JP2019152360A - 親水性塗膜を備えたアルミニウムフィンと熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、塗布後に優れた親水性を有し、ろう付け後であっても優れた親水性が得られ、変色を生じることがない親水性皮膜を得ることができ、外観の美しいアルミニウムフィンを提供できる。【解決手段】本発明のアルミニウムフィンは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされるアルミニウムフィンであって、表面と裏面の少なくとも一方に親水性塗膜を有し、ろう付熱処理後の親水性塗膜表面に長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの粒子が面積１ｍｍ２あたり、１．０×１０6個〜１．５×１０9個存在することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、親水性塗膜を備えた親水性に優れるアルミニウムフィンと熱交換器に関する。

エアーコンディショナー等の空調用熱交換器には銅製のチューブとアルミニウム製のフィンを機械的に接合した熱交換器が広く使用されている。
しかし、近年の銅地金価格の高騰により、チューブを含めた全ての部材を安価なアルミニウムに置き換える要求が高くなってきている。アルミニウムは軽量性と加工性と熱伝導性に優れた上にリサイクル利用が可能であり、安価な特徴がある。

この種の空調用熱交換器の一例として、以下の特許文献１に記載のように、左右に配置した第１のヘッダ集合管と第２のヘッダ集合管の間に、互いに一定の間隔をおいて上下に並んで配置した複数のアルミニウム合金製偏平管を設け、上下の偏平管の間に上下に蛇行する形状のコルゲートフィンを設けた構成の熱交換器が知られている。
特許文献１に記載の熱交換器は、上下に配列された偏平管の間にフィンの伝熱部を配置し、偏平管の間に通風路を区画し、この通風路を流れる空気と偏平管の内部を流れる流体との間で熱交換がなされる。

また、アルミニウム合金製の押出多孔偏平管に対し結露水の滞留を抑制するためにメタクリル酸エステルの重合体または共重合体を主成分とする合成樹脂とろう付け用フラックスと有機溶剤からなるフラックス組成物を表面に被覆した熱交換器用偏平管が以下の特許文献２に記載されている。

特開２０１２−１６３３１７号公報 特開平１１−２３９８６７号公報

上述した従来の銅とアルミニウムを組み合わせた熱交換器ではアルミニウム製フィンの親水性向上のため、有機系塗料を予めフィンに塗装したプレコートフィンが用いられている。ところが、アルミニウム製熱交換器では部材接合のため、約６００℃の炉中でろう付け熱処理を行う必要があり、有機系塗料がろう付け熱処理中に分解してしまうことで、フィンに対し充分な親水性を確保できないという問題があった。
また、プレコートフィンに水ガラス系の無機塗料を用いるとろう付け熱処理後の親水性をある程度確保できるが、フィン表面の無機塗料に変色が生じ、熱交換器に外観上の不具合を生じる問題がある。
更に、熱交換器がエバポレーター側として使用される場合、空気中の水蒸気が凝縮され、その結露水がフィンに水滴として付着するので、通風抵抗が増大し、圧力損失が大きくなり、熱交換器の能力低下が生じるという問題があった。

本願発明は、これらの事情に鑑み、ろう付け前に親水性皮膜を予め形成しておくプレコートタイプのフィンであっても、ろう付け加熱後にフィンが必要な親水性を示し、かつ、外観上の変色等の問題も生じないフィンを提供するために鋭意検討した結果なされたものである。
また、本願発明は、ろう付け加熱の有無とは別に、優れた親水性を発揮し、変色等の問題を生じないフィンを提供するために鋭意検討した結果なされたものである。
本発明ではアルミニウムフィンに対し特定の大きさの粒子を特定数含む塗膜を形成し、必要に応じて、湯洗または水洗して得た塗膜を付与することによって、ろう付け熱処理後であってもフィンに優れた親水性を付与できることを見出した。また、この湯水洗親水性塗膜であればろう付け後であっても、変色を生じ難いことを見出した。更に、この親水性塗膜であれば湯水洗の有無に拘わらず、優れた親水性を発揮することも知見した。

（１）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンは、アルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされるアルミニウムフィンであって、表面と裏面の少なくとも一方に親水性塗膜を有し、ろう付熱処理後の親水性塗膜表面に長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの粒子が面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個存在することを特徴とする。
（２）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンにおいて、ろう付熱処理後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。

（３）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンにおいて、前記ろう付け熱処理後に前記親水性塗膜表面に形成される粒子が、ＸＰＳ分析によるナロースキャン分析結果に基づくピークシフト解析結果としてアルミニウムの酸化物もしくはアルミニウムの水和物を含む構成を採用できる。
（４）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンにおいて、前記親水性皮膜がアルミン酸塩を主成分とする親水性塗膜であることが好ましい。

（５）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンにおいて、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面と裏面の少なくとも一方にアルミン酸塩を主成分とする親水性塗膜の湯水洗親水性塗膜を備えた構成を採用できる。
（６）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンにおいて、前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムの１種または２種以上からなる構成を採用できる。
（７）本発明の一形態に係るアルミニウムフィンにおいて、前記ろう付け熱処理後のフィン表面の色彩値がＬ：７０〜１００、ａ：−３〜＋５、ｂ：−３〜＋１０である構成を採用できる。

（８）本発明の一形態に係る熱交換器は、先の（１）〜（７）のいずれかに記載のアルミニウムフィンがアルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされた構成を採用できる。
（９）本発明の一形態に係る熱交換器は、（１）〜（７）のいずれかに記載のアルミニウムフィンが複数相互に所定の間隔をあけて配列され、前記複数のアルミニウムフィンを貫通させたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが前記アルミニウムフィンにろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダ管にろう付けされた構成を採用できる。
（１０）本発明の一形態に係る熱交換器は、（１）〜（７）のいずれかに記載のアルミニウムフィンがコルゲートフィンであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが並列配置され、これらチューブ間に前記コルゲートフィンがろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダパイプにろう付けされた構成を採用できる。
（１１）本発明の一形態に係る熱交換器は、（１）〜（７）のいずれかに記載のアルミニウムフィンが複数相互に所定の間隔をあけて配列され、前記複数のアルミニウムフィンを貫通させたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが前記アルミニウムフィンに拡管接合された構成を採用できる。

本発明に係るアルミニウムフィンであるならば、ろう付熱処理後の表面に長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの粒子が面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個存在する親水性塗膜を備えることにより、ろう付け前は勿論、ろう付け後であってもアルミニウムフィンに優れた親水性を付与できる。
また、アルミン酸塩を主成分とする親水性塗膜、あるいは、その湯水洗親水性塗膜であるならば、ろう付けに伴う加熱を経ても親水性皮膜に変色を生じることがなく、外観の美しいアルミニウムフィンを提供できる。

本発明に係る熱交換器であるならば、プレコートフィンに対応する親水性塗膜を予め設けておくタイプのアルミニウムフィンを用い、ろう付けによりチューブと接合した構成であるため、プレコートフィンを用いた製造工程と同等の工程で製造可能であり、ろう付け後であっても良好な親水性を付与したアルミニウムフィンを備えた熱交換器を提供できる。また、ろう付け前に親水性塗膜をプレコートしておくことにより、ろう付けした後であってもフィン外観に変色のない、優れた美観のアルミニウムフィンを備えた熱交換器を提供できる。勿論、フィンをろう付けしない拡管タイプの熱交換器に上述の親水性塗膜を適用することができ、優れた親水性を有するフィンを備えた熱交換器を提供できる。

