JP2019151917A

JP2019151917A - 電流密度の均質化のための水電解装置

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Publication number: JP2019151917A
Application number: JP2019007601A
Authority: JP
Inventors: バプティストフェルディン; Verdin Baptiste; フレデリックフダ−オナナ; Fouda-Onana Frederic
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2019-09-12
Also published as: US20190226097A1; EP3514871B1; EP3514871A1; FR3077076B1; FR3077076A1

Abstract

【課題】電流密度の均質化のための水電解装置の提供。【解決手段】プロトン交換膜と、電極触媒材料を含むアノード活性層とを有し、プロトン交換膜の片側に配置された膜／電極接合体；水入口用コレクター（８１）；酸素出口用コレクター（８２）；アノード活性層に面するアノード（８）、ここで一端が水入口用コレクターと連通し、他端が酸素出口用コレクターと連通している；を備える水電界装置。線（Ｘ）の法線に従った断面において、アノードの点（Ａ、Ｂ）はそれぞれ水入口用コレクター及び酸素出口用コレクターから合算距離を有し、アノードの周囲の第１の点（Ａ）の合算距離は、線（Ｘ）上に位置する第２の点（Ｂ）の合算距離よりも１０％以上大きく；第１の点におけるアノード活性層の表面に対する電極触媒材料の上積みは、第２の点におけるその表面に対する上積みよりも１０％以上大きい。【選択図】図２

Description

本発明は、水の電気分解による二水素の製造のための電気分解装置、特にプロトン交換膜を備えた電気分解装置に関する。

電解槽は膜／電極接合体を含み、プロトン交換膜は一方の側にカソード活性層をそして他方の側にアノード活性層を備えている。水がアノードに導入される。酸素は、水の酸化によってアノードで生成され、プロトンが放出される。プロトンは膜を通過して固体電解質を形成し、プロトン還元によってカソードで水素が発生する。

カソード材料は高い電位に耐えなければならない。したがって、アノード活性層の形成に使用できる電極触媒材料は比較的少ない。このためアノード層の電極触媒材料はIrO₂やIrO₂X IrO₂Rt合金であることが一般的である。

膜／電極接合体の表面全体にわたって均一な圧力を維持しようとし、またこの表面全体の電気的特性を可能な限り均質化しようとするときでも、膜／電極接合体の異なる領域で電流密度に著しい差があった。特に、アノードの中心とその周囲との間に電流密度勾配が観察される。この電流密度勾配は、電解槽の経年変化と共にさらに増大する。このような勾配は、電解槽の運転にとって有害であり、アノードの区域に応じていくつかの異なる作動状態にバラバラにさせる。アノードの中央部分に電流密度が集中すると触媒の早期劣化がさらに引き起こされるのはアノードの設計よりも電流密度が高いからである。反対に、アノードの周辺部における電流密度が低すぎると、プロトン交換膜の化学的劣化を引き起こす可能性がある。

本発明は、これらの欠点のうちの１つ以上を解決することを目的とする。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲で定義されているように、水を電気分解するための装置に関する。

本発明はまた従属請求項の変形にも関連する。当業者の観点に立てば、従属請求項の各特徴又は説明を独立請求項の特徴と独立して組み合わせられると考えられるが、必ずしも中間概念の一般化を構成するものではない。

本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら、限定としてではなく示唆として以下に示す説明より明らかになると考えられる：

膜／電極接合体を組み込んだ電解装置の一例の概略断面図；

アノードの第１構成例を示す概略正面図；

アノードの第２構成例を示す概略正面図；

図２のアノード用のアノード活性層の概略正面図；

試運転中の本発明の実施例に係る電解装置用のアノードを通る電流の分布；１００時間の使用後の本発明の実施例に係る電解装置用のアノードを通る電流の分布；

水拡散部材の第１例に係る構成の概略断面図；

水拡散部材の第２例に係る他の構成の概略断面図。

図１は、二水素を製造するための水の電気分解装置１の一例の断面図である。電解装置１は、電気化学セル２と電源３とを備える。

電気化学セル２は、膜／電極接合体４と、膜／電極接合体４の両側に配置された流動拡散部材５，６と、給電板７，８とを備えている。プレート７はカソードを形成し、プレート８はアノードを形成する。流動拡散部材５，６は、膜／電極接合体４とカソード７との間、及び他の膜／電極接合体４とアノード８との間にそれぞれ配置されている。膜／電極接合体４は、プロトン交換膜４３と、このプロトン交換膜４３の両面に固定されたカソード活性層４１及びアノード活性層４２とを備える。カソード７は活性カソード層４１に対向して配置されている。アノード８はアノード活性層４２に対向して配置されている。

