやすく、機械特性と意匠性の両立は困難であった。
これに対し、優れた機械的特性、外観・意匠性を有する成形品を得ることのできる炭素繊維強化樹脂組成物として、融点と降温結晶化ピーク温度との差が０℃以上５０℃未満の半芳香族ポリアミド樹脂、融点と降温結晶化ピーク温度との差が５０℃以上９０℃未満のポリアミド樹脂および炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。かかる技術によりうねり凹凸を抑制することができるものの、さらに優れた表面外観が求められていた。

特開２０１７−１８６４９６号

本発明は、前期課題を解決し、機械特性および表面外観に優れた成形品を得ることができる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。

本発明等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、径が大きめの炭素繊維を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の（１）〜（７）に存する。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）を４０質量％以上６７質量％以下と、炭素繊維（Ｂ）を３３質量％以上６０質量％以下含み、炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長（Ｌｗ）が０．１３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満であり、かつ炭素繊維（Ｂ）の円相当径が７．０〜８．５μｍである繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
（２）炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が０．１８ｍｍ以下である、上記（１）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
（３）炭素繊維（Ｂ）以外の無機フィラー（Ｃ）を５質量％以上３０質量％以下含む、上記（１）または（２）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンである、上記（１）から（３）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点（Ｔｍ）と降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の差が５０℃以上９０℃未満であるポリアミド樹脂（Ａ−１）５０質量％以上９９質量％以下と、ＴｍとＴｃの差が０℃以上５０℃未満のポリアミド樹脂（Ａ−２）１質量％以上５０質量％以下を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍとＴｃの差が４０℃未満である、上記（１）から（３）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
（６）ポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ）含有樹脂組成物と、炭素繊維（Ｂ）を押出機で混練押出しする熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、炭素繊維（Ｂ）を押出機の二箇所以上から分割して投入する、上記（１）から（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（７）上記（１）から（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の射出成型品であって、当該射出成型品の表面粗さＲａが０．１未満、かつうねりＷａが１．０未満である射出成形品。

本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物によれば、機械特性および表面外観に優れた成形品を提供することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）を４０質量％以上６７質量％以下と、炭素繊維（Ｂ）を３３質量％以上６０質量％以下含み、炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長（Ｌｗ）が０．１３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満であり、かつ炭素繊維（Ｂ）の円相当径が７．０〜８．５μｍである繊維強化熱可塑性樹脂成形材料である。ポリアミド樹脂（Ａ）は炭素繊維（Ｂ）を配合する事で優れた機械特性を示すが、ポリアミド樹脂（Ａ）を一定量含む事で、曲げ強度等の機械特性が優れる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンであることが好ましい。ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンである事で、吸水率が低く抑えられ、また高い剛性・強度を示す。このようなポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えばＰＡＭＸＤ６、ＰＡＸＤ１０が挙げられる。市販品としては、ＰＡＭＸＤ６として、三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロンＳ６００１、Ｓ６００７、Ｓ６１２１、ＰＡＸＤ１０として、三菱ガス化学（株）製Ｌｅｘｔｅｒ８０００、８５００、８９００が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、融点（Ｔｍ）と降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の差が５０℃以上９０℃未満であるポリアミド樹脂（Ａ−１）と、ＴｍとＴｃの差が０℃以上５０℃未満のポリアミド樹脂（Ａ−２）を含む事が好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ−１）のＴｍとＴｃの差は、６０℃以上８０℃未満がさらに好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ−２）のＴｍとＴｃの差は、１０℃以上４５℃未満がさらに好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％中のポリアミド樹脂（Ａ−１）は、５０質量％以上９９質量％未満が好ましく、６０質量％以上９５質量％未満がさらに好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％中のポリアミド樹脂（Ａ−２）は、１質量％以上５０質量％未満が好ましく、５質量％以上４０質量％未満がさらに好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ−１）を含むことで、表面粗さ（Ｒａ）やうねり（Ｗａ）が小さく表面外観に優れた成形品が得られる。その一方で、このようなポリアミド樹脂（Ａ−１）のみでは結晶化し難いため、射出成型時の結晶化が不十分で、寸法安定性が悪くなる事がある。そこで、結晶化し易いポリアミド樹脂（Ａ−２）を併用する事で、優れた表面外観と寸法安定性に優れた成形品が得られる。