第１実施形態の熱交換器の正面図である。 第１実施形態の熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった部分断面図である。 第１実施形態の熱交換器をろう付けする前の熱交換器組立体を示す部分断面図である。 第２実施形態の熱交換器を示す斜視図である。 図４に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった断面図である。 図４に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付け工程前の状態を示す図である。 図４に示す熱交換器において、チューブの長さ方向に沿って縦断面をとった断面図であり、ろう付け工程後の状態を示す図である。 実施例試料のＸＰＳ分析におけるスパッタ時間と原子濃度の関係を示すグラフである。 同試料のナロースキャンスペクトルを示すグラフである。 分析結果の解析に用いた資料を示すもので、（Ａ）はＡｌとその化合物における２ｐ結合エネルギーの値を示すグラフ、（Ｂ）はＡｌ酸化物のピークの一例を示すグラフである。 実施例で得られた親水性皮膜の一例についてその表面をＦＥ−ＳＥＭにより拡大して撮影した画像を示す写真。 実施例で得られた親水性皮膜の他の例についてその表面をＦＥ−ＳＥＭにより拡大して撮影した画像を示す写真。

以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際の熱交換器と同じであるとは限らない。

「第１実施形態」
図１〜図４は本発明に係る第１実施形態の熱交換器を示すもので、この第１実施形態の熱交換器１１は、図１に示すように左右に離間し平行に配置された一対のヘッダ管１４と、一対のヘッダ管１４の間に上下に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダ管１４に対してほぼ直角に接合された複数本の偏平型のチューブ２２と、これらチューブ２２を構成する管体１２の外面（上面又は下面）１２ｂにろう付けされ、外気に熱を放散する複数枚のフィン（アルミニウムフィン）１３と、を備えている。
左右一対のヘッダ管１４のうち一方の上端部には、ヘッダ管１４を介しチューブ２２に冷媒を供給する供給管１５が接続されている。また、他方のヘッダ管１４の下端部には、チューブ２２を経由した冷媒を回収する回収管１６が接続されている。チューブ２２、フィン１３、ヘッダ管１４、供給管１５、回収管１６は、いずれもアルミニウム又はアルミニウム合金から構成されている。
第１実施形態の熱交換器１１は、ルームエアコンディショナーの室内・室外機用の熱交換器、あるいは、ＨＶＡＣ（Heating Ventilating Air Conditioning）用の室外機、などの用途に使用されるオールアルミニウム熱交換器である。

図２は、チューブ２２の長さ方向に直交する面に沿って横断面をとった熱交換器１１の部分断面図である。図２に示すように、チューブ２２を構成する管体１２の内部には幅方向に沿って並ぶ複数（本実施形態では６つ）の冷媒流路１２ａが形成されている。
また、図２に示すようにフィン１３には、チューブ２２の断面形状に対応する形状の切り欠き部１９が、上下に所定の間隔をあけて複数形成されている。これらの切り欠き部１９には、それぞれチューブ２２が嵌合され、個々のチューブ２２がろう付けによりフィン１３に固定されている。

図３、図４は、熱交換器１１においてチューブ２２の長さ方向に沿って縦断面をとった部分断面図であり、図３はろう付け工程前の状態を示し、図４はろう付け工程後の状態を示す。フィン１３は、チューブ２２の長さ方向に沿って複数枚、並列配置されるとともに、個々の切り欠き部１９にチューブ２２が挿通されている。複数のフィン１３は、一定の間隔をおいて相互に平行に並列配置されている。フィン１３は、切り欠き部１９の周縁部にチューブ２２の外面１２ｂに沿ってフィン１３の厚さ方向一側に屈曲した屈曲部２０を有している。屈曲部２０は、例えば、バーリング加工により形成されている。

チューブ２２とフィン１３は、一定間隔に並べた複数のフィン１３をチューブ２２が串刺し貫通するように配置され、フィン１３の切り欠き部１９内にチューブ２２が嵌合され、フィン１３とチューブ２２が個々にろう付けにより固定されている。
図３に示すろう付け前の状態において、フィン１３の切り欠き部１９に形成された屈曲部２０とチューブ２２の上面または下面との隙間は１０μｍ以下程度とすることが好ましい。この隙間が大きすぎる場合は、後述するろう付け工程において溶融したろうの回り込み量が不足し、ろう付け不良を引き起こすおそれがある。
本実施形態のフィン１３は、切り欠き部１９に対しチューブ２２を挿通させているが、切り欠き部１９に代えてフィン１３にスリット状の貫通孔を設け、貫通孔にチューブ２２を挿通させた構成としても良い。

以下、熱交換器１１の主な構成要素についてより詳細に説明する。
＜＜フィン＞＞
フィン１３は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状の基材３と、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂのほぼ全面に設けられた親水性皮膜１とを有している。
＜フィンの基材＞
基材３は、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。また、基材３は、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金に質量％で２％程度のＺｎを添加したアルミニウム合金からなるものであっても良い。また、フィン１３には基材３の片面または両面に皮材として４０００系のアルミニウム合金からなるろう材を貼り合わせたクラッドフィンを用いても良い。

基材３は、チューブ２２を構成する管体１２の孔食電位よりも卑の孔食電位となる材質を用いることが好ましい。管体１２の腐食に伴う孔食は冷媒の漏れ出しにつながるおそれがある。基材３の孔食電位を管体１２の孔食電位より卑とすることで、フィン１３が優先的に腐食し管体１２に孔食が生じることを遅延させることができる。
基材３は、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程、プレス工程などを経て加工される。なお、基材３の製造方法は、本発明において特に限定されるものではなく、フィンを形成するための既知の製法を適宜採用することができる。

＜親水性皮膜＞
フィン１３は、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂのほぼ全面に、親水性皮膜１ａを有している。親水性皮膜１ａは、アルミン酸塩またはアルミン酸塩を主成分とする塗膜を湯洗または水洗した図６に示す湯水洗親水性塗膜１に対し、ろう付けに伴う熱処理を経て得られる。
この親水性皮膜１ａは、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム（ＡｌＫＯ_３）、アルミン酸カルシウム（Ｃａ（ＡｌＯ_２）_２）などのアルミン酸塩と、これらアルミン酸塩にアクリル樹脂、無機コロイド液などの添加剤を必要に応じて添加し、更に、界面活性剤を少量添加した親水性塗膜形成用塗料を用いて製造する。
この親水性塗膜形成用塗料を基材３の外面に塗布して乾燥させ、親水性塗膜を形成し、この親水性塗膜を湯洗または水洗して湯水洗親水性塗膜１とした後、ろう付け熱処理を経ることで図４に示す親水性皮膜１ａを得ることができる。
アルミン酸ナトリウムとして、例えば二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ_２）、テトラヒドロキシドアルミン酸ナトリウム（Ｎａ[Ａｌ（ＯＨ）_４]）などを用いることができる。
このろう付け熱処理後の親水性皮膜１ａには、長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの微細粒子が面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個分散されていることが好ましい。これらの微細粒子は、アルミニウムの酸化物もしくはアルミニウムの水和物を含んでいる。