カソード７の一端には、二水素の出口用のコレクター７２が拡散部材５上に対して開口するように形成されている。カソード７は図示しない二水素排出用のダクトを有しており、これがコレクター７２と連通する。

アノード８の一端には水入口用コレクター８１が拡散部材６上に対して開口するように設けられている。プレート８の他端には酸素出口用コレクター８２が、これもまた拡散素子６に対して開口するように形成されている。供給プレート８は、コレクター８１とコレクター８２との間の流体の流れを案内する機能も有する。図示しない給水管路がコレクター８１と連通している。図示されていない酸素排出導管がコレクター８２と連通している。アノード８と膜／電極接合体４との間にはシール９が配置されており、アノード８を取り巻いている。シール９は、コレクター８１と８２の間の流れをシールするためのものである。

図２を参照しつつ、アノード８の第１構成例を示す。ここでアノード８は実質的に円形である。ここで全般的な流れの向きはコレクター８１とコレクター８２とを結ぶ一点鎖線Ｘで示している。ここでコレクター８１と８２との間の流れの向きは破線の矢印で示している。

図３を参照しつつ、アノード８の第２構成例を示す。ここでアノード８は実質的に矩形である。

電源３は、供給プレートにおける電流密度が500から40,000 A/m²の間で、かつ全般にわたって1.48 Vから3 Vの間の直流電圧を印加するように構成されている。このような電圧を印加することによって、アノード８での水の酸化反応から二酸素が生成し、カソード７でのプロトン還元反応から二水素が生成する。

アノード８での反応は以下の通りである：

2H₂O → 4H⁺ + 4e^- + O₂

アノード反応により発生したプロトンは、プロトン交換膜４３を通過してカソード７に到達する。電源３は、アノードでの反応によって発生した電子をカソード７に送る。

さらにカソード７における反応は以下の通りである。

2H⁺ + 2e^- → H₂

プロトン交換膜４３は、アノード活性層４２とカソード活性層４１との間をプロトンに行き来させる一方で発生した電子に加えて二酸素及び二水素とを遮断するように機能する。

図２に示すように、アノード８の幅はコレクター８１及び８２よりも広い（ここでは、流れ方向Ｘに対して垂直な方向に沿ったアノード８の最大寸法として幅を定義する。）。コレクター８１と８２との間の流れを幅に沿った様々な点（流れ方向Ｘの法線に沿った断面の様々な点）で見ると、これらの様々な点を通過する流体の流れが、全く異なる長さを有する経路をたどることが分かる。これらの異なる経路による圧力降下（perte de charge）は、これらの流れ中に水が存在するために、大きな変動を示す可能性がある。これは、コレクター８１と８２の間の中間で特に顕著である。

この差は、線Ｘに対して垂直なアノード８の直径（diame’tre）上に位置する点Ａ及びＢによって図２に示されている。点Ｂは、コレクター８１、８２を結ぶ線上に位置している。点Ａは、アノード８の周囲に位置している。一方のコレクター８１からの距離と他方のコレクター８２からの距離とを合成した、これらの点のそれぞれの合算距離を求めることができる。点Ｂについては、この合算距離ＤＢは、コレクター８１とコレクター８２との間の距離に等しい。点Ａについては、この合算距離ＤＡは、点Ａとコレクター８１との間の距離ＤＡ１と、点Ａとコレクター８２との間の距離ＤＡ２との合計に等しい。距離ＤＡと距離ＤＢとの差は少なくとも１０％であり、図示の例では約４０％である。図３において、実質的に矩形のアノード８の構成についてもまた点Ａと点Ｂが特定されており、距離ＤＡとＤＢとの間に差がある。