ＴｍとＴｃの差が５０℃以上９０℃未満のポリアミド樹脂（Ａ−１）としては、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡＸＤ１０、ＰＡ６などが挙げられ、ＴｍとＴｃの差が０℃以上５０℃未満のポリアミド樹脂（Ａ−２）としては、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６６、ＰＡ６１２などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂のポリアミド樹脂（Ａ）に由来するＴｍとＴｃの差は、４０℃未満が好ましく、２５℃以上がさらに好ましい。ＴｍとＴｃの差が大きすぎると射出成型品の寸法安定性が悪くなる場合があり、またＴｍとＴｃの差が小さすぎると、表面外観が悪くなる。

ここで、本発明における（Ａ−１）と（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）とは、融解吸熱ピークの頂点の温度を指し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に準じて、（Ａ−１）または（Ａ−２）を１０℃／分の速度で昇温して熱量を測定したときのＤＳＣ曲線における融解吸熱ピーク温度を意味する。融点の測定には、示差走査熱量計、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０を用いることができる。なお、融解吸熱ピークが２つ以上観測される場合には、より高温側に存在する融解吸熱ピーク温度をＴｍとする。

一方、本発明における（Ａ−１）と（Ａ−２）の降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とは、結晶化発熱ピークの頂点の温度を指し、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に準じて、（Ａ−１）または（Ａ−２）を融解吸熱ピーク終了温度より約３０℃高い温度まで昇温し、さらにこの温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温して熱量を測定したときのＤＳＣ曲線における結晶化発熱ピークの頂点の温度を意味する。降温結晶化ピーク温度の測定には、示差走査熱量計、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０を用いることができる。なお、降温結晶化ピークが２つ以上観測される場合には、より高温側に存在する結晶化発熱ピーク温度をＴｃとする。

熱可塑性樹脂中のポリアミド（Ａ）のＴｍは、耐熱性の観点から１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、溶融成形時の分解を抑制する観点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、ポリアミド（Ａ）のＴｃは、うねりを抑制する観点から、１５０℃以上が好ましく、１８０以上がさらに好ましい。また、表面粗さをより低減する観点から、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含んでいても良い。１００℃以上の金型温度でも成形収縮を抑制する観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３０℃以上の非晶性樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）との溶融混練し易さの観点から、Ｔｇ２５０℃以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ２２５℃）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ２１７℃）、ポリカーボネート（Ｔｇ１５０℃）などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、炭素繊維（Ｂ）を３３質量％以上５０質量％以下含み、より優れた機械特性を得る観点からは３５質量％以上が好ましく、表面外観や機械特性の観点から４５質量％以下が好ましい。炭素繊維（Ｂ）が多すぎる場合には、本発明の方法を用いても優れた表面外観を得る事が困難になったり、強度が低下したりする場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は０．１３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満である。優れた機械特性を得る観点から、０．１４ｍｍ以上が好ましい。また、表面粗さやうねりが小さくより優れた外観を得る観点からは、０．１８ｍｍ未満が好ましく、０．１６ｍｍ未満がさらに好ましい。

炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、樹脂ペレットを空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱してポリアミド樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存した炭素繊維（Ｂ）１００本以上の繊維長を光学顕微鏡にて測定し、その平均値とする。質量平均繊維長は、繊維長をＬとしたとき、下式（１）で算出される。
質量平均繊維長＝ΣＬ^２／ΣＬ・・・式（１）

本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる炭素繊維（Ｂ）の円相当径は７．０μｍ以上８．５μｍ未満であり、より優れた外観を得る観点からは７．２μｍ以上が好ましく、優れた機械特性を得る観点からは８．０μｍ未満が好ましい。炭素繊維（Ｂ）が太いほど熱可塑性樹脂中に含まれる炭素繊維（Ｂ）の本数は少なくなり、熱可塑性樹脂中の炭素繊維（Ｂ）の分散が良好になる。その一方で、炭素繊維（Ｂ）が太すぎると、円相当径に対する長さが小さくなり、炭素繊維（Ｂ）の補強効果が小さくなる。炭素繊維（Ｂ）は円相当径がこの範囲であれば、必ずしも円形である必要はない。

ここで炭素繊維（Ｂ）の円相当径（μｍ）は、目付（ｍｇ／ｍ）、フィラメント数（本）、密度（ｇ／ｃｍ^３）から以下の式（２）により求められる。
円相当径＝（目付÷フィラメント数÷密度×１０００÷３．１４）^１／２×２・・・式（２）

