JP2019156906A - トナー用結着樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2は、ポリエステル樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)からなり、室温で(B)が(A)中に平均粒径5μm以下で分散しており、200℃まで昇温しても(B)が(A)に相溶しないことを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダーが記載されている。当該トナーバインダーは、耐熱保存性を維持しつつ低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れると記載されている。
ポリマーの骨格を柔軟にするために、芳香族アルコールを用いる代わりに、脂肪族アルコールモノマーを用いることが知られているが、第2級炭素に結合した水酸基を有しない第1級脂肪族アルコールを主成分とするアルコール成分を使用するとポリマーのガラス転移温度が大幅に低下し、帯電性の低下、及び吸湿性の増加の為、高温高湿下で安定した画像濃度を得ることができない。
本発明は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られる結着樹脂、当該結着樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物、当該結着樹脂組成物を含有するトナー等に関する。
本発明は、以下の〔1〕〜〔3〕に関する。
〔1〕アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
前記アルコール成分が、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる1種以上の分岐脂肪族アルコールAを、アルコール成分中、合計で70モル%以上含有し、
前記分岐脂肪族アルコールA及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールAの質量の質量比Rが、0.5以上0.95以下である、トナー用結着樹脂。
〔2〕〔1〕に記載の結着樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔3〕〔2〕に記載の結着樹脂組成物を含有するトナー。
本発明のトナー用結着樹脂(以下、単に「結着樹脂A」ともいう)は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物である。
結着樹脂Aは、アルコール成分が、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる1種以上の分岐脂肪族アルコール(以下、単に「分岐脂肪族アルコールA」ともいう)を、アルコール成分中、合計で70モル%以上含有し、そして、分岐脂肪族アルコールA及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールAの質量の質量比Rが、0.5以上0.95以下である。
以上の結着樹脂Aによれば、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーが得られる。
結着樹脂Aのアルコール成分は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーを得る観点から、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる1種以上の分岐脂肪族アルコール(以下、単に「分岐脂肪族アルコールA」ともいう)を、アルコール成分中、合計で70モル%以上含有する。
分岐脂肪族アルコールAの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは75モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、更に好ましくは85モル%以上であり、そして、100モル%以下、より好ましくは95モル%以下である。
分岐脂肪族アルコールAの合計含有量に関して、アルコール成分中とは、結着樹脂A中のアルコール成分全量を意味する。
分岐脂肪族アルコールAは、好ましくは、少なくとも1,2−プロパンジオールを含む。
1,2−プロパンジオールの含有量は、分岐脂肪族アルコールA中、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、更に好ましくは85モル%以上、更に好ましくは95モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、好ましくは100モル%である。
2,3−ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは70モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物が挙げられる。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。本明細書中では、以下に挙げるカルボン酸成分の例について、単にカルボン酸(遊離酸)の名称のみを記載している場合(実施例記載を除く)、そのカルボン酸の無水物及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、「トリメリット酸」と記載した場合に、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,5−ペンタン二酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。
アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下である。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、3価のカルボン酸が挙げられ、より具体的には、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が挙げられる。これらの中では、トリメリット酸、又はその無水物が好ましい。
3価以上のカルボン酸を含有する場合、3価以上のカルボン酸の含有量、好ましくはトリメリット酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは25モル%以下である。
ポリアミドは、前述のとおり、得られる反応物中のポリマー鎖中に取り込まれる構造を形成する原料の一部として用いられる。
ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリアミドが好ましい。
ポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸(二塩基酸)との重縮合物、ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物が挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物、ラクタムの開環重合物、脂肪族アミノカルボン酸の重縮合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、炭素数6以上12以下のアミノカルボン酸が挙げられ、具体的には、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。
ポリアミドの融点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