図３に示すようにろう付け前にフィン１３の外面に塗布する湯洗または水洗前の親水性塗膜の塗布量として、ろう付け後に優れた水接触角を示し、良好なろう付け性を得るためには３０〜３０００ｍｇ／ｍ^２の範囲を選択することができる。また、湯水洗前の塗布量が上述の範囲内であっても特に優れた水接触角とろう付け性を両立するためには５０〜２０００ｍｇ／ｍ^２の範囲の塗布量とすることがより好ましい。
なお、アルミン酸塩を主成分とするとは、塗膜の５０質量％以上がアルミン酸塩からなることを意味する。この範囲であっても、塗膜質量の８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上がアルミン酸塩であることが望ましい。勿論、後述する添加剤を含有させない場合であって、０．０１質量％〜１質量％の界面活性剤を除く場合、塗膜の９９％以上がアルミン酸塩であっても良い。また、本明細書において数値範囲について「〜」を用いて表記した場合、特に指定しない限り、上限値と下限値を含む範囲を意味する。よって、３０〜３０００ｍｇ／ｍ^２は、３０ｍｇ／ｍ^２以上３０００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲を意味する。
アルミン酸塩またはアルミン酸塩を主成分とする塗膜を湯洗または水洗した湯水洗親水性塗膜１であるならば、後述するろう付け工程において６００℃前後の加熱を受けたとしても、ろう付け後に必要な親水性を発揮する親水性皮膜１ａを得ることができる。

湯洗は、加温した水（湯）、例えば３０〜９０℃程度の湯を用いることができる。湯水洗とは加温しているか加温していない液体状のＨ_２Ｏを使用した洗浄を意味し、例えば、常温またはそれより高い如何なる温度のＨ_２Ｏも用いることができる。また、洗浄に用いる湯水は、不純物や少量（例えば、１重量％以下）の界面活性剤が含まれていても良く、ｐＨ１０以下のアルカリ性水溶液であってもよい。
湯洗または水洗の方法としては、高圧水を用いてスプレーで洗浄する方法、水洗槽（水槽）の中を潜らせること（浸漬）により洗浄する方法など、種々の方法を用いることができる。なお、湯水または水に浸漬することにより洗浄を行う場合、湯洗槽中または水槽中に洗浄により塗布膜から除去された物質が多量に溶解した状態になると、湯洗中または水洗中のフィンに塗布膜の成分が再付着してしまうおそれがある。このため、洗浄中は、必要に応じて新水を湯洗槽または水洗槽に補給するなどの措置を行い、水質を保つことが望ましい。

湯水洗親水性塗膜１において、アルミン酸塩の他に添加物を配合する場合、アクリル樹脂、無機コロイド粒子などを５質量％〜４０質量％程度添加することができる。
アルミン酸塩またはアルミン酸塩を主成分とする塗膜から得られた湯水洗親水性塗膜１であるならば、ろう付け工程において６００℃前後に加熱される熱処理を経た後であっても親水性皮膜１ａの変色が少なく、アルミニウムまたはアルミニウム合金本来の金属光沢を備えた外観の美しいフィン１３を提供できる。湯水洗親水性塗膜１においてろう付け熱処理後の変色が少ないとは、ろう付け後に色差計にて測定される色彩値が、Ｌ：７０〜１００、ａ：−３〜＋５、ｂ：−３〜＋１０の範囲を満たすことを意味する。湯水洗親水性皮膜３５ａの色彩値がこの範囲内であれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金本来の金属光沢を備えたフィン３４の外観を損なうことがない。

＜＜チューブ＞＞
図３に示すように、ろう付け前のチューブ２２は、管体１２と、管体１２の外面（上面または下面）１２ｂに形成されたろう材層５を有している。管体１２は、図２に示すようにその内部に複数の冷媒流路１２ａが形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の偏平多穴管である。また、チューブとしてはアルミニウム合金ブレージングシートを折り曲げて成形することで作製した管も使用することができる。
管体１２は、例えば、ＪＩＳ１０５０系などの純アルミニウム系あるいはＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金からなる。一例として、Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を押出しすることにより作製されたものである。
管体１２は、図４に示すようにろう付け工程を経て形成されたフィレット５Ａ、並びにフィン１３の基材３の孔食電位よりも貴の孔食電位となる材質を用いることが好ましい。これにより、管体１２の腐食が開始される前にフィレット５Ａ及びフィン１３の基材３の腐食が開始され、管体１２の腐食を遅延させることができる。

ヘッダ管１４を構成するアルミニウム合金は、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとしたアルミニウム合金が好ましい。例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有することができる。

図３に示すろう付け前のチューブ２２の管体１２には、フィン１３が接合される外面１２ｂの一部に、ろう付用塗膜からなるろう材層５が塗布されている。
図３に示すろう付け前の熱交換器１１において、チューブ２２のろう材層５は、フィン１３の屈曲部２０のチューブ２２と対向する部分（対向面２０ａ）とチューブ２２との間に位置する。ろう材層５は、６００℃前後の加熱（ろう付け工程）後に冷却されることで、対向面２０ａとチューブ２２との間に満たされた状態で固化し、図４に示すようにフィレット５Ａ（ろう材層）となり、フィン１３とチューブ２２をろう付け接合する。

図２に示すように、管体１２の外面１２ｂは、平坦な表面（上面）６Ａ及び裏面（下面）６Ｂと、これら表面６Ａ及び裏面６Ｂに隣接する第１の側面６Ｃ及び第２の側面６Ｄとからなる。第１の側面６Ｃは、フィン１３の切り欠き部１９の開口側に位置し外部に開放されている。第２の側面６Ｄは、第１の側面６Ｃの反対側に位置し切り欠き部１９に囲まれて配置されている。

ろう付け後の管体１２の表面６Ａ、裏面６Ｂに、ろう材層５に含まれていたＳｉとＺｎがろう付け温度で拡散し、管体１２の表層部と裏面部にＳｉとＺｎを含む犠牲陽極層が形成される。
図３に示すろう付け前のチューブ２２に形成されているろう付用塗膜は、少なくともフィン１３がろう付け接合される部分に対応して塗布された塗膜である。ろう付用塗膜の組成は、Ｓｉ粉末：１．０〜５．０ｇ／ｍ^２と、Ｚｎ含有フッ化物系フラックス（ＫＺｎＦ_３）：３．０〜２０.０ｇ／ｍ^２と、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．５〜８．５ｇ／ｍ^２からなる配合組成のろう付用塗膜であることが好ましい。

以下、ろう付用塗膜を構成する組成物について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ２２を構成するＡｌと反応し、フィン１３とチューブ２２を接合するろうを形成するが、ろう付け時にＺｎ含有フラックスとＳｉ粉末が溶融してろう液となる。
このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ２２の表面と裏面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、これによりチューブ表面と裏面に均一なＺｎ拡散がなされ、チューブ表面と裏面の面方向のＺｎ濃度がほぼ均一となる。また、チューブ２２の表面から深さ方向への拡散について見ると、ＳｉはＡｌと共晶となって融点を下げるので、チューブ２２の表面では共晶組成となった状態にＺｎが拡散しチューブ２２の表面に所定厚さのＺｎ溶融拡散層が生成する。このＺｎ溶融拡散層の生成によりチューブ２２の耐食性を向上できる。