本発明に用いられる炭素繊維（Ｂ）としては、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が挙げられるが、機械特性の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維は、「アクリロニトリルを主成分として重合させたポリアクリルニトリル系樹脂からなる繊維を、不融化させて、更に炭化させて生成した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維」を主たる成分として構成される。

本発明の製造方法で用いる炭素繊維（Ｂ）の形態は、例えば、長繊維、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。これらの炭素繊維（Ｂ）の形態は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの炭素繊維（Ｂ）の形態の中でも、取り扱い性に優れ、質量平均繊維長を容易に制御することができることから、チョップドファイバーが好ましい。

炭素繊維（Ｂ）の市販品としては、例えば連続繊維として、パイロフィルＴＲＷ４０５０Ｌ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられ、チョップドファイバーとして、パイロフィルＴＲ０６ＵＬＢ５Ｋ、ＴＲ０６ＮＬＢ５Ｋ、ＴＲ０６ＱＬＢ５Ｋ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）以外に、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に無機フィラーを配合する場合は、炭素繊維（Ｂ）以外の無機フィラー（Ｃ）を５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、９質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。ここで炭素繊維（Ｂ）以外の無機フィラーとは、樹脂の成形収縮率を低減する観点から、異方性の少ない粒子状、球状、板状のものが好ましく、剛性を向上する観点から繊維状、板状のものが好ましい。特に好ましくは板状である。このような無機フィラーを用いる事で、より良好な表面外観と機械特性を得る事が可能となる。無機フィラーとしては、タルク、マイカ、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黒鉛、ガラス繊維などが挙げられ、タルク、マイカ、炭酸カルシウムが好ましく、タルク、マイカがさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融張力向上などの効果を有する加工助剤を含んでいても良い。加工助剤を用いる事で、射出成型のゲート周辺の外観が改善する場合があり、また機械特性が向上する場合がある。このような加工助剤としては、ＰＴＦＥ系加工助剤、アクリル系加工助剤などが挙げられる。市販されているＰＴＦＥ系加工助剤としては、三菱ケミカル社製メタブレンＡ−３０００、Ａ−３７５０、Ａ−３８００などが挙げられる。市販されているアクリル系加工助剤としては、三菱ケミカル社製メタブレンＰ−５３１Ａ、Ｐ−５３０Ａ、Ｐ−５５１Ａ、Ｐ−５０１Ａ、Ｐ−５７０Ａ、Ｐ−７００、Ｐ−７１０など挙げられる。機械特性と加工性改良効果の観点から、好ましくは、ＰＴＦＥ系加工助剤である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、着色剤を含んでいても良い。着色剤としては、カーボンブラック、無機顔料、有機染料などが挙げられるが、より均一な黒色外観を得る観点から、カーボンブラックが好ましい。着色剤としてカーボンブラックを配合する場合は、着色性と機械特性の観点から、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含んでいても良い。離型剤としては、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、フッ素系滑剤などが挙げられる。

また、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化を調整するために、造核剤を用いても良い。造核剤としては、有機核剤、無機フィラー等が挙げられるが、耐熱性と造核効果の観点から無機フィラーが好ましく、特に好ましくはタルクである。造核剤としては、ポリアミド樹脂（Ａ）に対し０．１質量％以上が好ましい。少なすぎると核剤としての効果が限定的となる。造核剤として無機フィラーを用いる場合には、その上限は無機フィラーの配合量の上限に従う。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ）含有樹脂組成物と、炭素繊維（Ｂ）を押出機で混練する方法が好ましい。押出機を用いる事で、安定した品質の熱可塑性樹脂組成物を連続して生産する事が可能である。

炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、炭素繊維（Ｂ）の供給方法、押出機のスクリュー回転数、吐出量等の溶融婚連条件を制御する事により調整することができる。本発明の範囲に炭素繊維（Ｂ）の繊維長を調整するためには、炭素繊維（Ｂ）の一部または全部をサイドフィードする方法が好ましく、より好ましくは、炭素繊維（Ｂ）を押出機の二箇所以上から分割して投入する方法である。最も好ましくは、炭素繊維（Ｂ）の一部をポリアミド樹脂（Ａ）等と共に押出機上流の主原料フィーダーから投入して溶融混練し、炭素繊維（Ｂ）の残部を溶融状態にあるポリアミド樹脂（Ａ）含有樹脂組成物にサイドフィーダーから投入する方法である。この場合、主原料フィーダーとサイドフィーダーから投入する比率を調整する事で、繊維長を調整することが可能である。