流れの異なる点に対するこれらの距離の不一致は圧力降下の不一致を生じさせ、点Ａを通過する流れの圧力降下は点Ｂを通過する流れのそれよりも大きい。圧力降下におけるこれらの差は、アノード電流の不一致を誘発し、それは、特に、電気化学セル２の特定の領域の加速的な経時劣化をもたらし得る。本発明は、同じ区画中の２つの点について合算距離の間に少なくとも２０％の差があるときに特に有意義である。

本発明は、様々な領域でアノード８を横切る電流密度を均一化するために、アノード活性層４２に対して電極触媒材料を上積み（chargement）することを提案するものであり、アノード８の周囲に対向する点において、電極触媒材料は直線Ｘ上に位置する点と比較して、少なくとも１０％大きく、ここでこれらの２点は、直線Ｘに垂直なアノードの同じセクション内に位置する。

したがって、図２の例では、点Ａに対するアノード活性層４２への電極触媒材料の上積みは、点Ｂに対するその上積みより少なくとも１０％大きい。流束が低くなっている領域で電極触媒材料の上積みを増加させることによって、アノード８の表面全体にわたって電流密度を均一化することが可能である。

この例では、アノード８の周辺領域８５を例えば中央領域８６に対して区別している。領域８５と領域８６との間の境界は、ここでは一点鎖線の円で示されている。図４は、活性層４２の概略を表す正面図である。このように活性層４２は、領域８５上に重ねられた周辺領域４２５と、領域８６上に重ねられた中央領域４２６とを有する。

領域４２６におけるアノード活性層の表面への電極触媒材料の上積みの平均は、領域４２５の表面への上積みの平均よりも少なくとも１０％大きい。図示の例では、表面への電極触媒材料の上積みの平均は活性層４２の領域４２５内で均一である。表面への電極触媒材料の上積みの平均はまた領域４２６において均一である。領域４２６は、例えば活性層４２の周囲から始まる連続的な幅を有するストリップ（bande）上に作られてもよい。領域４２６は、例えば活性層４２の表面の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％を形成するように寸法を設計してもよい。

活性層４２を、ディスク状の中央領域、帯状の周辺領域、及びディスクと周辺ストリップ（bande pe’riphe’rique）との間に配置されたストリップ形状の中間領域を有するように形成することも考えられる。したがって、表面への電極触媒材料の上積みの違いを用いて、活性層４２の様々な動作領域を個々によりよくすることが可能である。周辺ストリップと中間ストリップ（bande interme’diaire）との境界は、活性層４２の周縁からの距離によって規定してもよい。

膜／電極接合体４を作製し、アノード活性層４２が様々な電極触媒の上積みのなされた領域を備えるようにすることは、噴射式のインクジェットプリンタによって容易にできる。そして、アイオノマーに溶解した電極触媒材料のインクを用いて、そのようなプリンタにより膜４３の面の様々な位置に異なる量のインクを付着させることができる。インクの量を調節するために、例えば、様々な領域でインクの流速を調節してもよく、又は同じ流速を使用してもよいが、異なる領域においてはプリントヘッドによって重ね合わせて堆積される層の数を異ならせてもよい。そして、そのような方法によって層４２の表面への電極触媒材料の上積みの平均を調整することが容易になる。そのような方法において、層４２の様々な領域における厚さの差は無視できるものであり、セル２の動作に影響を与えない。

アノード活性層４２の電気触媒材料は、好ましくは例えばIrO₂又はIrO₂X（X= Ru, Sn）の合金であってもよい。アノード活性層４２の電極触媒材料は、触媒層の乾燥抽出物中に５０重量％を超えるこれらの材料の１つを含むのが好ましい。アノード活性層４２の表面に対するそのような電極触媒材料の上積みの平均は、例えば、１〜３ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは１．７〜２．１ｍｇ／ｃｍ^２でもよい。そしてこのような上積みにより、経時劣化が減少し、さらに電極触媒材料のコストも減少するため、最新技術のものと同様の性能が得られるであろう。