結着樹脂Aは、分岐脂肪族アルコールA及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールAの質量の質量比Rは、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性に優れるトナーを得る観点から、0.5以上、好ましくは0.65以上、より好ましくは0.67以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、0.95以下、好ましくは0.94以下、より好ましくは0.91以下、更に好ましくは0.83以下である。
結着樹脂Aの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは135℃以下である。
結着樹脂Aの軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び数平均分子量は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、これらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
結着樹脂Aの製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとを反応させることを含む。
アルコール成分、カルボン酸成分、及びポリアミドの好適な態様及び好適な含有量は前述のとおりである。
反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、任意に重合禁止剤等の存在下、好ましくは160℃以上260℃以下の温度で反応させて製造することができる。
反応温度は、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、更に好ましくは175℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
Sn-C結合を有していない錫化合物としては、例えば、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2−エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2以上28以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II);オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2以上28以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II);酸化錫(II);塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II);硫酸錫(II)が挙げられる。
これらの中では、好ましくは炭素数2以上28以下のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)、より好ましくは2−エチルヘキサン酸錫(II)である。
チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
重合禁止剤としては、4−tert−ブチルカテコール等を使用することができる。
重合禁止剤の使用量は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.8質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。
トナー用結着樹脂組成物(以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。)は、結着樹脂Aを含有する。
トナー用結着樹脂組成物は、軟化点や結晶性の相違する複数種の樹脂が配合されていてもよく、得られるトナーの低温定着性及び耐久性を両立させる観点から、軟化点が異なる2種以上の樹脂を含むことが好ましく、軟化点が20℃以上異なる2種以上の樹脂を含むことがより好ましく、軟化点が30℃以上異なる2種以上の樹脂を含むことが更に好ましい。
「非晶質樹脂」とは、結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満の樹脂をいう。結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
結着樹脂組成物は、
(i)非晶質樹脂L(以下、単に「樹脂L」ともいう。)及び樹脂Lよりも高い軟化点を有する非晶質樹脂H(以下、単に「樹脂H」ともいう。)を含有し、樹脂L及び樹脂Hから選ばれる少なくとも1種が結着樹脂Aであることがより好ましく、
(ii)樹脂L及び樹脂Hを含有し、少なくとも非晶質系樹脂Lが、結着樹脂Aであることがより好ましく、
(iii)樹脂L及び樹脂Hを含有し、樹脂L及び樹脂Hが、結着樹脂Aであることが更に好ましく、
(iv)樹脂L及び樹脂Hを含有し、樹脂L及び樹脂Hのうちいずれかひとつの樹脂が、結着樹脂Aであり、他方の樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル系樹脂であることが更に好ましい。
結着樹脂A以外の樹脂H及び樹脂Lとしては、非晶質ポリエステル系樹脂が好ましい。非晶質ポリエステル系樹脂としては、結着樹脂Aで例示したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステル系樹脂が挙げられる。
樹脂Hの軟化点は、得られるトナーの耐久性向上の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
樹脂Lの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性向上の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
結着樹脂組成物は、更に、結晶性樹脂C(以下、単に「樹脂C」ともいう。)を含有することが好ましい。
「結晶性樹脂」とは、前述の結晶性指数の値が0.6以上、好ましくは0.8以上であり、そして、1.4未満、好ましくは1.2以下である樹脂をいう。結晶性指数は、実施例に記載の方法により求められる。
樹脂Cは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、アルコール成分として、前述のアルコール成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジオールを含むポリエステルが好ましい。また、カルボン酸成分としては、前述のカルボン酸成分を用いることができるが、それらの中では脂肪族ジカルボン酸を含む結晶性ポリエステルが好ましい。
結着樹脂Aの含有量は、樹脂H及び樹脂Lの合計含有量中、好ましくは25質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。
結着樹脂組成物中の結着樹脂Aの含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。
結着樹脂組成物中の樹脂において、分岐脂肪族アルコールA及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールAの質量の平均質量比R’は、低温定着性、高温高湿下での画像濃度安定性及び保存性をより向上させる観点から、0.5以上、好ましくは0.67以上、より好ましくは0.65以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、0.95以下、好ましくは0.94以下、より好ましくは0.91以下、更に好ましくは0.83以下である。
なお、「平均質量比R’」は、結着樹脂組成物に含まれるすべての樹脂の分岐脂肪族アルコールA及びポリアミドの合計質量に対する、分岐脂肪族アルコールAの質量の質量比Rの加重平均値である。なお、分岐脂肪族アルコールA及びポリアミドの両方が含まれない樹脂が結着樹脂組成物に含まれる場合、当該樹脂は、質量比Rが0であるとして計算する。
結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう)に用いられる。