本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含み、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成型することで得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成型品は、表面粗さＲａが０．１μｍ未満、かつうねりＷａが１．０μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、Ｗａが０．５μｍ未満であり、さらに好ましくはＷａが０．２μｍ未満である。表面粗さやうねりが小さいほど表面の平滑性が良好で、優れた外観である。下限に特に制限はないが、Ｒａが０．０３μｍ未満、かつＷａが０．０５μｍ未満を達成することは困難である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成型品は、曲げ弾性率２３，０００ＭＰａ以上が好ましく、２６，０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、３５，０００ＭＰａ以下が好ましい。曲げ弾性率がこの範囲内であれば、剛性と外観のバランスに優れた射出成型品となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成型品は、曲げ強度３３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましく、３７０ＭＰａ以上４７０ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ強度がこの範囲内であれば、強度と外観のバランスに優れた射出成型品となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成型品は、厚さ０．５ｍｍ以上２．６ｍｍ以下が好ましく、１．１ｍｍ以上２．１ｍｍ以下がさらに好ましい。厚すぎる場合には表面外観が不十分となる場合があり、薄すぎる場合には、射出成型品の剛性や強度が不十分となる場合がある。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［融点（Ｔｍ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）、または熱可塑性樹脂組成物を、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に従い、３０℃から１０℃／分の速度で昇温して熱量を測定し、ＤＳＣ曲線における融解吸熱ピーク温度から融点（Ｔｍ）を求めた。２つ以上のピークが得られた場合には、高温側の融解吸熱ピーク温度をＴｍとした。

［降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）、または熱可塑性樹脂組成物を、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ７０２０）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に従い、３０℃から１０℃／分の速度で融解吸熱ピーク終了温度より約３０℃高い温度まで昇温し、さらにこの温度で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温して熱量を測定し、ＤＳＣ曲線における結晶化発熱ピークの頂点の温度から降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求めた。

［繊維長］
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱してポリアミド（Ａ）等を熱分解により除去し、残存した炭素繊維任意の１００本以上の繊維長を光学顕微鏡で測定した。
下記式により、重量平均繊維長（Ｌｗ）、数平均繊維長（Ｌｎ）を算出した。
数平均繊維長（Ｌｎ）＝ΣＬ／ｎ
重量平均繊維長（Ｌｗ）＝ΣＬ^２／ΣＬ
Ｌ：炭素繊維の繊維長
ｎ：炭素繊維の本数

［曲げ試験］
各実施例および比較例１、２により得られた熱可塑性樹脂のペレットを１５０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（機種名「ＩＳ５５」、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形を行い、成形体（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた成形体について、ＩＳＯ１７８に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
比較例３により得られた熱可塑性樹脂のペレットはＴｍが高く、それにあわせてシリンダー温度３３０℃に変更した点を除いては各実施例と同様に曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

［表面粗さＲａ、表面うねりＷａ］
各実施例および比較例１、２により得られた熱可塑性樹脂のペレットを１５０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（機種名「Ｓｉ−８０Ｖ」、東洋機械金属（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形を行い、１００ｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの角板を射出成形した。この角板を使用し、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ８ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／秒の測定条件で、成形品表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定し、表面粗さを評価した。

また、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの角板を使用し、表面粗さ測定装置（ＡＣＣＲＴＥＣＨ社製）を用いて、評価長さ２０ｍｍ、試験速度０．６ｍｍ／秒の測定条件で、成形品表面のうねり曲線の算術平均高さ（Ｗａ）値を測定し、表面うねりを評価した。
比較例３により得られた熱可塑性樹脂のペレットはＴｍが高く、それにあわせてシリンダー温度３３０℃に変更した点を除いては各実施例と同様に表面粗さ、表面うねりを測定した。

［原料］
ＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）：ＭＸナイロンＳ６００７（三菱ガス化学（株）製）を使用した。融点（Ｔｍ）は２３９℃、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は１６４℃であり、Ｔｍ−Ｔｃは７５℃であった。
ＰＡ６６（Ａ−２−１）：Ｅ２０００ＳＬ（ユニチカ（株）製）を使用した。融点（Ｔｍ）は２６４℃、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は２２４℃であり、Ｔｍ−Ｔｃは４０℃であった。
ＰＡ９Ｔ（Ａ−２−２）：Ｎ１０００Ａ（（株）クラレ製）を使用した。融点（Ｔｍ）は３０２℃、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は２７６℃であり、Ｔｍ−Ｔｃは２６℃であった。