それ自体公知の方法で、アノード層４２の電極触媒材料を、ポリマー材料のマトリックス、例えばスルホン化テトラフルオロエチレンをベースとするフルオロポリマーのようなアイオノマーで被覆することができる。

層４２の電極触媒材料をアンチモン添加酸化スズ（ATO）のような支持体上に固定することも考えられる。

アノード活性層４２は炭素ベースの支持体を含まないことが好ましい。

プロトン交換膜４３は、例えば１００μｍ以上の厚さで作製してもよい。膜４３は例えばNafionの商品名にて市販されているアイオノマーで作製してもよい。

円形である層４２とアノード８のために、特にアノード活性層４２に様々な設計を用いて決定試験を行った。

例えば、第１の種類の層４２は以下のパラメータに沿って膜／電極接合体４に一体化されている：

− 層４２の表面に対するIrO₂の上積みの平均が1.795 mg/cm²；

− 層４２の周辺ストリップの表面に対するIrO₂の上積みの平均が1.98 mg/cm²；

− 層４２の中央ディスクの表面に対するIrO₂の上積みの平均が1.25 mg/cm²；

− 周辺ストリップと中央ディスクとの間に配置される層４２の中間ストリップの表面IrO₂の上積みの平均が1.56 mg/cm²；

− 電極触媒材料の分布が周辺ストリップに30%、中間ストリップに62%、中央ディスクに8%；

− カソード活性層４１の備える、炭素ベースの支持体上の表面に対するPtの上積みの平均が0.8 mg/cm²。

別の例では、第２の種類の層４２が、以下のパラメータに沿って膜／電極接合体４に一体化されている：

− 層４２の表面に対するIrO₂の上積みの平均が2.046 mg/cm²；

− 層４２の周辺ストリップの表面に対するIrO₂の上積みの平均が2.5 mg/cm²；

− 層４２の中央ディスクの表面に対するIrO₂の上積みの平均が1.4 mg/cm²；

− 周辺ストリップと中央ディスクとの間に配置される層４２の中間ストリップの表面に対するIrO₂の上積みの平均が1.87 mg/cm²；

図５及び図６は、第２の種類の活性層４２に関してアノード８を通る電流の分布を、それが使用された時と、１００時間使用した後とについてそれぞれを示す。ここでは、A/cm²で電流密度の範囲が様々に表されている。

本発明は、中央領域、中間ストリップ及び周辺ストリップという異なる領域について比較的均一な電流密度を得ることを可能にしたことが特徴である。したがって、膜／電極接合体中の異なる領域における経時劣化もまた均一であると考えられる。本発明では、特に中央領域における電流の集中を回避できる。また本発明では周辺領域の電流密度を増加させるので、その表面の大部分を構成している活性層４２の領域を有効利用できるが、流体の流れがそこに達するために受ける圧力降下のために通常であれば効率が低下する。試運転時の平均電流密度は0.405 A/cm²であった。

経時劣化後の電流密度分布は0.397 A/cm²であったが、その均一性は損なわれないことが分かった。これは、AMEの劣化現象を最小限に抑える上で活性層の構造化に着目すべきことを表している。

電気化学セル２は、膜／電極接合体４とアノード８との間に配置された流れ拡散部材６を備えることが好ましい。

図７は、水拡散部材６の第１の例にあたる構成を模式的に示す断面図である。ここで水拡散部材６は、いくつかのグリル６１〜６３と多孔質層６４との重ね合わせを含む。多孔質層６４は層４２と接触するように配置され、ゲート６１はアノード８と接触するように配置されている。この例では、３つのグリル６１〜６３が重ね合わされている。グリル６１〜６３は、1 mm以上の幅を有する比較的広いメッシュ（mailles）を有する。グリル６１〜６３は、その大きさ（volume）の範囲内で水を分配する役割を有する。多孔質層６４は、例えば10〜50 μmの大きさで、30〜50 %の空隙率を有する孔で構成されていてもよい。多孔質層６４は、層４２に対して水を微細に分布させることを意図している。多孔質層６４はまた、発生したガスを排出し、可能な限り電気的接触を均一にすることを意図している。多孔度の勾配を形成するために、異なる多孔度を有するいくつかの多孔質層６４を重ね合わせることも考えられる。グリル６１〜６３及び多孔質層６４は導電性である。この水拡散部材６の厚さは、例えば１〜３ｍｍでもよい。