＜Ｓｉ粉末塗布量：１．０〜５．０ｇ／ｍ^２＞
Ｓｉ粉末の塗布量が１．０ｇ／ｍ^２未満であると、ろう形成が不十分となるおそれがあり、塗布量が５．０ｇ／ｍ^２を超えると、チューブの溶融量が増加してチューブの肉厚が減少して、好ましくない。このため、ろう付用塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は１．０〜５．０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。
＜Ｓｉ粉末粒度：最大粒径：Ｄ（９９）：３０μｍ以下＞
Ｓｉ粉末の粒度がＤ（９９）において３０μｍ以下であれば、均一なＺｎ溶融拡散層を形成することが可能である反面、３０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一なＺｎ溶融拡散層を形成できなくなるおそれがある。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、最大粒径Ｄ（９９）において３０μｍ以下が好ましい。なお、Ｄ（９９）とは、体積割合で小さい粒から累積し、全体の９９％となる粒の粒径のことである。これらの値は、いずれもレーザ光散乱法で測定することができる。

＜Ｚｎ含有フラックス、非Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付けに際し、チューブ２２の表面にＺｎ溶融拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付け時にチューブ２２の外面の酸化膜を破壊し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を奏する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ_３、ＺｎＦ_３、ＺｎＣｌ_２のうち、１種または２種以上を用いることができる。Ｚｎ含有フラックスに対し、非Ｚｎ含有フラックスを添加しても良い。

非Ｚｎ含有フラックスとしてフッ化物系フラックスあるいはフルオロアルミン酸カリウム系のフラックスはＫＡｌＦ_４を主成分とするフラックスであり、添加物を加えた種々の組成が知られている。Ｋ_３ＡｌＦ_６＋ＫＡｌＦ_４なる組成のもの、Ｃｓ_（ｘ）Ｋ_（ｙ）Ｆ_（ｚ）などを例示できる。他に、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６等のフッ化物を添加したフッ化物系フラックス（例えば、フルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を用いることもできる。Ｚｎフラックスに加えてフッ化物系フラックス（例えばフルオロアルミン酸カリウム系のフラックス）を添加することでろう付け性向上に寄与する。

＜フラックス塗布量：３．０〜２０ｇ／ｍ^２＞
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３．０ｇ／ｍ^２未満であると、熱交換器１１とした場合の電位差が低くなり、犠牲効果が発揮されないおそれがある。また、チューブ２２（被ろう付け材）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付け不良を招くおそれがある。一方、塗布量が２０ｍ^２を超えると、電位差が過大となり、腐食速度が増加し、Ｚｎ溶融拡散層の存在による防食効果が短時間になるおそれがある。このため、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量を３．０〜２０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。Ｚｎ含有フッ化物系フラックスは、一例としてＫＺｎＦ_３を用いることができる。前述の非Ｚｎ含有フラックスは、Ｚｎ含有フラックスに加えて添加することができる。

＜バインダ塗布量：０．５〜８．５ｇ／ｍ^２＞
ろう付用塗膜には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスに加えてバインダを含むことができる。バインダの一例として、アクリル系樹脂を挙げることができる。
バインダはＺｎ溶融拡散層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ２２の表面と裏面に固着する作用があるが、バインダの塗布量が０．５ｇ／ｃｍ^２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ２２から脱落し、均一なＺｎ溶融拡散層が形成されないおそれがある。一方、バインダの塗布量が８．５ｇ／ｃｍ^２を超えると、バインダ残渣によりろう付け性が低下し、均一なＺｎ溶融拡散層４２が形成されないおそれがある。このため、バインダの塗布量は、０．５〜８．５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。

Ｓｉ粉末、フラックス及びバインダからなるろう付用塗膜の形成方法は、本実施形態において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。

＜＜製造方法＞＞
上述したフィン１３及びチューブ２２を備えた熱交換器１１の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、チューブ２２、及びフィン１３を用意する。フィン１３は、基材３の第１の面３ａ及び第２の面３ｂを含めて全面に塗布法や浸漬法などにより親水性塗膜形成用塗料の塗膜を形成し、これを湯洗または水洗して湯水洗親水性塗膜１を形成しておく。
この湯水洗親水性塗膜１は、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）によると、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩を構成する金属成分、例えば、アルミン酸ナトリウムにおいてはナトリウムがほぼ消失し、アクリル樹脂を添加剤とした場合はアクリル樹脂の炭素がほぼ消失し、ＳｉＯ_２換算で５０ｎｍ程度の膜厚の残留した塗膜となる。この残留分の塗膜にはアルミニウムの水和物または酸化物と酸素が存在していることがＸＰＳ分析から判明している。このため、湯水洗親水性塗膜１はアルミニウム水和物またはアルミニウム酸化物と酸素からなる極めて薄い塗膜であると推定できる。
フィン１３には、切り欠き部１９とその周縁の屈曲部２０とが形成されている。また、チューブ２２として、管体１２の外面１２ｂの一部に予めろう材層５が形成されたものを用意する。ろう材層５の形成範囲は、管体１２の少なくとも上面と下面においてフィン１３と接合する領域全域をカバーする範囲が望ましい。
次に、図３に示すように、複数枚のフィン１３を並列に配置し、切り欠き部１９にチューブ２２を挿通する。

次に、ろう材層５の融点以上の温度、例えば５８０〜６２０℃に加熱炉において数１０秒〜数分間程度加熱するろう付け工程を行う。加熱によって、管体１２の外面１２ｂに形成されたろう材層５が溶融し、ろう液となる。このろう液は、毛管力によりフィン１３の屈曲部２０の対向面２０ａと管体１２の外面１２ｂの間の隙間に流れ、隙間を満たす。続いて、冷却することで、図４に示すように、ろう液が固化しフィレット５Ａ（ろう材層）を形成する。このフィレット５Ａにより、チューブ２２とフィン１３とが接合される。

ろう付けの際の熱処理条件は特に限定されない。一例として、加熱炉内を窒素雰囲気とし、熱交換器組立体４１を昇温速度５℃／分以上でろう付温度（実体到達温度）５８０〜６２０℃に加熱し、ろう付け温度で３０秒以上保持し、ろう付け温度から４００℃までの冷却速度を１０℃／分以上として冷却してもよい。

ろう付けに際し、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう材層５を溶融させる。この場合、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付け材（フィン１３の基材３）の肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付け材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付け材との間の濡れを促進する。
ろう付けに際し、チューブ２２の管体１２を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がろう材層５の組成物と反応してろうとなって、チューブ２２の管体１２とフィン１３がろう付けされる。管体１２の上面表層部と下面表層部ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散して管体１２内側よりも卑になった犠牲陽極層が形成される。
管体１２の表面側または下面側でＺｎの拡散を受けている領域が管体１２の肉厚方向の内部側（Ｚｎの拡散を受けていない領域）よりも卑になる。ここで、管体１２の肉厚方向の内部側とは犠牲陽極層が形成されている管体１２の表面層領域あるいは裏面層領域より管体１２の肉厚方向に深い領域を示す。