炭素繊維（Ｂ−１）：三菱ケミカル（株）製ＰＡＮ系炭素繊維ＴＲＷ４０５０Ｌ（フィラメント数５０，０００本、目付３，７５０ｍｇ／ｍ、密度１．８１ｇ／ｃｍ^３、円相当径７．３μｍ、引張強度４．１２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）にポリアミド系サイジング剤を付与し、６ｍｍにカットしたもの。サイジング剤付着量３．０％
炭素繊維（Ｂ−２）：三菱ケミカル（株）製ＰＡＮ系炭素繊維ＭＲ６０Ｈ２４Ｐ（フィラメント数２４，０００本、目付９６０ｍｇ／ｍ、密度１．８１ｇ／ｃｍ^３、円相当径５．３μｍ、引張強度５．６８ＧＰａ、引張弾性率２８０ＧＰａ）にポリアミド系サイジング剤を付与し、３ｍｍにカットしたもの。サイジング剤付着量３．０％
炭素繊維（Ｂ−３）：三菱ケミカル（株）製ＰＡＮ系炭素繊維ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ（フィラメント数１５，０００本、目付１，０００ｍｇ／ｍ、密度１．８２ｇ／ｃｍ^３、円相当径６．８μｍ、引張強度４．９０ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）にポリアミド系サイジング剤を付与し、６ｍｍにカットしたもの。サイジング剤付着量３．０％

タルク（Ｃ−１）：ミクロンホワイト＃５０００Ａ（林化成（株）製）
炭酸カルシウム（Ｃ−２）：ホワイトンＰ３０（白石カルシウム（株）製）
ＰＥＳ：スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ（住友化学（株）製）
加工助剤：メタブレンＡ−３７５０（三菱ケミカル（株）製）
離型剤：ペンタエリスリトールステアレート
着色剤：カーボンブラック

［実施例１］
主原料フィーダーとサイドフィーダーとを有する同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株式会社池貝製）を用いて、ＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）５２．３質量％、ＰＡ６６（Ａ−２−１）６．０質量％、タルク（Ｃ−１）０．６質量％、カーボンブラック０．８質量％、離型剤０．３質量％、炭素繊維（Ｂ−１）３０質量％を主原料フィーダーから投入し、サイドフィーダーから炭素繊維（Ｂ−１）１０質量％を投入し、３００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、吐出されたストランドを水中で冷却したものをストランドカッターで４ｍｍ長にカットして、熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
主原料フィーダーから投入する原料をＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）４３．４質量％、ＰＡ６６（Ａ−２−１）５．０質量％、タルク（Ｃ−１）０．５質量％、カーボンブラック０．８質量％、離型剤０．３質量％、炭酸カルシウム（Ｃ−２）１０質量％、炭素繊維（Ｂ−１）３０質量％に変更する点を除いては、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
炭酸カルシウム（Ｃ−１）１０質量％の代わりにＰＥＳ１０質量％を用いる点を除いては実施例２と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
主原料フィーダーから投入する原料をＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）５１．９質量％、ＰＡ６６（Ａ−２−１）６．０質量％、タルク（Ｃ−１）０．６質量％、カーボンブラック０．８質量％、離型剤０．３質量％、加工助剤０．４質量％、炭素繊維（Ｂ−１）３０質量％に変更する点を除いては、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
炭素繊維（Ｂ−１）を主原料フィーダーから２０質量％、サイドフィーダーから２０質量％に変更する点を除いては実施例３と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
炭素繊維（Ｂ−１）を原料フィーダーから投入せず、サイドフィーダーから４０質量％投入する点を除いては実施例３と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例７］
主原料フィーダーから投入する原料を、ＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）４３．０質量％、ＰＡ６６（Ａ−２−１）５．０質量％、タルク（Ｃ−１）０．５質量％、カーボンブラック０．８質量％、離型剤０．３質量％、加工助剤０．４質量％、炭酸カルシウム（Ｃ−２）１０質量％、炭素繊維（Ｂ−１）３０質量％に変更する点を除いては、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例８］
主原料フィーダーから投入する原料を、ＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）４３．０質量％、ＰＡ６６（Ａ−２−１）５．０質量％、タルク（Ｃ−１）１０．５質量％、カーボンブラック０．８質量％、離型剤０．３質量％、加工助剤０．４質量％、炭素繊維（Ｂ−１）３０質量％に変更する点を除いては、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
炭素繊維（Ｂ−１）をサイドフィーダーから投入せず、主原料フィーダーから４０質量％投入する点を除いては実施例３と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
炭素繊維（Ｂ−１）を用いず、代わりに炭素繊維（Ｂ−２）４０質量％をサイドフィーダーから投入する点を除いては実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
特許文献１の実施例１３に記載されている内容を参考に、ＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）１２．０質量％、ＰＡ９Ｔ（Ａ−２−２）４８．０質量％、を主原料フィーダーから投入し、サイドフィーダーから炭素繊維（Ｂ−３）４０質量％を投入し、３３０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練した点を除いては、実施例１と同様に実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例１〜９と比較例１〜３の対比により、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面外観と機械特性のバランスに優れる事がわかる。