トナーは、前述の結着樹脂組成物を含有し、前述の結着樹脂組成物を含有するトナー粒子及び外添剤を含有していてもよい。
トナー粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂A又は前述のトナー用結着樹脂組成物で説明した以外の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂を含んでもよい。
前述の結着樹脂組成物の含有量は、トナーの結着樹脂全量中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、例えば、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料が挙げられる。染料としては、より具体的には、例えば、C.I.ソルベントブラック5、C.I.ソルベントブラック7、スピリットブラックSB、トルイジンブルー、C.I.ソルベントブルー11、12、35、59、74、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、C.I.ソルベントバイオレット47、ソルベントオレンジ60、ソルベントオレンジ78、ソルベントオレンジ90、ソルベントバイオレット29、ソルベントレッド135、ソルベントレッド162、ソルベントレッド179、ローダミン−Bベースが挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、C.I.ピグメントイエロー、C.I.ピグメントレッド、C.I.ピグメントオレンジ、C.I.ピグメントバイオレット、C.I.ピグメントブルー、及びC.I.ピグメントグリーンからなる群から選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン(登録商標)N−01」、「ボントロン(登録商標)N−04」、「ボントロン(登録商標)N−07」、「ボントロン(登録商標)N−09」、「ボントロン(登録商標)N−11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン(登録商標)P−51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ−2001」、「PLZ−8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA−701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他成分は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料微粒子や、メラミン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の有機材料微粒子が挙げられる。トナーは、これらの外添剤を単独で又は2種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは90nm以下である。外添剤の平均粒子径の値は、実施例に記載の方法により求められる。
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーとして製造することが好ましい。
トナーの製造方法は、好ましくは、
工程1:結着樹脂A又は結着樹脂組成物(以下、単に「結着樹脂等」ともいう。)及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程、及び
工程2:工程1で得られた混練物を粉砕する工程
を含む。
工程1は、前記結着樹脂等及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の各原料を混合し、溶融混練して混練物を得る工程である。該結着樹脂等及び着色剤、離型剤、荷電制御剤等の各原料は、結着樹脂A、結着樹脂組成物及びトナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量(前述の含有量と同一量である。)も同様である。
工程1で、溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂組成物中での分散性を向上させる観点から、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機としては、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、混練軸がスクリューである二軸押出機が挙げられる。
工程1で得られた混練物は粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、工程2に供する。
工程2は、工程1で得られた混練物を粉砕する工程である。
工程1で得られた混練物の粉砕は、一段階で行ってもよく、又は多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、例えば、1mm以上5mm以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級に好適に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。
工程2で得られたトナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、工程2で得られるトナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
外添剤は上述のとおりである。
処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
〔樹脂の酸価〕
各樹脂の酸価は、JIS K 0070:1992に記載の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求める。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とする。
結晶性ポリエステルの場合には、該吸熱の最大ピーク温度(2)を融点とする。
また、非晶質ポリエステルの場合に、該ピークが観測される時はそのピークの温度を、該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
なお、原料ポリアミドの融点を測定する際は、熱量測定開始前に行う樹脂の溶融温度を300℃まで昇温する。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量(Mn)を求める。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン(非晶質樹脂)又はクロロホルム(結晶性樹脂)に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製のメンブレンフィルター「DISMIC(登録商標)−25JP」(東洋濾紙株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(非晶質樹脂)又はクロロホルム(結晶性樹脂)を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の「A−500」(5.0×102)、「A−1000」(1.01×103)、「A−2500」(2.63×103)、「A−5000」(5.97×103)、「F−1」(1.02×104)、「F−2」(1.81×104)、「F−4」(3.97×104)、「F−10」(9.64×104)、「F−20」(1.90×105)、「F−40」(4.27×105)、「F−80」(7.06×105)、「F−128」(1.09×106)〕を標準試料として作成したものを用いる。なお、括弧内の値は分子量を示す。