フィン１３の全面に塗布されているアルミン酸塩またはアルミン酸塩を主成分とする塗膜から湯水洗により得られた湯水洗親水性塗膜１は、ろう付け熱処理時の加熱によって親水性皮膜１ａとなる。
このため、ろう付け熱処理後の親水性皮膜１ａに対し、ＸＰＳ分析によるナロースキャン分析に基づくピークシフト解析結果をとると、アルミニウムの酸化物もしくはアルミニウムの水和物を含む塗膜であることがわかる。

ろう付け熱処理後の親水性皮膜１ａには、長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの細長い種々形状の微細粒子が面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個分散されていることが好ましい。これらの微細粒子は、アルミニウムの酸化物もしくはアルミニウムの水和物を含んでいる。

これら微細粒子の存在個数は、親水性皮膜１ａの表面を例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）にて２２０００倍で５０視野観察し、観察により得られた画像を解析することで求めることができる。図１１、図１２に後述する実施例で得られた親水性皮膜表面のＦＥ−ＳＥＭ画像と親水性皮膜表面に析出している微細粒子の外形の一例を示す。図１１、図１２に示すように親水性皮膜表面には大小種々の大きさの細長い細片状の微細な粒子がランダムに分散されていて、表面に微細な凹凸が形成されている。これら微細粒子の長軸径とは、これら微細粒子の長さ方向に沿ってその両端を結ぶ直線の長さで規定される。
これら微細粒子の長軸径が５０ｎｍ未満、あるいは、１２００ｎｍを超える長軸径では、親水性が低下するおそれがある。微細粒子の数密度において面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個を下回る数密度の場合、親水性が低下し、１．５×１０⁹個を超える数密度ではろう付け性が低下するおそれがある。
なお、微細粒子の分散について面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個分散されていることは、換言すると、面積１μｍ^２あたり、１〜１５００個分散されていることに相当する。また、微細粒子の数密度において面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０^７個〜１．５×１０^８個である事がより好ましい。

＜＜効果＞＞
本実施形態の構造によれば、良好なろう付けがなされ、管体１２とフィン１３との間に十分なサイズのフィレット５Ａ（ろう材層）が形成される。
このフィレット５Ａは、管体１２よりも孔食電位が卑となっている。したがって、管体１２と比較して優先的に腐食し、管体１２の孔食を遅延させることができる。また、これらの腐食の次にＺｎ拡散層が面状に腐食するので管体１２に孔食が生じることを抑制できる。

なお、チューブ２２のろう材層５を溶融、固化させてフィン１３とチューブ２２を接合する工程において、同時に、チューブ２２にヘッダ管１４をろう付け接合することが好ましい。

親水性皮膜１ａは、熱交換器１１の組み立て前にフィン１３の基材３に予め形成するプレコート工程により形成できる。ろう付け後にポストコートで親水性皮膜を別途形成する工程は不要となるために、製造工程を簡素化した熱交換器１１を提供できる。
上述のアルミン酸塩またはアルミン酸塩を主成分とする塗膜を湯洗または水洗した湯水洗親水性塗膜１は、ろう付け工程を経て６００℃前後に加熱された後であっても変色が少ない。このため、金属光沢を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるフィン１３の美観を損なうことがない。

上述した実施形態においては、ろう付けするためのろう材層５をチューブ２２の表面または裏面などの外面に設けた構造を採用したが、ろう材層５を略し、チューブ２２とフィン１３のろう付け接合予定部分の周囲に置きろうを配し、置きろうを用いてろう付けした構造を採用しても良い。
ろう付け時の加熱により置きろうを溶融させてチューブ２２とフィン１３との境界部分に溶融状態のろうを行き渡らせることでチューブ２２とフィン１３をろう付け接合しても良い。

また、フィン１３を芯材層とろう材層からなる２層構造のブレージングシートで構成し、チューブ２２にろう材層を設けない構造を採用してもよい。
この場合、芯材層の片面または両面に上述の親水性皮膜１ａを設けることができる。あるいは、芯材層の両面にろう材層を有する３層構造のブレージングシートからなるフィン１３を構成することもできる。

「第２実施形態」
図５は、コルゲートフィンを備えた第２実施形態の熱交換器３０を示す正面図である。
第２実施形態の熱交換器３０は、自動車用の熱交換器、ルームエアコンディショナーの室内・室外機用の熱交換器、あるいは、ＨＶＡＣ（Heating Ventilating Air Conditioning）用の室外機、などの用途に使用されるオールアルミニウム熱交換器である。
この第２実施形態の熱交換器３０は、左右に離間して平行に立設配置されたヘッダーパイプ３１、３２と、これらのヘッダーパイプ３１、３２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ３１、３２に対して直角に接合された複数の扁平状のチューブ３３と、各チューブ３３に付設された波形のフィン（コルゲートフィン）３４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ３１、３２、チューブ３３及びフィン３４は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されている。

ヘッダーパイプ３１、３２の相対向する側面に複数のスリット３６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダーパイプ３１、３２の相対向するスリット３６にチューブ３３の端部を挿通してヘッダーパイプ３１、３２間にチューブ３３が架設されている。また、ヘッダーパイプ３１、３２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３３、３３の間にフィン３４が配置され、これらのフィン３４がチューブ３３の表面側あるいは裏面側にろう付けされている。

図６に示す如く、ヘッダーパイプ３１、３２のスリット３６に対してチューブ３３の端部を挿通した部分においてろう材により第１のフィレット部３８が形成され、ヘッダーパイプ３１、３２に対しチューブ３３がろう付けされている。また、波形のフィン３４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材により第２のフィレット部３９が形成され、チューブ３３の表面側と裏面側に波形のフィン３４がろう付けされている。
フィン３４は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる板状の基材３４ａと、基材３４ａの全面（表面と裏面及び両側面）に付着された親水性皮膜３５ａを有している。

本実施形態の熱交換器３０は、ヘッダーパイプ３１、３２とそれらの間に架設された複数のチューブ３３と複数のフィン３４とを組み付けて図７に示す如く熱交換器組立体４１を形成し、これを加熱してろう付けすることにより製造されたものである。なお、ろう付け時の加熱によってチューブ３３の表面側と裏面側にはＺｎ拡散層（犠牲陽極層）４２が形成されている。

熱交換器３０の主な構成要素において、フィン３４の基材３４ａは先に説明した熱交換器１１におけるフィン１３の基材３と同等の材料からなり、親水性皮膜３５ａは先に説明した熱交換器１１における親水性皮膜１ａと同等の材料からなる。この親水性皮膜３５ａは先の実施形態の場合と同様に湯水洗親水性塗膜３５を形成後、ろう付けにより生成された親水性皮膜である。

＜＜チューブ＞＞
図７に示すように、ろう付け前のチューブ３３は、その上面３３Ａと下面３３Ｂに形成されたろう付用塗膜３７を有している。チューブ３３は、例えば、その内部に複数の冷媒通路３３Ｃが形成された偏平多穴管である。また、チューブとしてはアルミニウム合金ブレージングシートを折り曲げて成形する事で作製した管も使用する事ができる。
チューブ３３は、例えば、先の実施形態で用いられたチューブ２２と同等の材料からなる。
チューブ３３は、ろう付け工程を経て図２に示すように形成されたフィレット部３８、３９、並びにフィン３４の基材３４ａの孔食電位よりも貴の孔食電位となる材質を用いることが好ましい。これにより、チューブ３３の腐食が開始される前にフィレット部３８、３９、基材３４ａの腐食が開始され、チューブ３３の腐食を遅延させることができる。