比較例１は、炭素繊維（Ｂ）の長さが本発明の範囲より短いため、同じ配合で炭素繊維（Ｂ）の繊維長が異なる実施例３、５、６と比べて、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性が劣る。また、実施例３、５、６の対比により、炭素繊維（Ｂ）が短いほど表面粗さ、表面うねりなどの外観特性が優れ、炭素繊維（Ｂ）が長いほど曲げ強度、曲げ弾性率などの機械特性が優れる事が明らかである。

比較例２は、炭素繊維（Ｂ）の円相当径が本発明の範囲より小さい。実施例１、実施例６との対比により、炭素繊維（Ｂ）の円相当径の効果が明らかである。比較例２と同様にすべての炭素繊維（Ｂ）をサイドフィードしている実施例６は、炭素繊維（Ｂ）の繊維長が比較例２より長いが、表面粗さ、表面うねりの何れもが小さく、表面外観に優れる。同じ組成で質量平均繊維長、円相当径が異なる実施例１は、比較例２に比べて表面粗さ、表面うねりのいずれもが小さく、表面外観に優れる。

比較例３は、先行文献１を参考とした比較例である。ＴｍとＴｃとの差が小さいＰＡ９Ｔ（Ａ−２−２）、ＴｍとＴｃの差が大きいＰＡＭＸＤ６（Ａ−１）、炭素繊維（Ｂ−３）を用いる事で表面外観に優れた成形品を得ることを目的としたものであるが、炭素繊維（Ｂ）の円相当径が本発明の範囲外であるために、表面粗さ、表面うねりが実施例１〜８に比べて大きい。

実施例２は、炭酸カルシウム（Ｃ−２）を用いたものであり、実施例１に比べて曲げ弾性率が高く、表面うねりが小さい。実施例３は、ＰＥＳを用いたものであり、実施例１とほぼ同等の評価結果である。実施例４は加工助剤を用いたものであり、実施例１に比べて弾性率が高い。実施例７は、炭酸カルシウム（Ｃ−２）と加工助剤を用いたものであり、加工助剤を含まない実施例２や、炭酸カルシウム（Ｃ−２）を含まない実施例４よりも弾性率が高い。実施例８は炭酸カルシウム（Ｃ−２）の代わりにタルク（Ｃ−１）を増やしたものであり、実施例７に比べて弾性率が高く、表面うねりがやや小さい。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）を４０質量％以上６７質量％以下と、炭素繊維（Ｂ）を３３質量％以上６０質量％以下含み、炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長（Ｌｗ）が０．１３ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満であり、かつ炭素繊維（Ｂ）の円相当径が７．０〜８．５μｍである繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が０．１８ｍｍ以下である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
炭素繊維（Ｂ）以外の無機フィラー（Ｃ）を５質量％以上３０質量％以下含む、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンである、請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点（Ｔｍ）と降温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の差が５０℃以上９０℃未満であるポリアミド樹脂（Ａ−１）５０質量％以上９９質量％以下と、ＴｍとＴｃの差が０℃以上５０℃未満のポリアミド樹脂（Ａ−２）１質量％以上５０質量％以下を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍとＴｃの差が４０℃未満である、請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ａ）またはポリアミド樹脂（Ａ）含有樹脂組成物と、炭素繊維（Ｂ）を押出機で混練押出しする熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、炭素繊維（Ｂ）を押出機の二箇所以上から分割して投入する、請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の射出成型品であって、当該射出成型品の表面粗さＲａが０．１未満、かつうねりＷａが１．０未満である射出成形品。