・測定装置:「HLC−8220GPC」(東ソー株式会社製)
・分析カラム:「TSKgel GMHXL」+「TSKgel G3000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量した。該試料を昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで−10℃まで冷却した後、該試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定する。
・測定装置:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「コールターマルチサイザー(登録商標)IIIバージョン 3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(グリフィン法)=13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
外添剤の平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定する。500個の粒子の粒径の数平均値を外添剤の平均粒子径とする。長径と短径がある場合、粒子は長径を指す。
製造例AL1〜AL7,AL51,AL53〜AL54,AH1,AH51〜AH54〔樹脂AL−1〜AL−7,AL−51,AL−53〜AL−54、AH−1,AH−51〜AH−54〕
表1又は表2に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃にて5時間反応後、220℃まで10℃/hの速度で昇温した後、10時間反応を行い、反応率が80%以上に到達したことを確認し、210℃まで冷却後、無水トリメリット酸を添加し、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂AL−1〜AL−7,AL−51,AL−53〜AL−54、AH−1,AH−51〜AH−54を得た。なお、反応率とは、生成反応水量/理論生成水量×100の値をいう。各樹脂の物性を表1及び表2に示す。
表2に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃にて5時間反応後、220℃まで10℃/時間の速度で昇温した後、10時間反応を行い、反応率が80%以上に到達したことを確認し、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂AL−52を得た。各樹脂の物性を表2に示す。
実施例1〜12、比較例1〜5〔トナー1〜12、51〜55〕
結着樹脂として表3に示す配合比の樹脂1〜2を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE−81」(オリヱント化学工業株式会社製)1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」(大日精化工業株式会社製)5質量部、及び離型剤「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点:80℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE(登録商標) 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「J紙」(富士ゼロックス株式会社製)に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。
得られた未定着画像を「MICROLINE(登録商標) 3010」(株式会社沖データ製)の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、500gの円柱状の重石(径φ5cm)を底面で接触させて載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射濃度を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射濃度を測定しておき、その値との比([テープ剥離後の反射濃度/テープ貼付前の反射濃度]×100)が最初に90%を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE(登録商標) 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度80%の高温高湿の環境下で500枚の画像を得た。50枚目と500枚目の画像を透過型マクベス濃度計「TR−927」(マクベス社製)を用いて画像濃度を測定し、高温高湿環境下での画像濃度の安定性(500枚目の画像濃度の値/50枚目の画像濃度の値)として評価を行った(表中、単に「画像濃度安定性」と示す。)。
20mL容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、相対湿度60%の環境下で48時間放置した。12時間毎に72時間までトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、保存性を評価した。凝集の発生が認められた時点の時間の値が大きいほど高温高湿下での保存性が良好である。結果を表3に示す。なお、表3中「>72」は72時間後も凝集は認められないことを示す。
Claims (10)
- アルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物であるトナー用結着樹脂であって、
前記アルコール成分が、1,2−プロパンジオール及び2,3−ブタンジオールから選ばれる1種以上の分岐脂肪族アルコールAを、アルコール成分中、合計で70モル%以上含有し、
前記分岐脂肪族アルコールA及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールAの質量の質量比Rが、0.5以上0.95以下である、トナー用結着樹脂。 - 前記ポリアミドの融点が、150℃以上270℃以下である、請求項1に記載の結着樹脂。
- 前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである、請求項1又は2に記載の結着樹脂。
- 前記カルボン酸成分が、3価以上の多価カルボン酸を、カルボン酸成分中、3モル%以上含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の結着樹脂。
- 前記カルボン酸成分が、アルキルアルケニルコハク酸又はその無水物を更に含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の結着樹脂。
- 前記結着樹脂が、Sn−C結合を有していない錫化合物又はチタン化合物の存在下におけるアルコール成分とカルボン酸成分とポリアミドとの反応物である、請求項1〜5のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の結着樹脂Aを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
- 非晶質樹脂Lと、前記非晶質樹脂Lの軟化点よりも高い軟化点を有する非晶質樹脂Hとを含有し、
前記非晶質樹脂L及び前記非晶質樹脂Hから選ばれる少なくとも1種が、前記結着樹脂Aである、請求項7に記載のトナー用結着樹脂組成物。 - 前記結着樹脂組成物中の樹脂において、前記分岐脂肪族アルコールA及び前記ポリアミドの合計質量に対する、前記分岐脂肪族アルコールAの質量の平均質量比R’が、0.5以上0.95以下である、請求項7又は8に記載の結着樹脂組成物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の結着樹脂組成物を含有するトナー。
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