＜＜ヘッダーパイプ＞＞
ヘッダーパイプ３１、３２を構成するアルミニウム合金は、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとしたアルミニウム合金が好ましい。
例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有することができる。

＜＜製造方法＞＞
上述したフィン３４及びチューブ３３を備えた熱交換器３０の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、チューブ３３とフィン３４を用意する。フィン３４については、基材３４ａの少なくとも表面と裏面に塗布法で親水性塗膜形成用塗料による塗膜を形成し、湯洗または水洗することにより湯水洗親水性塗膜３５を形成しておく。
ここで、親水性塗膜を塗布する場合、親水性塗膜形成用塗料はアルミン酸塩に加えて界面活性剤を含んでいるので塗料はじきを起こすことがなく、密着不良を引き起こすこともない。
上述のアルミン酸塩あるいはアルミン酸塩を主成分として含む塗膜は、湯洗または水洗することによりその膜厚の大部分が除去され、厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の極薄い湯水洗親水性塗膜３５が残留する。

図７に示すように、フィン３４との接合面にろう付用塗膜３７を塗布したチューブ３３を使用して、ヘッダーパイプ３１、３２、チューブ３３及びフィン３４を組み立てて熱交換器組立体４１を構成する。チューブ３３の両端を左右のヘッダーパイプ３１、３２に設けたスリット３６に挿入し、チューブ３３の上下にコルゲート型のフィン３４が位置するように組み付ける。コルゲート型のフィン３４はその波形の頂点部分をチューブ３３の上面あるいは下面に接するように配置される。

次に、ろう付用塗膜３５の融点以上の温度、例えば５８０〜６２０℃に加熱炉において数分間程度加熱するろう付け工程を行う。加熱によって、チューブ３３に形成されたろう付用塗膜３７が溶融し、ろう液となる。このろう液は、毛管力によりフィン３４の頂点部分とチューブ３３の上面あるいは下面の間の隙間に流れ、これらの隙間を満たす。続いて、冷却することで、図６に示すように、ろう液が固化し第１のフィレット部３８と第２のフレット部３９が形成される。これらのフィレット部３８、３９により、ヘッダーパイプ３１、３２とチューブ３３とフィン３４とが接合される。

ろう付けに際し、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付用塗膜３７を溶融させる。この場合、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎがチューブ３３の肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及びチューブの双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材とチューブの間の濡れを促進する。
ろう付けに際し、チューブ３３を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がろう付用塗膜３７の組成物と反応してろうとなって、チューブ３３とフィン３４がろう付けされる。チューブ３４の上面表層部と下面表層部ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散してチューブのＺｎ非拡散部分よりも卑になったＺｎ拡散層（犠牲陽極層）４２が形成される。
チューブ表面側または下面側でＺｎの拡散を受けている領域がチューブ３３の肉厚方向の内部側（Ｚｎの拡散を受けていない領域）よりも卑になる。ここで、チューブ３３の肉厚方向の内部側とは犠牲陽極層４２が形成されているチューブ３３の表面層領域あるいは裏面層領域よりチューブ３３の肉厚方向に深い領域を示す。

＜＜効果＞＞
本実施形態の構造によれば、良好なろう付けがなされ、チューブ３３とフィン３４との間に十分なサイズのフィレット部３８、３９が形成される。
これらのフィレット部３８、３９は、チューブ３３のＺｎ非拡散部分よりも孔食電位が卑となっている。したがって、チューブ３３のＺｎ非拡散部分と比較して優先的に腐食し、チューブ３３の孔食を遅延させることができる。また、これらの腐食の次にＺｎ拡散層４２が面食の状態で腐食するのでチューブ３３に孔食が生じることを抑制できる。

図６に示すろう付け後のフィン３４には、ろう付け時の熱処理工程を経た親水性皮膜３５ａが形成されている。この親水性皮膜３５ａは優れた親水性を発揮する。このため、フィン３４の親水性を高くすることができる。
親水性皮膜３５ａは、熱交換器３０の組み立て前にフィン３４の基材３４ａに予め形成するプレコート工程により形成できる。ろう付け後にポストコートで親水性皮膜を別途形成する工程は不要となるために、製造工程を簡素化した熱交換器３０を提供できる。
上述のアルミン酸塩またはアルミン酸塩を主成分とする塗膜を湯洗または水洗した湯水洗親水性塗膜３５は、ろう付け工程を経て６００℃前後に加熱された後であっても変色が少ない。このため、金属光沢を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるフィン３４の美観を損なうことがない。

ところで、これまで説明した実施形態では、上述のフィン１３、３４の基材３、３４ａに塗布した親水性塗膜１、３５を湯洗または水洗して湯水洗親水性塗膜とした後、ろう付け熱処理した親水性皮膜１ａ、３５ａを用いた構成について説明した。しかし、湯洗または水洗していない親水性塗膜をそのまま親水性皮膜として用いても良いは勿論である。また、ろう付け熱処理を経ないタイプの熱交換器のフィンに湯洗または水洗していない親水性塗膜を適用しても良いのは勿論である。
即ち、上述のアルミン酸塩を主成分とする組成の親水性塗膜３５は湯洗または水洗しなくとも優れた親水性を有しているので、親水性塗膜３５をそのまま最終的な親水性塗膜としてフィンに形成しても良い。

熱交換器において、フィンとチューブを接合する場合、拡管プラグにより拡管することでフィンとチューブを機械的に接合し、熱交換器を構成するタイプが知られている。このタイプの熱交換器の場合、フィンを複数枚間隔をあけて配置し、複数のフィンに形成した透孔を串刺しするようにストレートパイプ状のチューブを挿通し、チューブに拡管プラグを挿入して拡管し、フィンとチューブを接合する。拡管後にＵ字管で隣接するチューブの端部同士を連結して管路を構成することで熱交換器を構成できる。
このタイプの熱交換器では、ろう付け熱処理がなされないので、ろう付熱処理後の親水性塗膜表面に長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの粒子が面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個存在する親水性皮膜であって、ろう付けしていない親水性塗膜をそのまま親水性皮膜として用いることができる。勿論、これを更に湯洗または水洗して湯水洗親水性塗膜としたものを親水性皮膜として用いても良い。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜＜サンプルの作製＞＞
Ｓｉ：０．９質量％、Ｍｎ：１．２質量％、Ｚｎ：１．５質量％を含み、残部Ａｌと不可避不純物からなる波板状の基材の表裏面に対し、以下の表１に示す主成分の塗料を０.６ｍｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して塗布膜を形成し、これらを６０℃の湯で１０秒間洗浄して以下の表１に示すＮｏ.１〜Ｎｏ.１５のコルゲート型のアルミニウムフィンを作成した。表１のＮｏ.１６のコルゲート型フィンは塗膜を形成していないフィンである。
Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１５の試料に適用した塗料の成分は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムのいずれかである。