図８は、水拡散部材６の第２の例にあたる他の構成を模式的に示す断面図である。水拡散部材６は、ここでは水流ガイドの形態をしている。部材６は一体成形されている。部材６は、流路６３を画定する壁６４を備える。流路６３は線Ｘと平行であるため、コレクター８１からコレクター８２への流体の流れを案内することができる。流路６３の深さは、例えば１〜３ｍｍである。

Claims

水電解装置（１）であって、以下を備え：
− プロトン交換膜（４３）と、電極触媒材料を有しておりまた前記プロトン交換膜（４３）の一方の側に配置されているアノード活性層（４２）とを備える膜／電極アセンブリ（４）；
− 水入口用コレクター（８１）；
− 酸素出口用コレクター（８２）、ここで水入口用コレクター（８１）を酸素出口用コレクター（８２）に接続する直線（Ｘ）は、ほぼ流れの方向に沿って延びる；
− アノード活性層（４２）に対向しているアノード（８）、ここで一端が水入口用コレクター（８１）と連通しており、他端が酸素出口用コレクター（８２）と連通している；
− 以下の特徴を有する：
− 前記線（Ｘ）の法線に従った断面において、アノード（８）の点（Ａ、Ｂ）は、それぞれ水入口用コレクター（８１）との間及び酸素出口用コレクター（８２）との間の合算距離を有しており、アノード（８）の周囲にある第１の点（Ａ）の合算距離は、前記線（Ｘ）上に位置する第２の点（Ｂ）の合算距離よりも１０％以上大きく；
− 第１の点におけるアノード活性層（４２）の表面に対する電極触媒材料の上積みの平均は、第２の点におけるその表面に対する上積みの平均よりも１０％以上大きい、
装置（１）。
前記アノード活性層（４２）の前記電極触媒材料は、当該アノード活性層の固形分中に５０質量％を超えるIrO₂を含有する、請求項１に記載の装置（１）。
前記アノード活性層（４２）の前記電極触媒材料が、当該アノード活性層の固形分中に５０質量％を超えるIrO₂Xを含む、ここでX=Ru又はSnである、請求項１に記載の装置（１）。
前記アノード活性層（４２）の表面に対するIrO₂の上積みの平均が１〜３ｍｇ／ｃｍ^２である、請求項２又は３に記載の装置（１）。
前記プロトン交換膜（４３）の厚さが１００μｍ以上である、請求項１〜４のいずれに記載の装置（１）。
前記第１の点（Ａ）の合算距離が、前記第２の点（Ｂ）の合算距離より２０％以上大きい、請求項１〜５のいずれかに記載の装置（１）。
前記アノード（８）が円形である、請求項１〜６のいずれかに記載の装置（１）。
前記アノード活性層（４２）が、前記電極触媒材料を被覆しているポリマー材料のマトリックスを備える、請求項１〜７のいずれかに記載の装置（１）。
前記アノード活性層（４２）と前記アノード（８）との間に配置された水拡散透過性部材（６）をさらに備える、請求項１〜８のいずれかに記載の装置（１）。
前記透過性部材（６）が、いくつかのグリルと多孔質層との積層体を備える、請求項９に記載の装置（１）。
アノード（８）とアノード活性層（４２）との間に配置されたフローガイドを備え、前期フローガイドが水入口用コレクター（８１）と酸素出口用コレクター（８２）との間の流路を画定する、請求項１〜８のいずれかに記載の装置（１）。
前記アノード活性層（４２）は炭素ベースの支持体を含まない、請求項１〜１１のいずれかに記載の装置（１）。
以下のものをさらに備える：
− プロトン交換膜（４３）を挟んで前記アノード活性層（４２）とは反対側の一方の側に配置されたカソード活性層（４１）；
− 前記カソード活性層（４１）に対向するカソード（７）、ここで前記カソード及び前記アノードは導電性である。
− 陽極と陰極との間に電位差を印加するように構成された電源回路（３）、
請求項１〜１２のいずれかに記載の装置（１）。