次に、Ｓｉ：０．４質量％、Ｍｎ：０．３質量％を含み残部Ａｌおよび不可避不純物からなるチューブ用アルミニウム合金を溶製し、このアルミニウム合金から押出加工により、横断面形状が扁平状の熱交換器用アルミニウム合金の偏平多穴管（肉厚０．２６ｍｍ×幅１７．０ｍｍ×全体厚１．５ｍｍ）を得た。
さらに、この偏平多穴管の表面（上面）、裏面（下面）、並びに側面にろう付用塗膜を形成した。ろう付用塗膜は、Ｓｉ粉末（Ｄ（９９）粒度１０μｍ）３ｇと、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３粉末：Ｄ（５０）粒度２．０μｍ）６ｇ、及び、アクリル系樹脂バインダ１ｇ、溶剤としての３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールとイソプロピルアルコール１６ｇの混合物からなる溶液をロール塗布し、乾燥させることで形成した。

前記チューブ１１本と、コルゲート加工により波型に成形した前記Ｎｏ.１〜Ｎｏ.１６のいずれかのフィン(１０枚)を用いてフィンに対しチューブを１０段組み立て、仮のミニコア試験体を構成し、これらのミニコア試験体を窒素雰囲気の炉内に６００℃×３分保持する条件でろう付けを行った。
このろう付けにより、ろう付用塗膜が形成されていたチューブの表面及び裏面にＺｎが拡散し、犠牲陽極層が形成されるとともに、表１に示す各成分からなる親水性皮膜を備えたフィンがろう付けされたので、これらをＮｏ.１〜Ｎｏ.１６の熱交換器試験体として評価した。

＜＜試験＞＞
これらの熱交換器試験体を用いて以下に説明する粒子個数密度測定試験（個／ｍｍ^２）、フィンの変色観察試験、親水性評価試験、ろう付け性評価試験、塗膜密着性試験を行った。

[親水性皮膜表面の微細粒子長軸径、粒子個数密度測定試験]
ろう付け熱処理後の供試材の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）にて２２０００倍で５０視野観察し、観察により得られた画像を画像解析することで微細粒子長軸径と数密度（個／ｍｍ^２）を求めた。
［フィンの変色観察試験］
６００℃×３分のろう付後のフィンについて、色差計にて測定される色彩値が、Ｌ：７０〜１００、ａ：−３〜＋５、ｂ：−３〜＋１０の範囲を満たすものについては変色なしと判断した。また、色彩値がＬ：７０〜１００、ａ：−３〜＋５、ｂ：−３〜＋１０の範囲を満たさないものは変色ありと判断した。
［親水性：乾湿繰返し試験後の水接触角］
ろう付け前と６００℃×３分のろう付後の試験体について、流水に８時間浸漬後、１６時間乾燥を行なう工程を１サイクルとし、１４サイクル実施した後のフィン表面の水接触角を測定した。この時の水接触角が４０°以下であれば良好な親水性を有すると判断した。

［ろう付性：フィン接合率評価試験］
ろう付接合された各フィンについて、チューブからフィンをはぎ取り、チューブ表面に残存するフィン接合跡を観察した。そして、未接合箇所（ろう付を行なったが接合部跡が残らなかった箇所）の数をカウントした。一つの試験体に対して１００か所の観察を行ない、８０か所以上（８０％以上）が正常に接合されているものを良好なろう付性を有すると判断した。
[塗膜密着性試験]
塗膜形成後の各フィンの表面へフェルト製の接触端子を５００ｇの荷重で押し当てたまま、１０回摩擦を行うラビング試験を実施した。試験後のフィン表面において、著しく摩擦痕が観測され、かつ、塗膜が剥がれた状態の試料を×、摩擦痕は確認されるが塗膜が剥がれていない状態の試料を○、外観上の変化が見られず、かつ、塗膜が剥がれていない状態の試料を◎で示し、塗膜密着性を評価した。
これら親水性皮膜表面の微細粒子長軸径測定結果、粒子個数密度測定試験結果と、フィン変色試験の結果と親水性の測定結果とろう付け性の測定結果と塗膜密着性の評価結果を表１にまとめて示す。

表１に示す実施例の試験結果から明らかなように、アルミン酸塩を主成分とする塗布膜を湯洗した湯洗親水性塗膜をプレコート塗膜としてフィンに形成しておき、これらのフィンを用いて熱交換器のミニコア試験体を構成し、ろう付け塗膜を用いてろう付けすることで、５０〜１２００ｎｍの微細粒子の数密度が１.０×１０⁶個〜１．５×１０⁹であり、フィン表面に変色を生じていない、親水性に優れた皮膜を有し、ろう付け性においても優秀な熱交換器を製造できることがわかった。
実施例試料の乾湿繰返し試験後の水接触角の値は１０〜３０゜の範囲を示した。流水８時間浸漬後、１６時間乾燥するサイクルを１４サイクル実施するという過酷な試験環境下であっても実施例のミニコア試験体は、フィン表面の水接触角を低い値に維持できる優れた親水性を得ることができた。従って、アルミン酸塩を主成分とする塗布膜を湯洗した湯洗親水性塗膜からなる親水性皮膜であるならば、ろう付けに伴う高温の熱処理を経た後であっても優れた親水性を発揮する塗膜を得られることがわかった。

これらに対し、Ｎｏ.１１の比較例は５０〜１２００ｎｍの微細粒子の数密度が低い試料であるが、水接触角が大きくなり、Ｎｏ.１２の比較例は５０〜１２００ｎｍの微細粒子の数密度が多すぎる試料であるが、ろう付け性が低下した。

Ｎｏ.１３の比較例はアルミン酸塩を主成分とする塗膜から得られた湯洗親水性塗膜に代えてフィン表面にポリビニルアルコールからなる塗膜を形成した例であるが、５０〜１２００ｎｍの微細粒子の数密度が低く、ろう付け後のフィンに変色を生じ、ろう付け後の水接触角が大きくなった。
Ｎｏ.１４の比較例はアルミン酸塩を主成分とする塗膜から得られた湯水洗親水性塗膜に代えてフィン表面にカルボキシメチルセルロースからなる塗膜を用いた例であるが、５０〜１２００ｎｍの微細粒子の数密度が低く、ろう付け後のフィンに変色を生じ、ろう付け後の水接触角が大きくなった。

Ｎｏ.１５の比較例はアルミン酸塩を主成分とする塗膜から得られた湯洗親水性塗膜に代えてフィン表面にケイ酸ナトリウムからなる塗膜を用いた例であるが、ろう付け後のフィンに変色を生じた。
Ｎｏ.１６の比較例はアルミン酸塩を主成分とする塗膜から得られた湯洗親水性塗膜に代えてフィン表面にケイ酸リチウムからなる塗膜を用いた例であるが、ろう付け後のフィンに変色を生じた。
Ｎｏ.１７の比較例はアルミニウムフィンの表面に塗膜を形成することなくろう付けした例であるが、ろう付け性を確保できるが、親水性は得られていない。
これらの試験結果から、アルミン酸塩の塗膜から得られた湯水洗親水性塗膜であり、５０〜１２００ｎｍの微細粒子の数密度が１.０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個／ｍｍ^２であり、親水性塗膜をプレコート皮膜としてフィンの表面に用いた熱交換器であるならば、プレコートによる塗膜であっても、ろう付け後の親水性に優れ、外観上の変色の問題が無く、ろう付け性にも優れた熱交換器を提供できることがわかった。

図８に示すグラフは、表１に示すＮｏ.５の試料において湯洗後に得られた親水性塗膜に対し、ＸＰＳ分析により膜厚方向に元素分析した結果を示す。ＸＰＳ分析装置は、アルバックファイ株式会社製商品名：PHI Quantere SXM を用いた。
分析条件は、Ｘ線源２５Ｗ、パスエネルギー２６ｅＶ、ステップ０.０５ｅＶ、スパッタリング条件、加速電位１ｋＶ、ラスター範囲１ｍｍ×１ｍｍである。ＳｉＯ_２スパッタレートは５．０２ｎｍ／分、Ａｌ_２Ｏ_３スパッタレート２ｎｍ／分である。
図８に示すグラフの縦軸は、原子濃度（％）を示し、横軸はスパッタ時間（分）を示す。スパッタ時間約１２分でＳｉ２ｐのデータとＣｌｓのデータが交差するので、交差ＳｉＯ_２換算５ｎｍ／分と仮定すると、約６０ｎｍ厚の湯洗親水性塗膜が形成されていると推定できる。他の塗膜についても同様の分析を行った結果、各湯洗親水性塗膜の膜厚は約１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に分布していた。

図９はＮｏ.５の試料の湯洗親水性塗膜について、ＸＰＳ分析によりナロースキャンスペクトルを測定した結果を示す。図９に示すグラフにおいて縦軸はCounts／sを示し、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を示す。
図９の横軸に近い側のスペクトルはいずれもアルミニウム基材の表面部分の金属アルミニウムから得られたスペクトルであると推定でき、これらのピークは金属アルミニウム本来の７３ｅＶ近傍に存在していた。
これに対し、湯洗親水性塗膜表面部分から得られている図９の上部側のスペクトルは、ケミカルシフトにより７５ｅＶ付近にピークが存在している。
図１０（Ａ）はＡｌの種々の化合物における２ｐ結合エネルギー（ｅＶ）の分布を示し、図１０（Ｂ）は酸化アルミニウムの標準ピークの一例を示す。
これらの対比から、７５ｅＶ付近にピークが存在している化合物を選定すると、Ｎｏ.５の試料の湯洗親水性塗膜にはアルミニウム酸化物もしくはアルミニウム水和物が存在していると推定できる。
従って、湯洗後の親水性塗膜は、アルミニウム酸化物、アルミニウム水和物を含んでいると推定できる。
なお、Ｎｏ.５の試料のろう付け後のフィン表面について、ＸＰＳ分析によりナロースキャンスペクトルを測定した結果、図９に示すグラフと同傾向のグラフが得られた。
この結果から、湯洗親水性塗膜はろう付け後もアルミニウム酸化物もしくはアルミニウム水和物を含んでいると推定できる。

図１１は、表１に示すＮｏ.５の試料の親水性皮膜についてその表面をＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope）にて２２０００倍で観察した画像の一例を示し、図１２は、表１に示すＮｏ.８の試料の親水性皮膜についてその表面をＦＥ−ＳＥＭにて２２０００倍で観察した画像の一例を示す。
図１１に示す親水性皮膜は、画像解析により、１μｍ^２あたりの微細粒子数９０個、微細粒子の長軸径最小径８４ｎｍであると測定することができた。図１２に示す親水性皮膜は、画像解析により、１μｍ^２あたりの微細粒子数３３個、微細粒子の長軸最小径１０４２μｍであると測定することができた。なお、図１２の写真の右側に測定した微細粒子の外形とその長軸径について参考のために示す。図１２の写真に示すように親水性皮膜の表面には大きさの異なる大小種々の微細粒子がランダムに析出されており、これらの微細粒子が表面に析出することによって親水性が発現していると推定できる。
なお、図１１と図１２に示す微細粒子の大きさの対比から、アルミン酸塩単独の塗膜から得られた試料の微細粒子よりもアルミン酸塩にアクリル樹脂を添加した塗膜から得られた試料の微細粒子の方が粒径が大きいことがわかる。このため、微細粒子の粒径はアルミン酸塩に対する添加物によって影響を受けることがわかった。

１…湯水洗親水性塗膜、１ａ…親水性皮膜、３…基材、３ａ…第１の面、３ｂ…第２の面、５…ろう材層、５Ａ…フィレット（ろう材層）、６Ａ…表面、６Ｂ…裏面、６Ｃ…第１の側面、６Ｄ…第２の側面、１１…熱交換器、１２…管体、１２ａ…冷媒流路、１２ｂ…外面、１３…フィン、１４…ヘッダ管、１５…供給管、１６…回収管、１９…切り欠き部、２０…屈曲部、２０ａ…対向面、２２…チューブ、３０…熱交換器、３１、３２…ヘッダーパイプ、３３…チューブ、３４…フィン、３４ａ…芯材、３５…湯水洗親水性塗膜、３５ａ…親水性皮膜、３６…スリット、３７…ろう付用塗膜、３８…第１のフィレット部、３９…第２のフィレット部、４２…Ｚｎ拡散層（犠牲陽極層）。

Claims (11)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされるアルミニウムフィンであって、表面と裏面の少なくとも一方に親水性塗膜を有し、ろう付熱処理後の親水性塗膜表面に長軸径５０〜１２００ｎｍの大きさの粒子が面積１ｍｍ^２あたり、１．０×１０⁶個〜１．５×１０⁹個存在することを特徴とするアルミニウムフィン。
2. ろう付熱処理後の水接触角が４０°以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムフィン。
3. 前記ろう付け熱処理後に前記親水性塗膜表面に形成される粒子が、ＸＰＳ分析によるナロースキャン分析結果に基づくピークシフト解析結果としてアルミニウムの酸化物もしくはアルミニウムの水和物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウムフィン。
4. 前記親水性塗膜がアルミン酸塩を主成分とする親水性塗膜であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウムフィン。
5. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面と裏面の少なくとも一方にアルミン酸塩を主成分とする親水性塗膜の湯水洗親水性塗膜を備えたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウムフィン。
6. 前記アルミン酸塩がアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムの１種または２種以上からなることを特徴とする請求項５記載のアルミニウムフィン。
7. 前記ろう付け熱処理後のフィン表面の色彩値がＬ：７０〜１００、ａ：−３〜＋５、ｂ：−３〜＋１０であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウムフィン。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルミニウムフィンがアルミニウムまたはアルミニウム合金製のチューブに対しろう付けされたことを特徴とする熱交換器。
9. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルミニウムフィンが複数相互に所定の間隔をあけて配列され、前記複数のアルミニウムフィンを貫通させたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが前記アルミニウムフィンにろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダ管にろう付けされたことを特徴とする熱交換器。
10. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルミニウムフィンがコルゲートフィンであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが並列配置され、これらチューブ間に前記コルゲートフィンがろう付けされ、前記複数のチューブが個々にヘッダパイプにろう付けされたことを特徴とする熱交換器。
11. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルミニウムフィンが複数相互に所定の間隔をあけて配列され、前記複数のアルミニウムフィンを貫通させたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の複数のチューブが前記アルミニウムフィンに拡管接合されたことを特徴とする熱交換器。